JP2543361B2 - UV curable resin composition - Google Patents
UV curable resin compositionInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、高弾性率、高伸び、低吸水率、低粘度の硬
化物を与える紫外線硬化型樹脂組成物に関する。この紫
外線硬化型樹脂は、コーティング材として利用される
が、特に光ファイバの２次被覆材として有効である。TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to an ultraviolet curable resin composition which gives a cured product having a high elastic modulus, a high elongation, a low water absorption and a low viscosity. This ultraviolet curable resin is used as a coating material, and is particularly effective as a secondary coating material for optical fibers.
光ファイバは、その表面に微妙なキズがあると光の強
度低下が起こるため、一般に線引きと同時に樹脂による
コーティングが行なわれる。このコーティングは、２層
にわたって施され、表面を直接保護するために、低モジ
ュラスの１次被覆材とファイバに強度を与えるための高
モジュラスの２次被覆材とから成るものが一般的であ
る。さらに、これらコーティング材としては、生産性の
向上という目的から線引き速度を速めるために、紫外線
硬化型の樹脂が用いられるようになってきた。The optical fiber is generally coated with resin at the same time as drawing, because the intensity of light decreases if there is a subtle scratch on the surface of the optical fiber. This coating is typically applied in two layers, consisting of a low modulus primary coating for direct surface protection and a high modulus secondary coating to provide strength to the fiber. Further, as these coating materials, ultraviolet curable resins have come to be used in order to increase the drawing speed for the purpose of improving productivity.
２次被覆材には、種々の特性が要求されるが、特に、
機械的強度を保ち、マイクロベンディングによるファイ
バの光伝送損失の増大を防ぐために、適度の弾性率と伸
びが要求される。また、湿度、水からの保護という点か
ら、低吸水率であることも要求される。さらに、加工時
のファイバの線引き速度を速めて生産性を上げるため
に、硬化速度の速いことが要求される。The secondary coating material is required to have various characteristics.
In order to maintain the mechanical strength and prevent an increase in optical transmission loss of the fiber due to microbending, an appropriate elastic modulus and elongation are required. In addition, low water absorption is required from the viewpoint of protection from humidity and water. Further, in order to increase the drawing speed of the fiber at the time of processing and increase the productivity, a high curing speed is required.
従来、光ファイバの２次被覆材としては、機械的強度
を保ち、マイクロベンディングによる光ファイバの光伝
送損失の増大を防ぐという点から弾性率が10kg/mm2以
上、伸びが10％以上の材料が用いられ、また、耐水、耐
湿性を保つ点から吸水率が４％以下の材料が用いられ、
さらに、高速で光ファイバを線引きし、生産性の向上を
はかるという点で粘度が10000cps以下の材料が好ましく
使用されている。しかしながら、これらのコーティング
材は、例えば、弾性率が充分ではあるが吸水率が高かっ
たり、弾性率、伸びは充分であるが粘度が高かったり、
さらには、硬化速度が遅いという欠点があり、これらす
べての特性をほどなく満足する材料ではなかった。Conventionally, as a secondary coating material for an optical fiber, a material having an elastic modulus of 10 kg / mm 2 or more and an elongation of 10% or more from the viewpoint of maintaining mechanical strength and preventing an increase in optical transmission loss of the optical fiber due to microbending. Is used, and a material having a water absorption rate of 4% or less is used in order to maintain water resistance and moisture resistance.
Further, a material having a viscosity of 10,000 cps or less is preferably used from the viewpoint of drawing an optical fiber at a high speed and improving the productivity. However, these coating materials have, for example, a sufficient elastic modulus but a high water absorption rate, or a sufficient elastic modulus and elongation but a high viscosity,
Further, it has a defect that the curing speed is slow, and it is not a material which satisfies all of these properties in a short time.
さらに、光ファイバの細径化に伴い、２次被覆層がよ
り薄くなるので、より高弾性率、高伸びであり、タフネ
スさがあり、バランスのとれたコーティング材が必要と
されている。Further, as the diameter of the optical fiber becomes thinner, the secondary coating layer becomes thinner, so that a coating material having higher elastic modulus, higher elongation, toughness, and balance is required.
本発明は、高弾性率、高伸び、低吸水率、低粘度、高
速硬化の紫外線硬化型樹脂組成物を提供することを目的
とする。特に高弾性率、高伸びであり、タフネスさがあ
り、バランスのとれた紫外線硬化型樹脂組成物を提供す
ることを目的とする。この組成物は、特に、光ファイバ
の２次被覆材として有効に利用される。An object of the present invention is to provide an ultraviolet curable resin composition having high elastic modulus, high elongation, low water absorption, low viscosity and fast curing. In particular, it is an object of the present invention to provide a well-balanced ultraviolet curable resin composition having a high elastic modulus, a high elongation, a toughness, and a good balance. This composition is particularly effectively used as a secondary coating material for optical fibers.
