JPS6326799B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はより改良されたポリウレアグリース組
成物に関するもので、詳しくは含水時の剪断安定
性と潤滑性とのより改良されたポリウレアグリー
ス組成物に関するものである。 ポリウレアグリースは基油中でイソシアネート
とアミンとを反応させて得られるグリースであ
り、ポリウレア化合物が分散し増稠しているグリ
ースであつて耐熱性グリースとして期待されてい
るものであるが、含水時の剪断安定性および潤滑
性に更に改良すべき点があることが認められてい
る。今回含水時の剪断安定性をより改良しようと
し、また潤滑性もさらに向上させようとし研究の
結果、イソシアネートとアミンを反応させた後、
ポリメタクリレートを添加して温度を急上昇し、
その後冷却しついでモンタンワツクス酸の２価ア
ルコールエステルを添加して製造するようにした
本発明によつて上記の目的が完全に達成できるこ
とを知り得て本発明に至つたものである。 本発明で使用するイソシアネートはジフエニル
メタン−４，4′−ジイソシアネート、トリレンジ
イソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシ
アネート等の芳香族ジイソシアネートであつて、
これとヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシ
ルアミン、ヘキサデシルアミン、アイコシルアミ
ン、牛脂アミン、ヤシ油アミン等の脂肪族モノア
ミンおよび、アニリン、ｐ−トルイジン、ナフチ
ルアミン等の芳香族モノアミンと反応させて得ら
れるジウレア化合物が本発明の目的に最も適する
ポリウレア化合物である。以下主としてジウレア
化合物を基油に分散させたジウレアグリースにつ
いて製造方法を説明する。本発明に使用する基油
は精製鉱油および合成油である。また其の他の添
加剤は酸化防止剤、極圧添加剤、防錆剤等であ
る。 本発明を好ましい具体例に基いて説明すると、
基油の一部を反応釜に仕込み60℃に加熱して芳香
族ジイソシアネート（以下単にイソシアネートと
称する。）を加え、撹拌して混和し、ついで別釜
で基油の残部を80℃に加熱し脂肪族モノアミンお
よび芳香族モノアミン（以下単にアミンと称す
る。）を加え、溶解した組成物を反応釜に加え撹
拌して反応させる。この時反応熱により反応釜中
の組成物の温度は約100℃に上昇する。この温度
に保持して反応物の赤外吸収を測定し、未反応の
イソシアネートが認められなくなるまで撹拌を継
続する。 これが反応の第１段階であつて、この間にイソ
シアネートとアミンが反応しポリウレア化合物を
生成し撹拌によつて基油中に均一に分散する。こ
の第１段階においては反応物の温度は20〜120℃
に保持する事が好ましい。20より低くては反応
は難いし、120℃より高くては反応が速すぎ生成
したポリウレア化合物が基油中に均一に分散し難
い。第１段階の反応方法は公知の方法とほゞ同じ
である。 次に反応釜中のベースグリース100重量％に対
しポリウレアグリース0.5〜10重量％を添加して
から加熱して撹拌しつつ釜中の組成物の温度を毎
分１℃以上の温度上昇速度で上昇させて180〜200
℃の温度に達せしめる。これが第２段階である。
ここにおいて温度上昇速度は毎分１℃が最低でこ
れ以下では含水時の剪断安定性改良の効果はな
い。毎分１℃以上であればすべての速度において
効果はある。しかし量産の場合に加熱能力に限界
があるから、無限に速度を大にすることは出来な
い。よつて毎分１〜５℃が実用上適当な範囲であ
る。しかしこれで最高速度が限定されるものでは
ない。また反応組成物は加熱時間はなるべく短く
して酸化を防止するのが良いのであるから、毎分
１〜５℃の範囲の内では毎分５℃が最も好ましい
速度である。第２段階終了後の組成物を冷却し室
温近くでその他の添加剤を加え、混練し脱泡すれ
ば製品となり本発明の第１の目的の含水時の剪断
安定性の改良されたポリウレアグリースを得るこ
とができる。 次に第２の目的の潤滑性を改良しようとしてて
更に研究を進めた所、第２段階終了後、室温近く
まで冷却した状態の組成物に0.5〜10重量％のモ
ンタンワツクス酸エステルを添加し混錬し脱泡し
たものが潤滑性が著しく向上している事を見出し
て、ここに含水時の剪断安定性と潤滑性の共に優
れたポリウレアグリースを得ることができ本発明
の目的を達成することができたのである。尚市販
のポリウレアグリースに上記第２段階以降の工程
を適用して本発明の目的を達成することもでき
る。 本発明に使用するポリメタクリレートは潤滑油
の粘度指数向上剤または粘度指数向上剤兼清浄分
散剤として一般に使用されているすべてのタイプ
を含むものである。 すなわち前者のメタクリル酸アルキルエステル
