JPS63270719A - Ultraviolet-curable resin composition - Google Patents
Ultraviolet-curable resin compositionInfo
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の技術分野〕
本発明は、高弾性率、高伸び、低吸水率、低粘度の硬化
物を与える紫外線硬化型樹脂組成物に関する。この紫外
線硬化型樹脂は、コーテイング材として利用されるが、
特に光ファイバの２次被覆材として有効である。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Technical Field of the Invention] The present invention relates to an ultraviolet curable resin composition that provides a cured product with high elastic modulus, high elongation, low water absorption, and low viscosity. This ultraviolet curing resin is used as a coating material, but
It is particularly effective as a secondary coating material for optical fibers.
光ファイバは、その表面に微少なキズがあると光の強度
低下が起こるため、−ｉに線引きと同時に樹脂によるコ
ーティングが行なわれる。If there are minute scratches on the surface of an optical fiber, the intensity of light will decrease, so a resin coating is applied at the same time as -i is drawn.
このコーティングは、２層にわたって施され、表面を直
接保護するために、低モジュラスの１次被覆材とファイ
バに強度を与えるための高モジュラスの２次被覆材とか
ら成るものが一般的である。さらに、これらコーテイン
グ材とじては、生産性の向上という目的から線引き速度
を速めるために、紫外線硬化型の樹脂が用いられるよう
になってきた。This coating is typically applied in two layers, consisting of a low modulus primary coating to directly protect the surface and a high modulus secondary coating to provide strength to the fiber. Furthermore, for these coating materials, ultraviolet curing resins have come to be used in order to increase the drawing speed for the purpose of improving productivity.
２次被覆材には、種々の特性が要求されるが、特に、機
械的強度を保ち、マイクロベンディングによるファイバ
の光伝送損失の増大を防ぐために、適度の弾性率と伸び
が要求される。また、湿度、水からの保護という点から
、低吸水率であることも要求される。さらに、加工時の
ファイバの線引き速度を速めて生産性を上げるために、
硬化速度の速いことが要求される。The secondary coating material is required to have various properties, but in particular, appropriate elastic modulus and elongation are required in order to maintain mechanical strength and prevent an increase in optical transmission loss of the fiber due to microbending. Furthermore, from the viewpoint of protection from humidity and water, it is also required to have a low water absorption rate. Furthermore, in order to increase productivity by increasing the fiber drawing speed during processing,
Fast curing speed is required.
従来、光ファイバの２次被覆材としては、機械的強度を
保ち、マイクロベンディングによる光ファイバの光伝送
損失の増大を防ぐという点から弾性率が１０ｋｇ／ｎｕ
＋＋”以上、伸びが１０％以上の材料が用いられ、また
、耐水、耐湿性を保つ点から吸水率が４％以下の材料が
用いられ、さらに、高速で光ファイバを線引きし、生産
性の向上をはかるという点で粘度が１００００ｃｐｓ以
下の材料が好ましく使用されている。しかしながら、こ
れらのコーテイング材は、例えば、弾性率が充分ではあ
るが吸水率が高かったり、弾性率、伸びは充分であるが
粘度が高かったり、さらには、硬化速度が遅いという欠
点があり、これらすべての特性をはとなく満足する材料
ではなかった。Conventionally, secondary coating materials for optical fibers have an elastic modulus of 10 kg/nu in order to maintain mechanical strength and prevent increases in optical transmission loss of optical fibers due to microbending.
++” or more, with an elongation of 10% or more, and a material with a water absorption rate of 4% or less in order to maintain water and moisture resistance.Furthermore, optical fibers can be drawn at high speed, which increases productivity. Materials with a viscosity of 10,000 cps or less are preferably used in order to improve the elasticity.However, these coating materials have, for example, sufficient elastic modulus but high water absorption, or insufficient elastic modulus and elongation. However, it has the drawbacks of high viscosity and slow curing speed, so it has not been a material that completely satisfies all of these characteristics.
さらに、光ファイバの細径化に伴い、２次被覆層がより
薄くなるので、より高弾性率、高伸びであり、タフネス
さがあり、バランスのとれたコーテイング材が必要とさ
れている。Furthermore, as the diameter of optical fibers becomes smaller, the secondary coating layer becomes thinner, so there is a need for a coating material that has a higher modulus of elasticity, higher elongation, toughness, and better balance.
本発明は、高弾性率、高伸び、低吸水率、低粘度、高速
硬化の紫外線硬化型樹脂組成物を提供することを特徴と
する特に高弾性率、高伸びであり、タフネスさがあり、
バランスのとれた紫外線硬化型樹脂組成物を提供するこ
とを目的とする。この組成物は、特に、光ファイバの２
次被覆材として有効に利用される。The present invention provides an ultraviolet curable resin composition having a high modulus of elasticity, high elongation, low water absorption, low viscosity, and fast curing.
The purpose is to provide a well-balanced ultraviolet curable resin composition. This composition is particularly useful for optical fibers.
It is effectively used as a next covering material.
このために、本発明は、分子１６５０〜１３００のポリ
テトラメチレングリコールの両末端に水素添加４．４′
−ジフェニルメタンジイソシアネートを反応させ、さら
に、１分子中にヒドロキシル基とアクリロイル基とを有
する化合物を反応させて得られるウレタンアクリレート
１００重量部に対し、下記式（１）の化合物、又は下記
式（１）の化合物および下記式（２）の化合物を１０〜
１４０重量部配合し、さらに、アクリロイルモルホリン
、ジシクロペンタニルアクリレートの１種以上を１〜４
０重量部配合してなる紫外線硬化型樹脂組成物を要旨と
する。For this purpose, the present invention has hydrogenated 4.4' at both ends of polytetramethylene glycol having molecules 1650 to 1300.
