JPS63267769A - ２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールのテルペン誘導体及び該誘導体含有潤滑用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はチアジアゾール化合物の新規な誘導体に関する
。特には、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジ
アゾールとテルペン化合物とから誘導される新規なチア
ジアゾールに関する。更に本発明は２．５−ジメルカプ
ト−１，３，４−チアジアゾールとテルペン化合物との
所定の反応生成物を含む、改善された潤滑組成物に関す
る。

（従来技術とその問題点） 耐摩耗剤として知られている添加剤は、潤滑剤の耐荷重
能を増すために使用されている。耐摩耗剤は表面フィル
ムの形成を促進し、それにより接触面の摩耗を防ぐ。

使用中、潤滑剤は酸化による劣化を受は得る。

酸化過程は潤滑性の損失及び、潤滑すべき装置の不適切
な保護に至る。これを防止するために酸化防止剤が添加
される。かくして耐摩耗剤は酸化防止性を持つことが望
ましい。。

耐摩耗性及び酸化防止性を示す最も普通に用いられる添
加剤は亜鉛ジヒドロカルビルホスホロジチオエートであ
る。しかしながら、環境管理が厳しくなることにより、
潤滑剤中のリン成分を減らすことが特に望ましい。環境
上安全な、改良された潤滑用組成物を開発する必要があ
る。

０　点　　゛　るための 驚くべきことに、従来技術の潤滑剤の前述の欠点はリン
含有添加剤の全部又は一部を２．５−ジメルカプト−１
，３，４−チアジアゾールのある種のテルペン誘導体で
置き換えることで除きうることが判った。特に有用なも
のは、新規な５−ヒドロカルビルチオ−２−メルカプト
−１，３，４−チアジアゾールの２テルペン誘導体及び
、２．５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール
の公知のモノ−及びジテルペン誘導体である。後者はフ
ィールズ（Ｆｉｅｌｄｓ）に係る米国特許２．７６４．
５４７号に腐食防止剤として開示されている。

（発明の概要） 本発明により、下記の構造式を持つテルペンと２．５−
ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールとの新規な
反応生成物が提供される： Ｓ ここでＲは下記の構造式を持つピネン残基：ＣＨ８ 及び下記の構造式を持つリモネン残基：を表わし、Ｒ′
はアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルキルチオ基
、フェニルアルキル基及びアルキル化フェニルアルキル
基を表わす。

本発明の別の態様は、油ベースの及び水ベースの潤滑用
組成物であって、主型のベース油または水と、 （ａ）耐摩耗及び酸化防止性を付与する程の量の下記の
構造式を持つ化合物ニ −Ｎ （式中、Ｒは本明細書中先に規定した通りのピネン残基
及びリモネン残基を表わし、Ｒ２はＲと同じかまたは水
素、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルキルチオ
基、フェニルアルキル基及びアルキル化フェニルアルキ
ル基になることができる） と、（ｂ）　ｏ〜約１．０重量％の亜鉛ジヒドロカルビ
ルホスホロジチオエートとを含むものに関する。

日の　　　の１日 本発明の反応生成物は、１モルの２．５−ジメルカプト
−１，３，４−チアジアゾールと１〜２モルのテルペン
とを、米国特許２，７６４，５４７号に記述された方法
に従って反応させることで製造しつる。新規な生成物は
、１モルの２．５−ジメルカプト−１，３，４−チアジ
アゾールを約８０〜１７０℃でテルペンと反応させた後
に、既知の方法でアルキル化することで製造することが
できる。別法として、ふたつの反応を逆の順序で行なっ
てもよい、２−ヒドロキシアルキル置換誘導体は、２．
５−ジメルカブト−１，３，４−チアジアゾールを、対
応するエポキシドと反応させて製造しつる０反応はアル
コール、トルエン、ベンゼン等の不活性溶剤及び例えば
アルキルスルホン酸のような反応促進剤の存在のもとに
行なうことができる０反応温度は使用する特定の反応物
及び溶剤に依存する。