このために、本発明は、分子量650〜1300のポリテト
ラメチレングリコールの両末端に水素添加4,4′−ジフ
ェニルメタンジイソシアネートを反応させ、さらに、１
分子中にヒドロキシル基とアクリロイル基とを有する化
合物を反応させて得られるウレタンアクリレート100重
量部に対し、下記式（１）の化合物、又は下記式（１）
の化合物および下記式（２）の化合物を10〜140重量部
配合し、さらに、アクリロイルモルホリン、ジシクロペ
ンタニルアクリレートの１種以上を１〜40重量部配合し
てなる紫外線硬化型樹脂組成物を要旨とする。To this end, the present invention comprises reacting both ends of polytetramethylene glycol having a molecular weight of 650 to 1300 with hydrogenated 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, and further
100 parts by weight of a urethane acrylate obtained by reacting a compound having a hydroxyl group and an acryloyl group in the molecule, the compound of the following formula (1) or the following formula (1)
And a compound of the following formula (2) are blended in an amount of 10 to 140 parts by weight, and further 1 to 40 parts by weight of at least one of acryloylmorpholine and dicyclopentanyl acrylate are blended. Use as a summary.
また、本発明は、分子量650〜1300のポリテトラメチ
レングリコールの両末端に水素添加4,4′−ジフェニル
メタンジイソシアネートを反応させ、さらに、１分子中
にヒドロキシル基とアクリロイル基とを有する化合物を
反応させて得られるウレタンアクリレート100重量部に
対し、下記式（１）の化合物、又は下記式（１）の化合
物および下記式（２）の化合物を10〜140重量部配合
し、アクリロイルモルホリン、ジシクロペンタニルアク
リレートの１種以上を１〜40重量部配合し、さらに、Ｎ
−ビニルピロリドンを１〜40重量部配合してなる紫外線
硬化型樹脂組成物を要旨とするものである。Further, the present invention is to react both ends of polytetramethylene glycol having a molecular weight of 650 to 1300 with hydrogenated 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, and further to react a compound having a hydroxyl group and an acryloyl group in one molecule. 10 to 140 parts by weight of a compound of the following formula (1) or a compound of the following formula (1) and a compound of the following formula (2) is blended with 100 parts by weight of the urethane acrylate obtained as described above, and acryloylmorpholine, dicyclopenta 1 to 40 parts by weight of one or more nyl acrylates are added, and N
The gist is an ultraviolet-curable resin composition containing 1 to 40 parts by weight of vinylpyrrolidone.
以下、本発明の構成について詳しく説明する。 Hereinafter, the configuration of the present invention will be described in detail.
（ａ） ウレタンアクリレート。(A) Urethane acrylate.
ポリテトラメチレングリコール（分子量650〜1300）
の両末端に水素添加4,4′−ジフェニルメタンジイソシ
アネート（水添MDI）を反応させ、さらに、１分子中に
ヒドロキシル基とアクリロイル基とを有する化合物を反
応させて得られるアクリルオリゴマーである。ここで、
１分子中にヒドロキシル基とアクリロイル基を有する化
合物とは、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルアクリレートのような化合
物をさす。また、イソシアナート化合物としては、MDI
（ジフェニルメタンジイソシアナート）、TDI（トリレ
ンジイソシアナート）、IPDI（イソホロンジイソシアナ
ート）、HDI（ヘキサメチレンジイソシアナート）、水
添MDI等が挙げられるが、本発明では水添MDIを使用す
る。水添MDIが高速硬化の組成物を得る上で、最も好ま
しいからである。さらに、グリコール成分としては、ポ
リエステルグリコール、ポリプロピレングリコール等が
あが、得られる組成物の耐水性、耐熱性を高める上で、
本発明ではポリテトラメチレングリコールを使用する。
その分子量としては、得られる組成物に充分な弾性率と
伸びを与える上で650〜1300が好ましい。すなわち、分
子量が650未満であると充分な伸びが得られず、1300超
であると充分な弾性率を得ることができないためであ
る。Polytetramethylene glycol (molecular weight 650 to 1300)
Is an acrylic oligomer obtained by reacting hydrogenated 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (hydrogenated MDI) at both ends of, and further reacting a compound having a hydroxyl group and an acryloyl group in one molecule. here,
The compound having a hydroxyl group and an acryloyl group in one molecule refers to compounds such as 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxypropyl acrylate. As the isocyanate compound, MDI
(Diphenylmethane diisocyanate), TDI (tolylene diisocyanate), IPDI (isophorone diisocyanate), HDI (hexamethylene diisocyanate), hydrogenated MDI, etc., but hydrogenated MDI is used in the present invention. . This is because hydrogenated MDI is the most preferable for obtaining a fast curing composition. Furthermore, as the glycol component, polyester glycol, polypropylene glycol and the like can be used, but in order to improve water resistance and heat resistance of the obtained composition,
In the present invention, polytetramethylene glycol is used.
Its molecular weight is preferably 650 to 1300 in order to give the composition obtained sufficient elasticity and elongation. That is, if the molecular weight is less than 650, sufficient elongation cannot be obtained, and if it exceeds 1300, a sufficient elastic modulus cannot be obtained.
（ｂ） トリス（２−アクリロキシエチル）イソシアヌ
レート（前記式（１））、ジアクリレート（前記式
（２））。(B) Tris (2-acryloxyethyl) isocyanurate (formula (1)) and diacrylate (formula (2)).