- A compound of the following formula (1) or a compound of the following formula (1) is added to 100 parts by weight of urethane acrylate obtained by reacting diphenylmethane diisocyanate and further reacting a compound having a hydroxyl group and an acryloyl group in one molecule. and the compound of the following formula (2) from 10 to
140 parts by weight, and 1 to 4 parts by weight of one or more of acryloylmorpholine and dicyclopentanyl acrylate.
The gist is an ultraviolet curable resin composition containing 0 parts by weight.
また、本発明は、分子ｆｆ１６５０〜１３００のポリテ
トラメチレングリコールの両末端に水素添加４゜４′−
ジフェニルメタンジイソシアネートを反応させ、さらに
、１分子中にヒドロキシル基とアクリロイル基とを有す
る化合物を反応させて得られるウレタンアクリレート１
００重量部に対し、下記式（１）の化合物、又は下記式
（１）の化合物および下記式（２）の化合物を１０〜１
４０重量部配合し、部間リロイルモルホリン、ジシクロ
ペンタニルアクリレートの１種以上を１〜４０重量部配
合部間サラに、Ｎ−ビニルピロリドンを１〜４０重量部
配合してなる紫外線硬化型樹脂組成物を要旨とするもの
である。Further, the present invention provides hydrogenation of 4°4'-
Urethane acrylate 1 obtained by reacting diphenylmethane diisocyanate and further reacting a compound having a hydroxyl group and an acryloyl group in one molecule
00 parts by weight, 10 to 1 of the compound of the following formula (1), or the compound of the following formula (1) and the compound of the following formula (2)
An ultraviolet curable type containing 40 parts by weight, 1 to 40 parts by weight of one or more of lyloylmorpholine and dicyclopentanyl acrylate, and 1 to 40 parts by weight of N-vinylpyrrolidone. The gist is a resin composition.
ＣＨｚＣＨｚＯＣＣｆｌ＝ＣＨｚ 以下、本発明の構成について詳しく説明する。CHzCHzOCCfl=CHz Hereinafter, the configuration of the present invention will be explained in detail.
（ａ） ウレタンアクリレート。(a) Urethane acrylate.
ポリテトラメチレングリコール（分子量６５０〜１３０
０）の両末端に水素添加４，４−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート（水添ＭＤＩ）を反応させ、さらに、１分
子中にヒドロキシル基とアクリロイル基とを有する化合
物を反応させて得られるアクリルオリゴマーである。こ
こで、１分子中にヒドロキシル基とアクリロイル基を有
する化合物とは、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリ
レート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートのような
化合物をさす。また、イソシアナート化合物としては、
ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアナート）、ＴＤＩ
（１−リレンジイソシアナート） 、ＩＰＤＩ ＜イ
ソホロンジイソシアナート）、ＨＤＩ（ヘキサメチレン
ジイソシアナート）、水添ＭＤＩ等が挙げられるが、本
発明では水添ＭＤＩを使用する。水添ＭＤｒが高速硬化
の組成物を得る上で、最も好ましいからである。さらに
、グリコール成分としては、ポリエステルグリコール、
ポリプロピレングリコール等があが、得られる組成物の
耐水性、耐熱性を高める上で、本発明ではポリテトラメ
チレングリコールを使用する。その分子量としては、得
られる組成物に充分な弾性率と伸びを与える上で６５０
〜１３００が好ましい。すなわち、分子量が６５０未満
であると充分な伸びが得られず、１３００超であると充
分な弾性率を得ることができないためである。Polytetramethylene glycol (molecular weight 650-130
This is an acrylic oligomer obtained by reacting hydrogenated 4,4-diphenylmethane diisocyanate (hydrogenated MDI) with hydrogenated 4,4-diphenylmethane diisocyanate (hydrogenated MDI) at both ends of 0), and further reacting with a compound having a hydroxyl group and an acryloyl group in one molecule. Here, the compound having a hydroxyl group and an acryloyl group in one molecule refers to compounds such as 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxypropyl acrylate. In addition, as isocyanate compounds,
MDI (diphenylmethane diisocyanate), TDI
(1-lylene diisocyanate), IPDI <isophorone diisocyanate), HDI (hexamethylene diisocyanate), hydrogenated MDI, etc., and hydrogenated MDI is used in the present invention. This is because hydrogenated MDr is the most preferable for obtaining a composition that hardens at high speed. Furthermore, as glycol components, polyester glycol,
Although polypropylene glycol and the like are used, polytetramethylene glycol is used in the present invention in order to improve the water resistance and heat resistance of the resulting composition. Its molecular weight is 650 to give sufficient elastic modulus and elongation to the resulting composition.
~1300 is preferred. That is, if the molecular weight is less than 650, sufficient elongation cannot be obtained, and if it exceeds 1300, sufficient elastic modulus cannot be obtained.
山）トリス（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレー
ト（前記式（ｌ））、ジアクリレート（前記式（２））
。Tris(2-acryloxyethyl)isocyanurate (formula (l) above), diacrylate (formula (2) above)
.