代表的には、反応温度は約１８０’〜１４０℃の範囲に
なる。

式Ｉ及びＩＩにおけるアルキル基Ｒ′及びＲ２は、炭素
数１〜５０、直鎖及び分枝鎖のアルキル基を表し、水酸
基またはアリール基で置換されたアルキル基を含む。こ
れらはとりわけメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、５ｅｃ
−ブチル基、ペンチル基、オクチル基、ドデシル基、オ
クタデシル基、ベンジル基、ベータフェニルエチル基、
２−ヒドロキシヘキサデシル基を含む。

本発明のテルペン誘導体は、潤滑性添加剤として有用で
ある。耐摩耗性と酸化防止性に関して該化合物は機能性
を有する。モータークランクケースオイルのようないく
つかの用途について、化合、物は、亜鉛ジヒドロカルビ
ルホスホロジチオエートと組み合わせて使用した場合に
潤滑用組成物において、特に適した潤滑性の向上を与え
る。

亜鉛ジヒドロカルビルホスホロジチオエートは下記の構
造式で表わすことができる： ここでＲ’　、Ｒ’は同じかまたは異なった炭素数１〜
１８のヒドロカルビル基で、アルキル基、アルケニル基
、アリール基、アラルキル基、アルカリール基、脂環式
基等の基を含む。亜鉛ジヒドロカルビルホスホロジチオ
エートは公知の化合物である。それらは公知の方法に従
い、ホスホロジチオ酸をエステル化することで得られ、
通常アルコールまたはフェノールとＰ２Ｓ６　とを反応
させ、次いで酸化亜鉛のような亜鉛化合物を中和して作
ることができる。

本発明において意図する潤滑用組成物は、潤滑油及び重
量のベース油を含有する潤滑グリースを含む。ベース油
は石油系炭化水素、合成油から誘導される油から選ぶこ
とができる。炭化水素系ベース油はナフテン系、芳香族
系およびパラフィン系鉱油から選ぶことができる。合成
油はとりわけアルキレンポリマー、ポリシロキサン、カ
ルボン酸エステル及びポリグリコールエーテルから選ぶ
ことができる。

別の潤滑用組成物としてここに有用なものに水を基調に
するものがある。代表的には、水性系は少なくとも４０
重量％の水及び０〜１５重世％未満のベース油を含む。

油溶性の添加剤を、可溶化剤／安定剤の助けにより系に
加入させる。水をベースとする系は単に潤滑剤として有
用であるばかりでなく、切削オイル、油圧液、トランス
ミッション液などの機能液としても有用である。

潤滑用組成物において耐摩耗性、酸化防止性を付与する
のに有効なテルペン添加剤の必要量は、潤滑用組成物の
約０．０１〜１０％の範囲になり得る。好ましい範囲は
、全潤滑用組成物の０１１〜５％の添加剤である。

通常、亜鉛ジヒドロカルビルホスホロジチオエートは潤
滑用組成物の５重量％までの量で添加されてきた。本テ
ルペン添加剤と併用する場合、その量は潤滑ベース１０
０重量部当りＯ，ｌ好ましくは０．５重量部程の少ない
量にまで低減することができる。

潤滑用組成物は例えば分散剤、乳化剤、粘度調節剤のよ
うに組成物を作るのに必要な成分を含有することができ
る。グリースは例えば、脂肪酸の塩及び錯体、ポリウレ
ア化合物、粘度及び第四アンモニウムベントナイト等の
増粘剤を加えて作ることができる。潤滑剤の使用目的に
より、潤滑剤の特別な性質を高めるために他の機能性添
加剤を加えてよい、潤滑用組成物はさらに公知の酸化防
止剤、極圧添加剤、金属バッジベーター、錆止剤やその
他の耐摩耗剤などを含んでもよい。