これらの化合物において、（１）を単独、又は（１）
と（２）の両方を使用する。これらの化合物を用いるこ
とは、得られる組成物を紫外線により硬化させて得られ
る硬化物に、伸びを変化させることなく弾性率を高め、
かつ、低吸水率という性質を与える上で重要であり、そ
の割合としては、ウレタンアクリレート100重量部に対
して、10〜140重量部であり、好ましくは、30〜100重量
部である。すなわち、10重量部未満であると弾性率が10
kg/mm2以下となり、140重量部超であると伸びが10％以
下となり、光ファイバの２次被覆材として必要な機械的
性質が充分でなくなるからである。さらに、両方の化合
物を用いる場合、トリス（２−アクリロキシエチル）イ
ソシアヌレート（式（１））およびジアクリレート（式
（２））10〜140重量部中、式（２）で示されるジアク
リレートは20重量部以下である。式（２）で示されるジ
アクリレートは含まなくてもよいが粘度、結晶化等の性
質を改良する上で含むことが望ましく、その効果の表せ
る量として20重量部以下である。また、20重量部超であ
ると硬化速度が著しく遅くなるので好ましくない。In these compounds, (1) alone or (1)
And both (2) are used. By using these compounds, the cured product obtained by curing the resulting composition with ultraviolet rays, to increase the elastic modulus without changing the elongation,
In addition, it is important for imparting a property of low water absorption, and the ratio thereof is 10 to 140 parts by weight, preferably 30 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of urethane acrylate. That is, when the amount is less than 10 parts by weight, the elastic modulus is 10
This is because if it is less than kg / mm 2, and if it exceeds 140 parts by weight, the elongation is less than 10%, and the mechanical properties required as a secondary coating material for an optical fiber are not sufficient. Further, when both compounds are used, the diacrylate represented by the formula (2) in 10 to 140 parts by weight of tris (2-acryloxyethyl) isocyanurate (formula (1)) and diacrylate (formula (2)) is used. Is 20 parts by weight or less. The diacrylate represented by the formula (2) may not be contained, but it is preferably contained in order to improve properties such as viscosity and crystallization, and the amount which can exhibit the effect is 20 parts by weight or less. Further, if it exceeds 20 parts by weight, the curing speed is remarkably slowed, which is not preferable.
これら２種類のアクリレートを使用することは、低吸
水率の硬化物を得る上で重要である。吸水率が大きいと
光ファイバの強度を低下させるからである。The use of these two kinds of acrylates is important for obtaining a cured product having a low water absorption rate. This is because if the water absorption rate is large, the strength of the optical fiber is reduced.
（ｃ） 上記の（ａ）および（ｂ）からなる組成物は、
このままでも充分に光ファイバの２次被覆材として使用
可能であるが、より光ファイバが細径化されても充分な
強度を得るために、高弾性率、高伸びの材料が要求され
ている。このために、本発明では、上記組成物に下記式
（イ）を有するアクリロイルモルホリン、下記式（ロ）
を有するジシクロペンタニルアクリレートの１種以上を
配合することで、他の特性を変化させることなく、より
高弾性率、高伸びの材料を得ることを可能とした（具体
的には、弾性率60kg/mm2以上、伸び30％以上）。(C) The composition comprising (a) and (b) above is
Although it can be sufficiently used as a secondary coating material for an optical fiber as it is, a material having a high elastic modulus and a high elongation is required in order to obtain a sufficient strength even when the optical fiber has a smaller diameter. Therefore, in the present invention, in the above composition, acryloylmorpholine having the following formula (a) and the following formula (b)
By blending one or more dicyclopentanyl acrylates having the above, it is possible to obtain a material having higher elastic modulus and higher elongation without changing other properties (specifically, elastic modulus 60kg / mm 2 or more, elongation 30% or more).
すなわち、ウレタンアクリレート100重量部に対し、
式（１）で示されるトリス（２−アクリロキシエチル）
イソシアヌレート、式（２）で示されるジアクリレート
10〜140重量部、及び同アクリレート10〜140重量部中、
式（２）で示されるジアクリレートが20重量部以下であ
り、アクリロイルモルホリン、ジシクロペンタニルアク
リレートの１種以上を１〜40重量部を含み、さらに反応
性希釈剤、光開始剤から成る紫外線硬化型樹脂組成物で
ある。 That is, with respect to 100 parts by weight of urethane acrylate,
Tris (2-acryloxyethyl) represented by the formula (1)
Isocyanurate, diacrylate represented by formula (2)
10 to 140 parts by weight and 10 to 140 parts by weight of the acrylate,
An ultraviolet ray comprising 20 parts by weight or less of the diacrylate represented by the formula (2), 1 to 40 parts by weight of at least one of acryloylmorpholine and dicyclopentanyl acrylate, and further comprising a reactive diluent and a photoinitiator. It is a curable resin composition.
アクリロイルモルホリン、ジシクロペンタニルアクリ
レートの１種以上から選ばれたアクリレートの配合割合
としては、１〜40重量部、好ましくは３〜20重量部であ
る。１重量部未満であると弾性率と伸びの改良に影響を
与えず、40重量部超であると吸水率が大きくなり、光フ
ァイバの２次被覆材として好ましくないからである。ま
た、アクリロイルモルホリン、ジシクロペンタニルアク
リレートを使用するにあたって、弾性率、伸び、吸水
率、硬化速度等の特性バランスを保つためには、トリス
（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、式
（２）で示されるジアクリレートと共に用いることが好
ましい。特に、高弾性率（60kg/mm2以上）、高伸び（30
％以上）という条件を保つためにはこのことが重要であ
る。The compounding ratio of the acrylate selected from one or more of acryloylmorpholine and dicyclopentanyl acrylate is 1 to 40 parts by weight, preferably 3 to 20 parts by weight. This is because if it is less than 1 part by weight, it does not affect the improvement of elastic modulus and elongation, and if it exceeds 40 parts by weight, the water absorption becomes large, which is not preferable as a secondary coating material for an optical fiber. When using acryloylmorpholine or dicyclopentanyl acrylate, tris (2-acryloxyethyl) isocyanurate, formula (2) is used in order to maintain the property balance such as elastic modulus, elongation, water absorption rate, and curing rate. It is preferable to use it together with a diacrylate represented by Especially, high elastic modulus (60 kg / mm 2 or more), high elongation (30
This is important in order to maintain the condition of (% or more).