これらの化合物において、（１）を単独、又は（１）と
（２）の両方を使用する。これらの化合物を用いること
は、得られる組成物を紫外線により硬化させて得られる
硬化物に、伸びを変化させることなく弾性率を高め、か
つ、低吸水率という性質を与える上で重要であり、その
割合としては、ウレタンアクリレート１００重量部に対
して、１０〜１４０重量部であり、好ましくは、３０−
１００重量部である。すなわち、１０重量部未満である
と弾性率が１０ｋｇ／ｍｍ”以下となり、１４０重量部
超であると伸びが１０％以下となり、光ファイバの２次
被覆材として必要な機械的性質が充分でな（なるからで
ある。さらに、両方の化合物を用いる場合、トリス（２
−アクリロキシエチル）イソシアヌレート（式（１））
およびジアクリレート（式！２１） １０〜１４０重量
部中、式（２）で示されるジアクリレートは２０重量部
以下である。式（２）で示されるジアクリレートは含ま
なくてもよいが粘度、結晶化等の性質を改良する上で含
むことが望ましく、その効果の表せる量として２０重量
部以下である。また、２０重量部超であると硬化速度が
著しく遅くなるので好ましくない。In these compounds, (1) is used alone or both (1) and (2) are used. The use of these compounds is important in increasing the elastic modulus without changing elongation and imparting low water absorption properties to the cured product obtained by curing the resulting composition with ultraviolet rays, The proportion thereof is 10 to 140 parts by weight, preferably 30 to 140 parts by weight, per 100 parts by weight of urethane acrylate.
It is 100 parts by weight. That is, if it is less than 10 parts by weight, the elastic modulus will be 10 kg/mm" or less, and if it exceeds 140 parts by weight, the elongation will be 10% or less, and the mechanical properties required as a secondary coating material for optical fibers will not be sufficient. Furthermore, when using both compounds, tris(2
-acryloxyethyl)isocyanurate (formula (1))
and diacrylate (Formula! 21) Among 10 to 140 parts by weight, the diacrylate represented by formula (2) is 20 parts by weight or less. Although the diacrylate represented by formula (2) does not need to be included, it is desirable to include it in order to improve properties such as viscosity and crystallization, and the amount that can exhibit the effect is 20 parts by weight or less. Moreover, if it exceeds 20 parts by weight, the curing speed becomes extremely slow, which is not preferable.
これら２種類のアクリレートを使用することは、低吸水
率の硬化物を得る上で重要である。The use of these two types of acrylates is important in obtaining a cured product with low water absorption.
吸水率が大きいと光ファイバの強度を低下させるからで
ある。This is because a large water absorption rate reduces the strength of the optical fiber.
（Ｃ） 上記の（ａ）および山）からなる組成物は、
このままでも充分に光ファイバの２次被覆材として使用
可能であるが、より光ファイバが細径化されても充分な
強度を得るために、高弾性率、高伸びの材料が要求され
ている。このために、本発明では、上記組成物に下記式
（イ）を有するアクリロイルモルホリン、下記式（ロ）
を有するジシクロペンタニルアクリレートの１種以上を
配合することで、他の特性を変化させることなく、より
高弾性率、高伸びの材料を得ることを可能とした（具体
的には、弾性率６０ｋｇ／ｍｍ２以上、伸び３０％以上
）。(C) A composition consisting of (a) and mountain) above,
Although it can be used as a secondary coating material for optical fibers as it is, materials with high elastic modulus and high elongation are required in order to obtain sufficient strength even when optical fibers are made smaller in diameter. For this purpose, in the present invention, the composition includes acryloylmorpholine having the following formula (a), acryloylmorpholine having the following formula (b),
By blending one or more types of dicyclopentanyl acrylate with 60kg/mm2 or more, elongation 30% or more).
すなわち、ウレタンアクリレート１００重量部に対し、
式（１）で示されるトリス（２−アクリロキシエチル）
イソシアヌレート、式（２）で示されるジアクリレート
１０〜１４０重量部、及び同アクリレート１０〜１４０
重量部中、式（２）で示されるジアクリレートが２０重
量部以下であり、アクリロイルモルホリン、ジシクロペ
ンタニルアクリレートの１種以上を１〜４０！ｆｉ部を
含み、さらに反応性希釈剤、光開始剤から成る紫外線硬
化型樹脂組成物である。That is, for 100 parts by weight of urethane acrylate,
Tris(2-acryloxyethyl) represented by formula (1)
Isocyanurate, 10 to 140 parts by weight of diacrylate represented by formula (2), and 10 to 140 parts by weight of the same acrylate
In the parts by weight, the diacrylate represented by formula (2) is 20 parts by weight or less, and 1 to 40 parts by weight of one or more of acryloylmorpholine and dicyclopentanyl acrylate! It is an ultraviolet curable resin composition containing fi part, and further comprising a reactive diluent and a photoinitiator.
アクリロイルモルホリン、ジシクロペンタニルアクリレ
ートの１種以上から選ばれたアクリレートの配合割合と
しては、１〜４０重量部、好ましくは３〜２０重量部で
ある。１重量部未満であると弾性率と伸びの改良に影響
を与えず、４０重量部超であると吸水率が大きくなり、
光ファイバの２次被覆材として好ましくないからである
。また、アクリロイルモルホリン、ジシクロペンタニル
アクリレートを使用するにあたって、弾性率、伸び、吸
水率、硬化速度等の特性バランスを保つためには、トリ
ス（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、式（
２）で示されるジアクリレートと共に用いることが好ま
しい。The blending ratio of acrylate selected from one or more of acryloylmorpholine and dicyclopentanyl acrylate is 1 to 40 parts by weight, preferably 3 to 20 parts by weight. If it is less than 1 part by weight, it will not affect the improvement of elastic modulus and elongation, and if it exceeds 40 parts by weight, the water absorption will increase.