本発明を更に詳しく説明するため以下に実施例をあげる
。断わりがない場合は、全てのパーセンテージ及び部は
重量に基づく。

及亘丘ユ ２−（２−ビナニルチオ）−５−（オクチルジチオ）−
１，３，４−チアジアゾール アルファーピネン（３８ｇ、０．２８モル）と２゜５−
ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール（４０ｇ、
０．２７モル）とを反応フラスコにいれ、反応が発熱で
あるので注意深く１５５℃に加熱した。１５５℃で１５
分間反応を続けその後冷却した。イソプロパツール（３
２ｇ）とｎ−オクチルメルカプタン（４３，７ｇ、０．
３モル）とを装入した。３５％の過酸化水素（６０ｇ、
０．６２モル）を、温度を４０−５０℃に保ったまま徐
々に添加した。次いで、反応な−°晩放置させた。生成
物を１５０ｍＩ２のｎ−へキサ、ンで抽出し、１モル濃
度の炭酸ソーダ１５０ｍＩ２で洗浄した。有機層を硫酸
マグネシウムで除湿し、濾過し、溶剤をロータリエバポ
レーションで除いた。

実１ｕｌλ ２−（２−ビナニルチオ）−５−（２−ヒドロキシヘキ
サデシルチオ）−１，３，４−チアジアゾール ２．５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール（
１６１，３ｇ、１．０８モル）とアルファーピネン（１
６１，３ｇ、　１．１８モル）とを反応容器にいれ、注
意深＜１２０’Ｃに加熱した（発熱反応）。

１３５℃で１時間反応を続けた。真空下１３５℃で中間
生成物をストリッピングして未反応のピネンを除き及び
高温濾過した。メタノール（２００ｍ　（２）と、ヘキ
サン（１５０ｒｎｊ２）と、水（１５ｍ℃）とを装入し
た。ヘキサン層を取り除き廃棄した。メタノール層はロ
ータリエバポレーションでメタノールを除き、中間生成
物残渣はトルエン（２００ｍβ）と混合後１モル濃度の
炭酸ソーダ溶液（５０ｍｆ２）で抽出した。トルエン層
は硫酸マグネシウムで除湿しロータリエバポレーション
゛で溶剤を除いた。精製中間体の２−（２−ビナニルチ
オ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾールの
収量は１３４．１　ｇ　（０，４６８モル）であった、
この生成物を１．２−エポキシヘキサデカン（１１２，
３ｇ、０．４６８モル）と、両試薬及びイソプロパツー
ル（１００ｍβ）を装入し及び反応を還流にもたらすこ
とによって、反応させた０次いで、溶媒をロータリエバ
ポレーションでストリッピングして生成物を得た。

Ｋ胤■ユ ２−（２−ビナニルチオ）−５−（２−ヒドロキシエチ
ルチオ）−１，３，４−チアジアゾール２．５−ジメル
カプト−１，３，４−チアジアゾール（６１，４７ｇ、
０．４７モル）と、アルファーピネン（６２，１２ｇ、
０．４５モル）と、酸性にしたスルホン酸カルシウム触
媒（テキサコケミカル会社製ＴＬＡ−２５６，３ｇ）と
を反応容器にいれた。

反応を注意深く（発熱反応）１５５℃に加熱してこの温
度で０．５時間続けた。冷却後イソプロパツール（１５
０ｍｆ２）を加え及び反応を還流させた。

酸化エチレン（２０ｇ、０．４５モル）を、反応を還流
する間バブリングした。ロータリエバポレーションで溶
剤をストリッピングして生成物を単離した。

夫血１ ２−（２−ビナニルチオ）　−５−（１−メチル−１−
フェニル）エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール ２．５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール（
３０，０ｇ、０．２モル）とアルファメチルスチレン（
２３，７ｇ、０．２モル）とを反応容器にいれ、注意深
く（発熱反応）１２０℃に加熱した０次いで反応を１２
０−１４０℃で１５分間続けた。アルファーピネン（３
０ｇ、０．２２モル）を加え、反応を１５５℃に加熱し
て２時間この温度に保った０次いで濾過助剤を用いて生
成物を濾別した。