（ｄ） 上記の（ａ）〜（ｃ）からなる紫外線硬化型樹
脂組成物は、このままでも充分に２次被覆材として使用
可能であるが、さらに作業性を高めるためには低粘度で
あることが要求される。そのために本発明では、上記組
成物にＮ−ビニルピロリドンを配合することで、その目
的を解決せしめたのである。すなわち、Ｎ−ビニルピロ
リドンは、上記の（ａ）〜（ｃ）からなる組成物に配合
した場合には、他の特性を変化させることなく硬化速度
を上げることが可能であり、この特性を利用して上記の
組成物にこれを配合することで硬化速度をほとんど低下
させることなく低粘度とすることができる。このため、
作業性が向上する。(D) The ultraviolet curable resin composition comprising the above (a) to (c) can be sufficiently used as it is as a secondary coating material, but it has a low viscosity in order to further improve workability. Is required. Therefore, in the present invention, the object was solved by adding N-vinylpyrrolidone to the above composition. That is, N-vinylpyrrolidone can increase the curing rate without changing other properties when blended with the composition comprising (a) to (c) described above, and this property is utilized. Then, by adding this to the above composition, the viscosity can be made low with almost no decrease in the curing rate. For this reason,
Workability is improved.
Ｎ−ビニルピロリドンの配合割合としては、１〜40重
量部である。すなわち、ウレタンアクリレート100重量
部に対し、式（１）で示されるトリス（２−アクリロキ
シエチル）イソシアヌレート、式（２）で示されるジア
クリレート10〜140重量部（10〜140重量部中、式（２）
で示されるジアクリレートが20重量部以下）、アクリロ
イルモルホリン、ジシクロペンタニルアクリレートの１
種以上を１〜40重量部を含み、さらにＮ−ビニルピロリ
ドンを１〜40重量部含み、反応性希釈剤、光重合開始剤
から成る紫外線硬化型樹脂組成物である。Ｎ−ビニルピ
ロリドンの配合割合が１重量部未満では効果がなく、40
重量部超であると吸水率が大きくなり、光ファイバの２
次被覆材として好ましくない。また、Ｎ−ビニルピロリ
ドンを使用するにあたっても、弾性率、伸び、吸水率、
硬化速度等の特性バランスを保つためには、トリス（２
−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、式（２）で
示されるジアクリレートと共に用いることが好ましい。
すなわち、上記の（ａ）〜（ｃ）からなる組成物におい
て、アクリロイルモルホリン、ジシクロペンタニルアク
リレートを使用するにあたって、弾性率、伸び、吸水
率、硬化速度等の特性バランスを保つためには、トリス
（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、式
（２）で示されるジアクリレートと共に用いることが好
ましく、特に高弾性率（60kg/mm2以上）、高伸び（30％
以上）という条件を保つために重要である。なお、高弾
性率、高伸びを保ちつつ、低粘度で作業性を向上させる
目的で上記の（ａ）〜（ｃ）からなる組成物を組み立て
る場合にも、ベースとしては、トリス（２−アクリロキ
シエチル）イソシアヌレート、式（２）で示されるジア
クリレートと共に用いることが好ましい。The compounding ratio of N-vinylpyrrolidone is 1 to 40 parts by weight. That is, with respect to 100 parts by weight of urethane acrylate, tris (2-acryloxyethyl) isocyanurate represented by the formula (1) and 10 to 140 parts by weight of the diacrylate represented by the formula (2) (in 10 to 140 parts by weight, Formula (2)
20 parts by weight or less), acryloylmorpholine, or dicyclopentanyl acrylate.
It is an ultraviolet-curable resin composition containing 1 to 40 parts by weight of one or more kinds, 1 to 40 parts by weight of N-vinylpyrrolidone, a reactive diluent and a photopolymerization initiator. If the compounding ratio of N-vinylpyrrolidone is less than 1 part by weight, no effect is obtained.
If it exceeds the weight part, the water absorption rate becomes large, and
Not desirable as a secondary coating material. In addition, when using N-vinylpyrrolidone, elastic modulus, elongation, water absorption,
To maintain the balance of properties such as curing speed, tris (2
-Acryloxyethyl) isocyanurate, preferably used together with the diacrylate represented by the formula (2).