This is because it is not preferred as a secondary coating material for optical fibers. In addition, when using acryloylmorpholine and dicyclopentanyl acrylate, in order to maintain a balance of properties such as elastic modulus, elongation, water absorption rate, and curing speed, tris (2-acryloxyethyl) isocyanurate, formula (
It is preferable to use it together with the diacrylate shown in 2).
特に、高弾性率（６０ｋｇ／ｎｕｓ”以上）、高伸び（
３０％以上）という条件を保つためにはこのことが重要
である。In particular, high elastic modulus (60 kg/nus” or more) and high elongation (
This is important in order to maintain the condition of 30% or more.
（ｄ） 上記の（ａ）〜（Ｃ）からなる紫外線硬化型
樹脂組成物は、このままでも充分に２次被覆材とじて使
用可能であるが、さらに作業性を高めるためには低粘度
であることが要求される。そのために本発明では、上記
組成物にＮ−ビニルピロリドンを配合することで、その
目的を解決せしめたのである。すなわち、Ｎ−ビニルピ
ロリドンは、上記の（ａ）〜（Ｃ）からなる組成物に配
合した場合には、他の特性を変化させることなく硬化速
度を上げることが可能であり、この特性を利用して上記
の組成物にこれを配合することで硬化速度をほとんど低
下させることなく低粘度とすることができる。このため
、作業性が向上する。(d) The ultraviolet curable resin composition consisting of (a) to (C) above can be used as a secondary coating material as it is, but in order to further improve workability, it is necessary to use a low viscosity. This is required. Therefore, in the present invention, this object was solved by blending N-vinylpyrrolidone into the above composition. That is, when N-vinylpyrrolidone is blended into the composition consisting of (a) to (C) above, it is possible to increase the curing speed without changing other properties, and this property can be utilized. By blending this into the above composition, the viscosity can be made low without substantially reducing the curing speed. Therefore, work efficiency is improved.
Ｎ−ビニルピロリドンの配合割合としては、１〜４０重
量部である。すなわち、ウレタンアクリレート１００重
量部に対し、式（１）で示されるトリス（２−アクリロ
キシエチル）イソシアヌレート、式（２）で示されるジ
アクリレート１０〜１４０重量部（１０〜１４０重量部
中、式（２）で示されるジアクリレートが２０重量部以
下）、アクリロイルモルホリン、ジシクロペンタニルア
クリレートの１種以上を１〜４０重量部含み、さらにＮ
−ビニルピロリドンを１〜４０重量部含み、反応性希釈
剤、光重合開始剤からなる紫外線硬化型樹脂組成物であ
る。Ｎ−ビニルピロリドンの配合割合が１重量部未満で
は効果がなく、４０重量部超であると吸水率が大きくな
り、光ファイバの２次被覆材として好ましくない。また
、Ｎ−ビニルピロリドンを使用するにあたっても、弾性
率、伸び、吸水率、硬化速度等の特性バランスを保つた
めには、トリス（２−アクリロキシエチル）イソシアヌ
レート、式（２）で示されるジアクリレートと共に用い
ることが好ましい。すなわち、上記の（ａ）〜（Ｃ）か
らなる組成物において、アクリロイルモルホリン、ジシ
クロペンタニルアクリレートを使用するにあたって、弾
性率、伸び、吸水率、硬化速度等の特性バランスを保つ
ためには、トリス（２−アクリロキシエチル）イソシア
ヌレート、式（２）で示されるジアクリレートと共に用
いることが好ましく、特に高弾性率（６０ｋｇ ／ ｍ
ｍ ”以上）、高伸び（３０％以上）という条件を保つ
ために重要である。なお、高弾性率、高伸びを保ちつつ
、低粘度で作業性を向上させる目的で上記の（ａ）〜（
Ｃ１からなる組成物を組み立てる場合にも、ベースとし
ては、トリス（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレ
ート、弐（２）で示されるジアクリレートと共に用いる
ことが好ましい。The blending ratio of N-vinylpyrrolidone is 1 to 40 parts by weight. That is, based on 100 parts by weight of urethane acrylate, 10 to 140 parts by weight of tris(2-acryloxyethyl) isocyanurate represented by formula (1) and diacrylate represented by formula (2) (out of 10 to 140 parts by weight), (20 parts by weight or less of diacrylate represented by formula (2)), 1 to 40 parts by weight of one or more of acryloylmorpholine and dicyclopentanyl acrylate, and further contains N
- An ultraviolet curable resin composition containing 1 to 40 parts by weight of vinylpyrrolidone, a reactive diluent, and a photopolymerization initiator. If the blending ratio of N-vinylpyrrolidone is less than 1 part by weight, there will be no effect, and if it exceeds 40 parts by weight, the water absorption rate will increase, making it undesirable as a secondary coating material for optical fibers. In addition, when using N-vinylpyrrolidone, in order to maintain a balance of properties such as elastic modulus, elongation, water absorption rate, and curing speed, it is necessary to use tris(2-acryloxyethyl)isocyanurate, which is represented by formula (2). Preferably used with diacrylates. That is, when using acryloylmorpholine and dicyclopentanyl acrylate in the composition consisting of (a) to (C) above, in order to maintain a balance of properties such as elastic modulus, elongation, water absorption, and curing speed, Tris(2-acryloxyethyl)isocyanurate, preferably used together with the diacrylate represented by formula (2), has a particularly high elastic modulus (60 kg/m
m'' or more) and high elongation (30% or more).In addition, in order to improve workability with low viscosity while maintaining high elastic modulus and high elongation, the above (a) ~ (
Also when assembling a composition consisting of C1, it is preferable to use tris(2-acryloxyethyl)isocyanurate and the diacrylate represented by (2) as a base.