単独重合体であるいわゆる非分散型ポリメタクリ
レートまたは後者のメタクリル酸アルキルエステ
ル中にメタクリル酸ジエチルアミノエチルエステ
ルのような極性メタクリル酸エステル、２−メチ
ル−５−ビニルピリジンのようなアミン、Ｎ−ビ
ニルピロリジノンのようなアミド等の極性モノマ
ーを全量に対して10重量％程度混合して共重合さ
せた共重合体であるいわゆる分散型ポリメタクリ
レートが使用できる。本発明においては炭素数１
〜18のアルキル基を有するメタクリル酸アルキル
エステルの共重合体または共重合体であり、平均
分子量10000〜1500000であるポリメタクリレート
（以下単にポリメタクリレートと称する。）が使用
し得る範囲である。これらはいずれも公知のもの
である。 本発明においてかような公知のポリメタクリレ
ートをポリウレアグリースの製造工程においてイ
ソシアネートとアミンの反応終了後に添加し20〜
120℃より180〜200℃まで毎分１℃以上の温度上
昇速度で上昇させることによつて含水剪断安定性
が著しく改良されたポリウレアグリースが得られ
ることは本発明者等がはじめて見出したものであ
る。 このポリメタクリレートは温度上昇後の高温状
態のグリース組成物に添加する場合または温度上
昇し冷却後に添加する場合等の工程中の他の時期
に添加するときは本発明の効果は得られないこと
も見出された。ポリメタクリレートの添加量は
0.5重量％未満では効果がなく10重量％を越すと
含水時の剪断安定性は向上するがグリースの流動
性を損うので適当でない。 ポリメタクリレートがかような効果を有する原
因はまだ十分解明されてはいないが、大略次の事
は考えられる。 ポリメタクリレートは油中に分散して存在する
時は低温においては小さい糸まり状に凝集してお
り、高温になると広がつて糸まり状のものの体積
が大きくくなる。本発明において基油とポリウレ
ア化合物と共存する系にポリアクリレートが添加
され撹拌されながら温度が急上昇すると糸まり状
のものの体積が急激に増大し、その隙間にポリウ
レア化合物が容易に入り込み、次に冷却すれば糸
まり状は収縮してポリウレア化合物をつつみなが
らこのポリウレア化合物がミセル化してグリース
状となるので、ポリウレア化合物のミセルは耐水
性のようポリメタクリレートによつて被覆され
る。 かようにしてイソシアネートとアミンの反応後
にポリメタクリレートを0.5〜10重量％添加し毎
分１℃以上の温度上昇速度で20〜120℃より180〜
200℃に上昇し次に冷却する事により含水時の剪
断安定性の優れたポリウレアグリースが得られた
のである。 次に本発明の第２の目的の潤滑性の向上に使用
するモンタンワツクス酸エステルは西独、米国等
で褐炭中に含まれて産出するモンタンワツクスを
精製し分解して得られるモンタンワツクス酸とエ
チレングリコール、ブチレングリコールのような
２価アルコールとを縮合したエステルで硬質のワ
ツクスであつて普通にはカルナウバワツクスと同
様にポリツシユに使用するものであるが、本発明
においては前記の使用方法で潤滑性が著しく向上
する事を見出したものである。使用する２価アル
コールは炭素数２〜６のものが効果のある範囲
で、特に炭素数４のブチレングリコールが最も効
果がある。かような効果のある理由についてはモ
ンタンワツクス酸は炭素数25〜31の高分子酸でこ
の２分子と２価アルコール１分子と縮合すると炭
素数54〜66の高分子ワツクスとなり融点も82〜85
℃となる。かような高分子で高融点のワツクスを
70℃以下でグリースに混入し混練すれば溶解せず
微細に分散して物理的に混合している状態とな
る。このワツクスは長い炭化水素鎖により金属に
付着性の強いものであるからグリースが摩擦面に
接触するとグリースより容易に分離し摩擦面に付
着し摩擦熱により溶融して強靭な油膜となり優れ
た潤滑性が得られるものと考えられる。なお、モ
ンタンワツクス酸と炭素数２〜６の２価アルコー
ルとのエステルの添加量は0.5重量％未満では効
果がなく、10重量％を越すと潤滑性は良いがグリ
ースが硬くなり付着性、給油性が劣り適当でない
ので0.5〜10重量％の範囲とする。 次に第１表に示した実施例、比較例によつてよ
り具体的に説明する。なお第１表に記載してある
含水剪断安定性および潤滑性の試験方法は次の通
りである。 １ 含水剪断安定度 ASTMD1831のシエルロール試験方法に準
拠して行う方法であつてグリース中に水を10％
含ませたものを試料として温度80℃で24時間運
転し、試験前後のグリースのちよう度差により
含水剪断安定度の優劣を判定した。 ２ 潤滑剤 ASTMD2782のテイムケン極圧試験方法に
準拠して行う方法であつて、摩擦試験片リング
に0.2gの試料グリースを均一に塗布してこれを
毎分800回転で回転し、一方の摩擦誌験片ブロ
ツクをそのリングに10ポンドの荷重で加圧し３