That is, in the composition comprising the above (a) to (c), when using acryloylmorpholine or dicyclopentanyl acrylate, in order to maintain the property balance such as elastic modulus, elongation, water absorption rate, and curing rate, It is preferably used together with tris (2-acryloxyethyl) isocyanurate and the diacrylate represented by the formula (2). Particularly, high elastic modulus (60 kg / mm 2 or more) and high elongation (30%)
It is important to keep the above condition. Even when assembling the composition comprising the above (a) to (c) for the purpose of improving the workability with a low viscosity while maintaining a high elastic modulus and a high elongation, the base should be tris (2-acryl). Roxyethyl) isocyanurate, preferably used together with the diacrylate represented by the formula (2).
このようにしてなる本発明の紫外線硬化型樹脂組成物
は、より高速硬化でき、特性バランスのよい硬化物を与
えるので、光ファイバの２次被覆材として有効に使用さ
れる。The ultraviolet-curable resin composition of the present invention thus obtained can be cured at a higher speed and gives a cured product having a well-balanced property, and thus is effectively used as a secondary coating material for optical fibers.
（ｅ） さらに、粘度を調節し、作業性等を改良する上
で、種々の反応性希釈剤を用いることができる。反応性
希釈剤としては、種々のモノアクリレートをいい、例え
ば、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリ
レート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−メト
キシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレ
ート、２−ブトキシエチルアクリレート、２−フェノキ
シエチルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレー
ト、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、イ
ソボルニルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアク
リレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレー
ト、ノニルフェノキシエチレングリコールアクリレート
などであり、特に、フェノキシエチルアクリレート、イ
ソボルニルアクリレート、フェノキシジエチレングリコ
ールアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルア
クリレートが有効である。これらは、１種または２種以
上を組み合わせて使用してもよい。また、これらモノア
クリレートの割合は、特に限定されるものではないが、
ウレタンアクリレート、トリス（２−アクリロキシエチ
ル）イソシアヌレート、式（２）で示されるジアクリレ
ートからあらわれる弾性率、伸び、吸水率等の性質を損
なわないという意味で、ウレタンアクリレート100重量
部に対して60重量部以下であることが好ましい。(E) Further, various reactive diluents can be used in order to adjust the viscosity and improve workability and the like. The reactive diluent refers to various monoacrylates, for example, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, 2-butoxyethyl acrylate, 2-butoxyethyl acrylate. Phenoxyethyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate, dicyclopentenyloxyethyl acrylate, isobornyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, phenoxydiethylene glycol acrylate, nonylphenoxyethylene glycol acrylate, and the like, particularly phenoxyethyl acrylate, isobornyl acrylate, Phenoxydiethylene glycol acrylate, dicyclopentenyloxyethyl acrylate It is effective. These may be used alone or in combination of two or more. The proportion of these monoacrylates is not particularly limited,
With respect to 100 parts by weight of urethane acrylate, urethane acrylate, tris (2-acryloxyethyl) isocyanurate, and the diacrylate represented by the formula (2) do not impair properties such as elastic modulus, elongation, and water absorption. It is preferably 60 parts by weight or less.
また、用いられる光重合開始剤としては、ラジカル開
裂型、水素引きぬき型等いずれの開始剤も使用でき、例
えば、2,2−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベ
ンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチ
ルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、２−ヒ
ドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ベンジル、ベ
ンゾフェノン、２−メチル〔４−（メチルチオ）フェニ
ル〕−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−メチル
アントラキノン、2,4−ジエチルチオキサントンなどが
有効に使用される。その使用割合としては0.5〜10重量
％以下、好ましくは１〜５重量％以下である。The photopolymerization initiator used may be any initiator such as radical cleavage type and hydrogen drawing type, for example, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, benzoin, Benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, benzyl, benzophenone, 2-methyl [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, 2-methyl Anthraquinone and 2,4-diethylthioxanthone are effectively used. The use ratio is 0.5 to 10% by weight or less, preferably 1 to 5% by weight or less.
さらに、本発明の組成物には、種々の添加剤、例え
ば、酸化防止剤、重合禁止剤、レベリング剤、消泡剤な
どを添加してもよい。Further, various additives such as an antioxidant, a polymerization inhibitor, a leveling agent, and a defoaming agent may be added to the composition of the present invention.
上記のように、ウレタンアクリレート、トリス（２−
アクリロキシエチル）イソシアヌレート、式（２）で示
されるジアクリレート、アクリロイルモルホリンおよび
ジシクロペンタニルアクリレートの１種以上、反応性希
釈剤、光重合開始剤から成る本発明の紫外線硬化型樹脂
組成物は、光ファイバの２次被覆材として使用可能な充
分な弾性率、伸び、吸水率、粘度を与えるもので、かつ
高速硬化性であることと合わせて今までにない各特性バ
ランスのすぐれた硬化物を得ることのできる紫外線硬化
型樹脂組成物である。As described above, urethane acrylate, tris (2-
UV curable resin composition of the present invention comprising at least one of acryloxyethyl) isocyanurate, diacrylate represented by formula (2), acryloylmorpholine and dicyclopentanyl acrylate, a reactive diluent and a photopolymerization initiator. Is a secondary coating material for optical fibers, which gives sufficient elasticity, elongation, water absorption, and viscosity, and is a fast curing material that, in combination with unprecedented properties, has a well-balanced curing property. It is an ultraviolet curable resin composition capable of obtaining a product.
以下に、実施例および比較例を示す。 Examples and comparative examples are shown below.