このようにしてなる本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は
、より高速硬化でき、特性バランスのよい硬化物を与え
るので、光ファイバの２次被覆材として有効に使用され
る。′
（８） さらに、粘度を調節し、作業性等を改良する
上で、種々の反応性希釈剤を用いることができる。反応
性希釈剤としては、種々のモノアクリレートをいい、例
えば、２−エチルへキシルアクリレート、ラウリルアク
リレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−メ
トキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリ
レート、２−ブトキシエチルアクリレート、２−フェノ
キシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレ
ート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、
イソボルニルアクリレート、テトラヒドロフルフリルア
クリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレ
ート、メチルフェノキシエチレングリコールアクリレ−
トなどであり、特に、フェノキシエチルアクリレート、
イソボルニルアクリレート、フェノキシジエチレングリ
コールアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル
アクリレートが有効である。これらは、１種または２種
以上を組み合わせて使用してもよい。また、これらモノ
アクリレートの割合は、特に限定されるものではないが
、ウレタンアクリレート、トリス（２−アクリロキシエ
チル）イソシアヌレート、式（２）で示されるジアクリ
レートからあられれる弾性率、伸び、吸水率等の性質を
損なわないという意味で、ウレタンアクリレート１００
重量部に対して６０重量部以下であることが好ましい。The ultraviolet curable resin composition of the present invention thus prepared can be cured at a faster rate and provides a cured product with well-balanced properties, so it can be effectively used as a secondary coating material for optical fibers. (8) Furthermore, various reactive diluents can be used to adjust the viscosity and improve workability. Examples of the reactive diluent include various monoacrylates, such as 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, 2-butoxyethyl acrylate, 2-phenoxyethyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate, dicyclopentenyloxyethyl acrylate,
Isobornyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, phenoxydiethylene glycol acrylate, methylphenoxyethylene glycol acrylate
In particular, phenoxyethyl acrylate,
Isobornyl acrylate, phenoxydiethylene glycol acrylate, and dicyclopentenyloxyethyl acrylate are effective. These may be used alone or in combination of two or more. In addition, the proportion of these monoacrylates is not particularly limited, but the elastic modulus, elongation, and water absorption obtained from urethane acrylate, tris (2-acryloxyethyl) isocyanurate, and diacrylate represented by formula (2) Urethane acrylate 100
It is preferable that the amount is 60 parts by weight or less.
また、用いられる光重合開始剤としては、ラジカル開裂
型、水素引きぬき型等いずれの開始剤も使用でき、例え
ば、２．２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン
、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、ベン
ゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチル
エーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、２−ヒド
ロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ベンジル、ベン
ゾフェノン、２−メチル〔４−（メチルチオ）フェニル
ツー２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−メチルア
ントラキノン、２．４−ジエチルチオキサントンなどが
有効に使用される。その使用割合としては０．５〜１０
重量％以下、好ましくは１〜５重量％以下である。Further, as the photopolymerization initiator used, any initiator such as a radical cleavage type or a hydrogen abstraction type can be used, such as 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, Benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, benzyl, benzophenone, 2-methyl[4-(methylthio)phenyl-2-morpholino-1-propanone, 2- Methyl anthraquinone, 2,4-diethylthioxanthone, and the like are effectively used. Its usage ratio is 0.5 to 10
It is not more than 1% by weight, preferably not more than 1 to 5% by weight.
さらに、本発明の組成物には、種々の添加剤、例えば、
酸化防止剤、重合禁止剤、レベリング剤、消泡剤などを
添加してもよい。Additionally, the compositions of the invention may include various additives, such as
Antioxidants, polymerization inhibitors, leveling agents, antifoaming agents, etc. may be added.
上記のように、ウレタンアクリレート、トリス（２−ア
クリロキシエチル）イソシアヌレート、式（２）で示さ
れるジアクリレート、アクリロイルモルホリンおよびジ
シクロペンタニルアクリレートの１種以上、反応性希釈
剤、光重合開始剤から成る本発明の紫外線硬化型樹脂組
成物は、光ファイバの２次被覆材として使用可能な充分
な弾性率、伸び、吸水率、粘度を与えるもので、かつ高
速硬化性であることと合わせて今までにない各特性バラ
ンスのすぐれた硬化物を得ることのできる紫外線硬化型
樹脂組成物である。As mentioned above, one or more of urethane acrylate, tris(2-acryloxyethyl)isocyanurate, diacrylate represented by formula (2), acryloylmorpholine, and dicyclopentanyl acrylate, a reactive diluent, and photopolymerization initiation The ultraviolet curable resin composition of the present invention, which is comprised of a UV-curing agent, has sufficient elastic modulus, elongation, water absorption, and viscosity to be usable as a secondary coating material for optical fibers, and is fast-curing. This is an ultraviolet curable resin composition that can produce a cured product with an unprecedented balance of properties.
以下に、実施例および比較例を示す。Examples and comparative examples are shown below.
実施例、比較例
表１、表２に示す配合内容（重量部）で下記の化合物を
配合し、樹脂組成物を調製した。Examples and Comparative Examples The following compounds were blended in the formulations (parts by weight) shown in Tables 1 and 2 to prepare resin compositions.
■ 下記式（３）のウレタンアクリレート。■ Urethane acrylate of the following formula (3).