時間の試験を行い、その間の焼付の有無、ブロ
ツクの温度上昇およびブロツクに生じた摩耗痕
の幅を測定しこれらの数値より潤滑性の優劣を
判定した。 実施例 １ 鉱油の1/2量を反応釜に仕込み80℃に加熱しジ
フエニルメタン−４，4′−ジイソシアネート全量
を加え撹拌し混和した。 別の溶解釜に鉱油の残量を仕込み80℃に加熱し
牛脂アミンｐ−トルイジン、アニリン、それぞれ
全量を鉱油に加え撹拌し溶解しておき、これを反
応釜に加え撹拌して反応させた。反応熱により温
度が上昇し100℃となつた。100℃に一定に保ち撹
拌を継続し10分後反応組成物の赤外吸収を測定し
イソシアネートの吸収を認めなかつたので、ポリ
ミリスチルクリレート、平均分子量25000、５重
量％を加え撹拌しつつ加熱して温度上昇速度を毎
分３℃として190℃に到達するまで急上昇させ、
ついでたゞちに撹拌しつつ冷却して30℃に到達し
た所でモンタンワツクス酸ブチレングリコールエ
ステルを0.5重量％加え、均一になるまで撹拌し
た後さらにロールミルで混錬し試料とした。 実施例 ２ 実施例１と同じ方法でモンタンワツクス酸ブチ
レングリコールエステルの添加量のみ変えてて５
％として行い試料とした。 実施例 ３ 実施例１と同じ方法でモンタンワツクス酸ブチ
レングリコールエステルの添加量のみ変えて10％
として行い試料とした。 実施例 ４ 実施例１〜３および５〜６がアミンが芳香族が
主体で従つて生成するポリウレア化合物の末端基
が芳香族が主体となるのに対して本例は脂肪族ア
ミンが主体である。製造方法は実施例１と同じ方
法でモンタンワツクス酸ブチレングリコールエス
テルの添加量を重量％として行い試料とした。 実施例 ５ 実施例１と同じ方法でポリメタアクリレートの
添加量を変えて0.5重量％とし急上昇到達温度を
180℃としさらにモンタンワツクス酸エステルの
添加量を５重量％として行い試料とした。 実施例 ６ 実施例１と同じ方法でポリメタアクリレートの
添加量を10％とし急上昇到達温度を200℃としさ
らにモンタンワツクス酸ブチレングリコールエス
テルの添加量を５重量％にして行い試料とした。 実施例７ 本例は脂肪族アミンが主体である。実施例１と
同じ方法でモンタンワツクス酸ブチレングリコー
ルエステルの添加量を５重量％にして行い試料と
した。 比較例 １〜４ 実施例１と同じ方法でポリミリスチルメタルク
リレート、平均分子量2500の添加量を０％（比較
例１）0.1重量％（比較例２）、５重量％（比較例
３，４）、モンタンワツクス酸エステルの添加量
はいずれも０％として行いそれぞれ試料とした。
ただし、比較例１，３は実施例１と同じ芳香族
系、比較例２，４は実施例４と同じ脂肪族系であ
る。また比較例５および６は市販のポリウレアグ
リースである。 以上の試料についてそれぞれグリースの性状、
含水剪断安定度、潤滑性について試験を行い効果
を確認した。 第１表記載の試験結果より本発明の範囲のもの
はその他のものと比較して目的とする含水剪断安
定度と潤滑性が共に著しく改良されていることが
確認された。 本発明のポリウレアグリースはもとより各種機
械を潤滑用に使用して好適なものであるが、基油
を適当に選択することによりトラクシヨンドライ
ブ流体としても適用し得るものである。すなわち
トラクシヨンドライブ装置に適用される流体がこ
ろがり接触面における高圧下の薄膜状態にあつて
流体の油膜が硬化してころがり摩擦係数（トラク
シヨン係数）を増大する能力が大きいような基油
（例えばトルエンまたはキシレンアルキル生成物
水素纏加物、アルフアメチルスチレン線状２量体
水素添加物等）を用いることによりトラクシヨン
係数の大きいグリース流体が得られる。 かようなグリースはトラクシヨン係数が大きく
かつ含水剪断安定性、潤滑性が優れているもので
あるからトラクシヨンドライブ装置の動力伝達を
有効に行ないつつ、悪条件の使用状態にあつても
長期安定に適用する事が可能で、また装置の摩耗
を有効に防止し得る機能を有するものである。 【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 基油に芳香族ジイソシアネートと脂肪族モノ
   アミンおよび芳香族モノアミンを加え、20〜120
   ℃の温度に保ち反応させた後、該ベースグリース
   100重量％に対し炭素数１〜18のアルキル基を有
   するメタクリル酸アルキルエステルの重合体また
   は共重合体であり、平均分子量10000〜1500000で
   あるポリメタクリレート0.5〜10重量％を添加し
   毎分１℃以上の温度上昇速度で180〜200℃の温度
   に達せしめ、ついで冷却して70℃以下でモンタン
   ワツクス酸と炭素数２〜６の２価アルコールとの
   エステル0.5〜10重量％を添加し混練して成るこ
   とを特徴とするポリウレアグリース組成物。