実施例、比較例 表１、表２に示す配合内容（重量部）で下記の化合物
を配合し、樹脂組成物を調製した。Examples, Comparative Examples The following compounds were blended in the blending contents (parts by weight) shown in Tables 1 and 2 to prepare resin compositions.
下記式（３）のウレタンアクリレート。 Urethane acrylate of the following formula (3).
下記式（４）のフェノキシエチルアクリレート。 Phenoxyethyl acrylate of the following formula (4).
下記式（５）のアクリロイルモルホリン。 Acryloylmorpholine of the following formula (5).
下記式（６）のジシクロペンタニルアクリレート。 Dicyclopentanyl acrylate of the following formula (6).
下記式（１）のトリス（２−アクリロキシエチル）
トリイソシアヌレート。 Tris (2-acryloxyethyl) of the following formula (1)
Triisocyanurate.
下記式（２）のジアクリレート。 A diacrylate of the following formula (2).
硬化物の特性は、これらの樹脂組成物に紫外線ランプ
（80W/cm2、1kwメタルハライドランプ）にて、所定のエ
ネルギーを与えて硬化させ、厚さ200μｍのシートを作
製して測定した。弾性率、伸びは、1000mJ/cm2の紫外線
を照射して作製した厚さ200μｍのシートを、プラスチ
ック２号ダンベルにて打ちぬきJIS K7113に従い測定し
た。硬化速度は、100mJ/cm2、1000mJ/cm2の紫外線を照
射して、作製した厚さは200μｍのシートについて上記
と同様にそれぞれ弾性率を測定し、1000mJ/cm2での弾性
率を100％としたときに100mJ/cm2での弾性率が何％にな
っているかによって表した。吸水率は、1000mJ/cm2で硬
化したシートについて、JIS K7209 Ｂ法にて測定し
た。これらの結果を表１、表２に示す。 The characteristics of the cured product were measured by applying a predetermined energy to the resin composition with an ultraviolet lamp (80 W / cm 2 , 1 kw metal halide lamp) to cure the resin composition to prepare a sheet having a thickness of 200 μm. The elastic modulus and elongation were measured according to JIS K7113, in which a sheet having a thickness of 200 μm prepared by irradiating ultraviolet rays of 1000 mJ / cm 2 was punched with a plastic No. 2 dumbbell. The curing speed was 100 mJ / cm 2 and 1000 mJ / cm 2 of ultraviolet rays were radiated, and the elastic modulus was measured in the same manner as above for a sheet with a thickness of 200 μm, and the elastic modulus at 1000 mJ / cm 2 was 100 When expressed as%, it is expressed by the percentage of the elastic modulus at 100 mJ / cm 2 . The water absorption rate was measured by JIS K7209 B method for the sheet cured at 1000 mJ / cm 2 . The results are shown in Tables 1 and 2.
表１において、実施例1,2,3は、アクリロイルモルホ
リン、ジシクロペンタニルアクリレートを用いた例を示
す。比較例１と比べるとわかるように、アクリロイルモ
ルホリン、ジシクロペンタニルアクリレートを単独また
は１種以上用いた場合、いずれも弾性率が60kg/mm2以
上、伸び30％以上となることを示す。 In Table 1, Examples 1, 2, and 3 show examples using acryloylmorpholine and dicyclopentanyl acrylate. As can be seen from comparison with Comparative Example 1, when acryloylmorpholine and dicyclopentanyl acrylate are used alone or in combination of one or more, the elastic modulus is 60 kg / mm 2 or more and the elongation is 30% or more.
実施例4,5,6は、化合物（２）を用いた場合である
が、比較例２と比べるとわかるように、この場合もアク
リロイルモルホリン、ジシクロペンタニルアクリレート
を用いた場合には弾性率が69kg/mm2、伸び30％以上とな
ることを示す。Examples 4, 5 and 6 are the cases where the compound (2) was used, but as can be seen by comparing with Comparative Example 2, also in this case, when acryloylmorpholine and dicyclopentanyl acrylate were used, the elastic modulus was increased. Indicates 69 kg / mm 2 and an elongation of 30% or more.
また、実施例４と比較例８を比べるとわかるように、
この場合も式（２）の化合物は同配合中20重量部以下で
あることが硬化速度を速める上で重要であることを示し
ている。Also, as can be seen by comparing Example 4 and Comparative Example 8,
In this case as well, it has been shown that it is important for the compound of the formula (2) to be 20 parts by weight or less in the same formulation in order to accelerate the curing rate.
比較例5,6,7及び９は、ウレタンアクリレート中のイ
ソシアナート構造を変えた場合の例である。比較例5,6,
7と実施例１とを比べるとわかるように、用いられるウ
レタンアクリレート中のイソシアナート構造の部分は速
い硬化速度を得る上で、水添ジフェニルメタンジイソシ
アナートが最もよいことを示している。Comparative Examples 5, 6, 7 and 9 are examples in which the isocyanate structure in urethane acrylate was changed. Comparative Examples 5, 6,
As can be seen by comparing Example 7 with Example 1, the portion of the isocyanate structure in the urethane acrylate used shows that hydrogenated diphenylmethane diisocyanate is the best in obtaining a fast curing rate.