Ｃ１ｌ□０ＣＣＩＩ＝Ｃ）ｌ ｚ −・・
・−・・・−・・−・・（３）Ｏｎ＝１０〜１２
■ 下記式（４）のフェノキシエチルアクリレート。C1l□0CCII=C)l z -...
・−・・−・・−・・(3) On=10 to 12 ■ Phenoxyethyl acrylate of the following formula (4).
■ 下記式（５）のアクリロイルモルホリン。■ Acryloylmorpholine represented by the following formula (5).
■ 下記式（６）のジシクロペンタニルアクリレート。■ Dicyclopentanyl acrylate of the following formula (6).
■ 下記式（１）のトリス（２−アクリロキシエチル）
トリイソシアヌレート。■ Tris(2-acryloxyethyl) of the following formula (1)
Triisocyanurate.
ＣＨｚＣＨ□０ＣＣＩＩ＝ＣＨｚ ■ 下記式（２）のジアクリレート。CHzCH□0CCII=CHz ■ Diacrylate of the following formula (2).
硬化物の物性は、これらの樹脂組成物に紫外線ランプ（
８０Ｗ／ｃｏｆ、ｌｌｖ／タルハライドランプ）にて、
所定のエネルギーを与えて硬化させ、厚さ２００μｍの
シートを作製して測定した。弾性率、伸びは、１０１０
０Ｏ／ｃＪの・紫外線を照射して作製した厚さ２００μ
ｍのシートを、プラスチック２号ダンベルにて打ちぬき
ＪＩＳ Ｋ７１１３に従い測定シタ。硬化速度は、１０
０ｎ＋Ｊ／ａｎ！、１０１００Ｏ／ｃｊの紫外線を照射
して、作製した厚さは２００μｍのシートについて上記
と同様にそれぞれ弾性率を測定し、１０１００Ｏ／ｃａ
ｌでの弾性率を１００％としたときに１００ｍＪ／ｃｆ
ｌＩでの弾性率が何％になっているかによって表した。The physical properties of the cured product can be determined by applying an ultraviolet lamp (
80W/cof, llv/talhalide lamp),
A predetermined amount of energy was applied to cure the material, and a sheet with a thickness of 200 μm was prepared and measured. Elastic modulus and elongation are 1010
200μ thick made by irradiation with ultraviolet rays of 0O/cJ
Punch out a sheet of 1.5 ft (m) using a No. 2 plastic dumbbell and measure according to JIS K7113. The curing speed is 10
0n+J/an! , irradiated with ultraviolet rays of 10,100 O/cj, and measured the elastic modulus of each 200 μm thick sheet in the same manner as above, and found that it was 10,100 O/cj.
100mJ/cf when the elastic modulus at l is 100%
It is expressed by the percentage of elastic modulus at lI.
吸水率は、１０１００Ｏ／ｃｉで硬化したシートについ
て、ＪＩＳ Ｋ７２０９ Ｂ法にて測定した。これらの
結果を表１、表２に示す。The water absorption rate was measured using the JIS K7209 B method for a sheet cured at 10,100 O/ci. These results are shown in Tables 1 and 2.
表１において、実施例１．２．３は、アクリロイルモル
ホリン、ジシクロペンタニルアクリレートを用いた例を
示す。比較例１と比べると°わかるように、アクリロイ
ルモルホリン、ジシクロペンタニルアクリレートを単独
または１種以上用いた場合、いずれも弾性率が６０ｋｇ
／ｎｖ＋”以上、伸び３０％以上となることを示す。In Table 1, Example 1.2.3 shows an example using acryloylmorpholine and dicyclopentanyl acrylate. As can be seen from comparison with Comparative Example 1, when acryloylmorpholine and dicyclopentanyl acrylate were used alone or in combination, the elastic modulus was 60 kg.
/nv+'' or more, indicating an elongation of 30% or more.
実施例４，５．６は、化合物（２）を用いた場合である
が、比較例２と比べるとわかるように、この場合もアク
リロイルモルホリン、ジシクロペンタニルアクリレート
を用いた場合には弾性率が６９ｋｇ／ｍｍｚ、伸び３０
％以上となることを示す。Examples 4 and 5.6 are cases where compound (2) is used, but as can be seen from comparison with Comparative Example 2, the elastic modulus is also lower when acryloylmorpholine and dicyclopentanyl acrylate are used. is 69kg/mmz, elongation 30
% or more.
また、実施例４と比較例８を比べるとわかるように、こ
の場合も式（２）の化合物は同配合中２０重量部以下で
あることが硬化速度を速める上で重要であることを示し
ている。Furthermore, as can be seen by comparing Example 4 and Comparative Example 8, it is shown that in this case as well, it is important for the compound of formula (2) to be 20 parts by weight or less in the same formulation in order to accelerate the curing speed. There is.
比較例５，６．７及び９は、ウレタンアクリレート中の
イソシアナート構造を変えた場合の例である。比較例５
，６．７と実施例１とを比べるとわかるように、用いら
れるウレタンアクリレート中のイソシアナート構造の部
分は速い硬化速度を得る上で、水添ジフェニルメタンジ
イソシアナートが最もよいことを示している。Comparative Examples 5, 6.7, and 9 are examples in which the isocyanate structure in the urethane acrylate was changed. Comparative example 5
, 6.7 and Example 1, the isocyanate structure in the urethane acrylate used indicates that hydrogenated diphenylmethane diisocyanate is the best for obtaining a fast curing speed. .