また、実施例1,2と比較例３、実施例4,5と比較例４を
比べるとわかるように、Ｎ−ビニルピロリドンを加えた
場合にも弾性率60kg/mm2以下となり、さらに吸水率も高
く、この場合、アクリロイルモルホリン及びジシクロペ
ンタニルアクリレートの１種以上を用いることが、高弾
性率、高伸びでバランスのとれた光ファイバコーティン
グ材を得る上で重要であることを示している。Further, as can be seen by comparing Examples 1 and 2 with Comparative Example 3 and Examples 4 and 5 with Comparative Example 4, the elastic modulus was 60 kg / mm 2 or less even when N-vinylpyrrolidone was added, and the water absorption rate was further reduced. In this case, it is shown that the use of at least one of acryloylmorpholine and dicyclopentanyl acrylate is important for obtaining a balanced optical fiber coating material having a high elastic modulus and a high elongation. .
表２にアクリロイルモルホリン、ジシクロペンタニル
アクリレートを用いた場合の範囲を示す。実施例7,8,9
と比較例10とを比べるとわかるように、アクリロイルモ
ルホリンの量が40重量部超であると、弾性率が60kg/mm2
以下となり、本発明の目的とする高弾性率が得られず、
配合量としては40重量部以下であることがよいことを示
している。同様に、ジシクロペンタニルアクリレートを
用いた場合も、実施例10,11,12と比較例11とを比べると
わかるように、その配合割合としては40重量部以下であ
ることが望ましい。 Table 2 shows the range when acryloylmorpholine and dicyclopentanyl acrylate are used. Examples 7,8,9
As can be seen from a comparison between Comparative Example 10 and Comparative Example 10, when the amount of acryloylmorpholine exceeds 40 parts by weight, the elastic modulus is 60 kg / mm 2.
Below, the high elastic modulus that is the object of the present invention cannot be obtained,
It is shown that the compounding amount is preferably 40 parts by weight or less. Similarly, when dicyclopentanyl acrylate is used, the mixing ratio is preferably 40 parts by weight or less, as can be seen by comparing Examples 10, 11, 12 and Comparative Example 11.
実施例８、実施例11と比較例12を比べると、式（１）
の化合物式（２）の化合物及びＮ−ビニルピロリドンを
用いて配合を組立てた場合にも、アクリロイルモルホリ
ン、ジシクロペンタニルアクリレートを用いた方が高弾
性率を得る上で重要であることがわかる。Comparing Example 8 and Example 11 with Comparative Example 12, the formula (1)
It is understood that it is more important to use acryloylmorpholine and dicyclopentanyl acrylate to obtain a high elastic modulus even when a compound is assembled by using the compound of the formula (2) and N-vinylpyrrolidone. .
さらに、表２において、実施例７、８、９と比較例1
3、14、15とを比べるとわかるように、本発明の樹脂組
成物中にＮ−ビニルピロリドンを用いることは、組成中
の粘度を低下させ、コーティング作業をより簡単に行な
えるようにするために有効である。また、Ｎ−ビニルピ
ロリドンを用いることによって、硬化速度をほとんど低
下させることなく低粘度となることを比較例13〜16は示
している。その配合割合に関しては、40重量部以下が好
ましく、比較例16が示すように、40重量部超では吸水率
が高くなり、光ファイバのコーティング材としては望ま
しくないからである。Further, in Table 2, Examples 7, 8 and 9 and Comparative Example 1
As can be seen by comparing 3, 14, and 15 with the use of N-vinylpyrrolidone in the resin composition of the present invention, the viscosity in the composition is lowered and the coating operation can be performed more easily. Is effective for. In addition, Comparative Examples 13 to 16 show that the use of N-vinylpyrrolidone results in a low viscosity with almost no decrease in the curing rate. The mixing ratio is preferably 40 parts by weight or less, and as Comparative Example 16 indicates, if it exceeds 40 parts by weight, the water absorption becomes high, which is not desirable as a coating material for optical fibers.
つぎに、１次被覆としてヤング率0.1kg/mm2の紫外線
硬化型樹脂を、線引速度200m/分で125μｍφに紡糸した
光ファイバに、250μｍφまで被覆したのち3kwのメタル
ハライドランプにより硬化させ、引続き実施例14の樹脂
を400μｍφまで被覆し、3kwのメタルハライドランプに
より紫外線を照射し硬化させた。得られた光ファイバ
は、被覆による伝送損失の増加は認められず、強度が6k
gであった。さらに、被覆光ファイバを60℃,95％RH湿熱
試験60日経過後においても、伝送損失増大及び強度劣化
は認められなかった。Next, as a primary coating, an ultraviolet curable resin with a Young's modulus of 0.1 kg / mm 2 was spun onto an optical fiber of 125 μmφ at a drawing speed of 200 m / min up to 250 μmφ and then cured with a 3 kw metal halide lamp. The resin of Example 14 was coated up to 400 μmφ, and was cured by irradiating it with ultraviolet rays from a 3 kw metal halide lamp. The obtained optical fiber showed no increase in transmission loss due to the coating and had a strength of 6k.
It was g. Furthermore, no increase in transmission loss and no deterioration in strength were observed even after 60 days at 60 ° C, 95% RH wet heat test of the coated optical fiber.
以上説明したように本発明の紫外線硬化型樹脂組成物
は、ポリテトラメチレングリコール（分子量650〜130
0）の両末端に水添MDIを反応させ、さらに、１分子中に
ヒドロキシル基とアクリロイル基とを有する化合物を反
応させて得られるウレタンアクリレートと、トリス（２
−アクリロキシエチル）イソシアヌレート（式
（１））、又は式（１）の化合物と式（２）で示される
ジアクリレートを含み、これらとアクリロイルモルホリ
ン、ジシクロペンタニルアクリレートの１種以上を含む
ので、弾性率、伸びの調節が可能であり、しかも、弾性
率60kg/mm2以上、伸び30％以上、吸水率４％以下の硬化
物が得られ、硬化速度も充分に速いので、光ファイバの
２次被覆材として有効に利用できる。As described above, the ultraviolet curable resin composition of the present invention has a polytetramethylene glycol (molecular weight of 650 to 130).
The urethane acrylate obtained by reacting hydrogenated MDI on both ends of (0) and further reacting a compound having a hydroxyl group and an acryloyl group in one molecule with tris (2
-Acryloxyethyl) isocyanurate (compound of formula (1)), or a compound of formula (1) and a diacrylate represented by formula (2), and at least one of acryloylmorpholine and dicyclopentanyl acrylate. Therefore, the elastic modulus and elongation can be adjusted, and a cured product having an elastic modulus of 60 kg / mm 2 or more, an elongation of 30% or more, and a water absorption rate of 4% or less can be obtained, and the curing speed is sufficiently fast. Can be effectively used as a secondary coating material.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 175/16 ＰＤＺ Ｃ０９Ｄ 175/16 ＰＤＺ (72)発明者 西本 征幸 市原市八幡海岸通６ 古河電気工業株式 会社千葉電線製造所内 (72)発明者 西村 真雄 市原市八幡海岸通６ 古河電気工業株式 会社千葉電線製造所内 (56)参考文献 特開 昭62−30641（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−227947（ＪＰ，Ａ)─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Internal reference number FI Technical display location C09D 175/16 PDZ C09D 175/16 PDZ (72) Inventor Masayuki Nishimoto 6 Furukawa, Hachiman Kaigan Dori, Ichihara Electric Industrial Co., Ltd. Chiba Electric Wire Co., Ltd. (72) Inventor Masao Nishimura 6 Ichihara City, Hachiman Kaigan Dori Furukawa Electric Co., Ltd. Chiba Electric Wire Co., Ltd. (56) Reference JP-A-62-30641 (JP, A) JP-A-61 -227947 (JP, A)
Claims (4)
リコールの両末端に水素添加4,4′−ジフェニルメタン
ジイソシアネートを反応させ、さらに、１分子中にヒド
ロキシル基とアクリロイル基とを有する化合物を反応さ
せて得られるウレタンアクリレート100重量部に対し、
下記式（１）の化合物、又は下記式（１）の化合物およ
び下記式（２）の化合物を10〜140重量部配合し、さら
に、アクリロイルモルホリン、シジクロペンタニルアク
リレートの１種以上を１〜40重量部配合してなる紫外線
硬化型樹脂組成物。 1. A polytetramethylene glycol having a molecular weight of 650 to 1300 is reacted with hydrogenated 4,4'-diphenylmethane diisocyanate at both ends thereof, and further reacted with a compound having a hydroxyl group and an acryloyl group in one molecule. To 100 parts by weight of the obtained urethane acrylate,
The compound of the following formula (1), or the compound of the following formula (1) and the compound of the following formula (2) are blended in an amount of 10 to 140 parts by weight, and further, one or more of acryloylmorpholine and dicyclopentanyl acrylate An ultraviolet curable resin composition containing 40 parts by weight.
以下である特許請求の範囲第１項記載の紫外線硬化型樹
脂組成物。 2. The ultraviolet curable resin composition according to claim 1, wherein the compounding amount of the compound of the following formula (2) is 20 parts by weight or less.
リコールの両末端に水素添加4,4′−ジフェニルメタン
ジイソシアネートを反応させ、さらに、１分子中にヒド
ロキシル基とアクリロイル基とを有する化合物を反応さ
せて得られるウレタンアクリレート100重量部に対し、
下記式（１）の化合物、又は下記式（１）の化合物およ
び下記式（２）の化合物を10〜140重量部配合し、アク
リロイルモルホリン、ジシクロペンタニルアクリレート
の１種以上を１〜40重量部配合し、さらに、Ｎ−ビニル
ピロリドンを１〜40重量部配合してなる紫外線硬化型樹
脂組成物。 3. A polytetramethylene glycol having a molecular weight of 650 to 1300 is reacted with hydrogenated 4,4'-diphenylmethane diisocyanate at both ends thereof, and further reacted with a compound having a hydroxyl group and an acryloyl group in one molecule. To 100 parts by weight of the obtained urethane acrylate,
The compound of the following formula (1), or the compound of the following formula (1) and the compound of the following formula (2) are mixed in an amount of 10 to 140 parts by weight, and 1 to 40 parts by weight of one or more of acryloylmorpholine and dicyclopentanyl acrylate. 1 part by weight, and further 1 to 40 parts by weight of N-vinylpyrrolidone is added to the ultraviolet curable resin composition.
以下である特許請求の範囲第３項記載の紫外線硬化型樹
脂組成物。 4. The ultraviolet curable resin composition according to claim 3, wherein the compounding amount of the compound of the following formula (2) is 20 parts by weight or less.
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- 1987-04-30 JP JP62104354A patent/JP2543361B2/en not_active Expired - Lifetime
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