また、実施例１．２と比較例３、実施例４゜５と比較例
４を比べるとわかるように、Ｎ−ビニルピロリドンを加
えた場合にも弾性率６０ｋｇ／ｌｌｌｌ１１２以下とな
り、さらに吸水率も高く、この場合、アクリロイルモル
ホリン及びジシクロペンタニルアクリレートの１種以上
を用いることが、高弾性率、高伸びでバランスのとれた
光フアイバコーテイング材を得る上で重要であることを
示している。Furthermore, as can be seen by comparing Example 1.2 and Comparative Example 3, and Example 4.5 and Comparative Example 4, even when N-vinylpyrrolidone was added, the elastic modulus was 60 kg/llll112 or less, and the water absorption rate also decreased. In this case, the use of at least one of acryloylmorpholine and dicyclopentanyl acrylate is important in obtaining a well-balanced optical fiber coating material with high elastic modulus and high elongation.
（本頁以下余白）
表２にアクリロイルモルホリン、ジシクロペンタニルア
クリレートを用いた場合の範囲を示す。実施例？、８．
９と比較例１Ｏとを比べるとわかるように、アクリロイ
ルモルホリンの量が４０重量部超であると、弾性率が６
０ｋｇ／ｍｍ”以下となり、本発明の目的とする高弾性
率が得られず、配合量としては４０重量部以下であるこ
とがよいことを示している。同様に、ジシクロペンタニ
ルアクリレートを用いた場合も、実施例１０．１１゜１
２と比較例１１とを比べるとわかるように、その配合割
合としては４０重量部以下であることが望ましい。(Margin below this page) Table 2 shows the range when acryloylmorpholine and dicyclopentanyl acrylate are used. Example? , 8.
As can be seen by comparing 9 and Comparative Example 1O, when the amount of acryloylmorpholine exceeds 40 parts by weight, the elastic modulus decreases to 6.
0 kg/mm'' or less, indicating that the high elastic modulus targeted by the present invention cannot be obtained, and that the blending amount is preferably 40 parts by weight or less.Similarly, when dicyclopentanyl acrylate is used, Example 10.11゜1
As can be seen by comparing Comparative Example 11 with Comparative Example 11, the blending ratio is preferably 40 parts by weight or less.
実施例８、実施例１１と比較例１２を比べると、式（１
）の化合物式（２）の化合物及びＮ−ビニルピロリドン
を用いて配合を組立てた場合にも、アクリロイルモルホ
リン、ジシクロペンタニルアクリレートを用いた方が高
弾性率を得る上で重要であることがわかる。Comparing Example 8, Example 11, and Comparative Example 12, the formula (1
) Compound Formula (2) Even when a formulation is assembled using the compound of formula (2) and N-vinylpyrrolidone, it is important to use acryloylmorpholine and dicyclopentanyl acrylate in obtaining a high elastic modulus. Recognize.
さらに、表２において、実施例７．８．９と比較例１３
．１４．１５とを比べるとわかるように、本発明の樹脂
組成物中にＮ−ビニルピロリドンを用いることは、組成
物の粘度を低下させ、コーティング作業をより節単に行
なえるようにするために有効である。また、Ｎ−ビニル
ピロリドンを用いることによって、硬化速度をほとんど
低下させることなく低粘度となることを比較例１３〜１
６は示している。その配合割合に関しては、４０重量部
以下が好ましく、比較例１６が示すように、４０重量部
超では吸水率が高くなり、光ファイバのコーテイング材
としては望ましくないからである。Furthermore, in Table 2, Example 7.8.9 and Comparative Example 13
．． 14.15, the use of N-vinylpyrrolidone in the resin composition of the present invention is effective in reducing the viscosity of the composition and making coating operations more economical. It is. In addition, Comparative Examples 13 to 1 show that by using N-vinylpyrrolidone, the viscosity can be lowered without almost reducing the curing speed.
6 shows. The mixing ratio thereof is preferably 40 parts by weight or less; as shown in Comparative Example 16, if it exceeds 40 parts by weight, the water absorption rate increases and is not desirable as a coating material for optical fibers.
つぎに、１次被覆としてヤング率０．１ ｋｇ ／ ｆ
ｌ！の紫外線硬化型樹脂を、線引速度２００ｍ／分で１
２５μｍφに紡糸した光ファイバに、２５０μｍφまで
被覆したのち３に−のメタルハライドランプにより硬化
させ、引続き実施例１４の樹脂を４００μｍφまで被覆
し、３に−のメタルハライドランプにより紫外線を照射
し硬化させた。得られた光ファイバは、被覆による伝送
損失の増加は認められず、強度が６ ｋｇであった。さ
らに、被覆光ファイバを６０℃、９５％Ｒ１１温熱試験
６０日経過後においても、伝送損失増大及び強度劣化は
認められなかった。Next, Young's modulus is 0.1 kg/f as the primary coating.
l! of ultraviolet curable resin at a drawing speed of 200 m/min.
An optical fiber spun to a diameter of 25 μm was coated to a diameter of 250 μm, and then cured using a metal halide lamp (3), and then coated with the resin of Example 14 to a diameter of 400 μm (3), and cured by irradiation with ultraviolet rays using a metal halide lamp (3). The obtained optical fiber showed no increase in transmission loss due to the coating and had a strength of 6 kg. Furthermore, no increase in transmission loss or deterioration in strength was observed even after 60 days of thermal testing of the coated optical fiber at 60° C. and 95% R11.
以北説明したように本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は
、ポリテトラメチレングリコール（分子ｆｆ１６５０〜
１３００）の両末端に水添ＭＤＩを反応させ、さらに、
Ｊ分子中にヒドロキシル基とアクリロイル基とを有する
化合物を反応させて得られるウレタンアクリレートと、
トリス （２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート
（式（１））、又は弐（１１の化合物と式（２）で示さ
れるジアクリレートを含み、これらとアクリロイルモル
ホリン、ジシクロペンタニルアクリレートの１種以上を
含むので、弾性率、伸びの調節が可能であり、しかも、
弾性率６０ｋｇ／、＋１！以上、伸び３０％以上、吸水
率４％以下の硬化物が得られ、硬化速度も充分に速いの
で、光ファイバの２次被覆材として有効に利用できる。As explained above, the ultraviolet curable resin composition of the present invention contains polytetramethylene glycol (molecular ff1650 to
1300) with hydrogenated MDI, and further,
Urethane acrylate obtained by reacting a compound having a hydroxyl group and an acryloyl group in the J molecule,
Tris (2-acryloxyethyl) isocyanurate (formula (1)), or ni (contains the compound of 11 and the diacrylate represented by formula (2), and one or more of these and acryloylmorpholine, dicyclopentanyl acrylate) Since it contains, it is possible to adjust the elastic modulus and elongation, and
Elastic modulus 60kg/, +1! As described above, a cured product with an elongation of 30% or more and a water absorption rate of 4% or less can be obtained, and the curing speed is sufficiently fast, so that it can be effectively used as a secondary coating material for optical fibers.
Claims (1)
コールの両末端に水素添加４，４′−ジフェニルメタン
ジイソシアネートを反応させ、さらに、１分子中にヒド
ロキシル基とアクリロイル基とを有する化合物を反応さ
せて得られるウレタンアクリレート１００重量部に対し
、下記式（１）の化合物、又は下記式（１）の化合物お
よび下記式（２）の化合物を１０〜１４０重量部配合し
、さらに、アクリロイルモルホリン、ジシクロペンタニ
ルアクリレートの１種以上を１〜４０重量部配合してな
る紫外線硬化型樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（２） ２、下記式（２）の化合物の配合量が２０重量部以下で
ある特許請求の範囲第１項記載の紫外線硬化型樹脂組成
物。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（２） ３、分子量６５０〜１３００のポリテトラメチレングリ
コールの両末端に水素添加４，４′−ジフェニルメタン
ジイソシアネートを反応させ、さらに、１分子中にヒド
ロキシル基とアクリロイル基とを有する化合物を反応さ
せて得られるウレタンアクリレート１００重量部に対し
、下記式（１）の化合物、又は下記式（１）の化合物お
よび下記式（２）の化合物を１０〜１４０重量部配合し
、アクリロイルモルホリン、ジシクロペンタニルアクリ
レートの１種以上を１〜４０重量部配合し、さらに、Ｎ
−ビニルピロリドンを１〜４０重量部配合してなる紫外
線硬化型樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（２） ４、下記式（２）の化合物の配合量が２０重量部以下で
ある特許請求の範囲第３項記載の紫外線硬化型樹脂組成
物。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（２）[Claims] 1. Hydrogenated 4,4'-diphenylmethane diisocyanate is reacted with both ends of polytetramethylene glycol having a molecular weight of 650 to 1300, and a compound having a hydroxyl group and an acryloyl group in one molecule is further added. 10 to 140 parts by weight of the compound of the following formula (1), or the compound of the following formula (1) and the compound of the following formula (2) are blended with 100 parts by weight of the urethane acrylate obtained by the reaction, and acryloylmorpholine is added. , dicyclopentanyl acrylate in an amount of 1 to 40 parts by weight. ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼...(1) ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼...(2) 2. The amount of the compound of formula (2) below is 20 parts by weight or less An ultraviolet curable resin composition according to claim 1. ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼...(2) 3. Hydrogenated 4,4'-diphenylmethane diisocyanate is reacted on both ends of polytetramethylene glycol with a molecular weight of 650 to 1300, and furthermore, in one molecule To 100 parts by weight of urethane acrylate obtained by reacting a compound having a hydroxyl group and an acryloyl group, 10 to 10 parts of a compound of the following formula (1), or a compound of the following formula (1) and a compound of the following formula (2) are added. 140 parts by weight, 1 to 40 parts by weight of one or more of acryloylmorpholine and dicyclopentanyl acrylate, and
- An ultraviolet curable resin composition containing 1 to 40 parts by weight of vinylpyrrolidone. ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼...(1) ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼...(2) 4. The amount of the compound of formula (2) below is 20 parts by weight or less An ultraviolet curable resin composition according to claim 3. ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼...(2)
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|---|---|
| JP (1) | JP2543361B2 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03289601A (en) * | 1990-03-30 | 1991-12-19 | Dainippon Ink & Chem Inc | Optical element and active energy ray curing type resin composition for optical purpose |
| JP2013234217A (en) * | 2012-05-07 | 2013-11-21 | Toagosei Co Ltd | Active energy ray-curing coating agent composition |
| WO2018070537A1 (en) * | 2016-10-13 | 2018-04-19 | 富士フイルム株式会社 | Hardening composition, hardened substance and method for manufacturing same, layered sheet, optical member, lenticular sheet, and three-dimensional structure |
| WO2018070538A1 (en) * | 2016-10-13 | 2018-04-19 | 富士フイルム株式会社 | Curable composition, cured product and production method therefor, laminated sheet, optical member, lenticular sheet, and three-dimensional structure |
-
1987
- 1987-04-30 JP JP62104354A patent/JP2543361B2/en not_active Expired - Lifetime
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| JP2543361B2 (en) | 1996-10-16 |
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