Ｋ皿五二 ２−（２−ビナニルチオ）−５−（ｔ−ブチルチオ）−
１，３，４−チアジアゾール ２．５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール（
３５ｇ、０．２３モル）とアルファーピネン（３５ｇ、
０．２６モル）とを反応容器にいれ、注意深く（発熱反
応）１４０℃に加熱した。１３５−１５５℃で１５分間
反応を続けた０反応に、キシレンを充たしたディーンス
タークトラップを装着した。キシレン（１５ｍ４）を反
応に装入した０反応に、ｔ−ブタノール（２５ｇ、０．
３４モル）を入れた添加ロートを装着し、反応が還流し
ながらアルコールを徐々−に加えた。硫酸（３滴）を加
えて水除去を促進した。約５ｍｉ！、（約０．２５モル
）の水を捕集した後反応生成物を単離した。

溶剤をロータリエバポレーションでストリッピングした
。生成物に水酸化カルシウム（１ｇ）と、ヘキサン（約
１００ｍ℃）と、１つの液層を保つ程のアセトン（約５
０ｍ℃）とを混合した。濾過助剤を用いて生成物を濾別
し及びロータリーエバポレーションで溶剤を除いた。こ
うして最終製品が得られた。

実１目Ｉ旦 本発明の添加剤を以下の試験により評価した。

１゜シェル４ボール摩耗試験 試験は本質的にＡＳＴＭ　　Ｄ−２２６６手順に記述さ
れる方法に従って行った。よく磨いた直径１２．５ｍｍ
のスチールボール４つをテストカップに入れ、供試サン
プル中に浸した。テスト油はサンオイル会社製サンビス
（Ｓｕｎｖｉｓ）２１　（商標）であった、テストを、
回転速度１８００ｒｐｍ、負荷４０ｋｇ下、温度５４．
５℃で行った。テストは、摩耗を測定するための定量的
機器ではないが、摩耗保護を供する最小の添加剤量を定
性的に求めるように設計した。直径が１．０　ｍ　ｍよ
り大きい摩耗痕に「不合格」のレーティングを直径が１
．０　ｍ　ｍより小さい摩耗痕に「合格」のレーティン
グを与えた。

表ユ ｌ　ナシ　　　　　　　　　　　　　不合格２　　亜鉛
ジ（２−エチルヘキシル）　　　　　　　　Ｏ，ＯＳ　
　　　不合格ホスホロジチオエート ３　　亜鉛ジ（２−エチルヘキシル）　　　　　　　　
０．１０　　　　　　合格水スネロジチオエート ４　　２−（２−ビナニルチオ）−５−０，０５合格（
オクチルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール５　　
２−（２−ビナニルチオ）−５−（２−ヒドロ　　０．
０５　　　　　合格キシ−ヘキサデシルチオ）−１，３
，４−チアジアゾール６　　２−（２−ビナニルチオ）
−５−（１−メチ　　　０．０５　　　　　合格ルー１
−フェニル）エチルチオ−１，３，４−チアシフ・ゾー
ル７　２．５−ビス（２−ビナニルチオ）　　　　　　
　Ｏ，ＯＳ　　　　　　　合格−１，３，４−チアジア
ゾール ３　　２−（２−リモナニルチオ）−５−０，０５合格
（２−ヒドロキシ−ヘキサデシルチオ）−１，３，４−
チアジアゾール ２、薄膜酸素吸収（ｕｐｔａｋｅ）試験試験を、本質的
にチアスーンク（Ｃｈｉａ−ｓｏｏｎ　Ｋｕ）他のアメ
リカ潤滑工学会誌　４０．２　７５−８３．１９８４に
記載されている方法に従って行った。潤滑剤の酸化誘導
時間を、修正ロータリボ五酸化テスト法ＡＳＴＭ　　Ｄ
−２２７２により自動車エンジンでの高温酸化過程をシ
ミュレートする条件で測定した。試験は米国規格標準局
から得た触媒り入のＳＡＥ　　３０　３Ｆ／ＣＣモータ
ーオイルの１．５ｇサンプルで実施した。オイルは０．
１１％のリンを含んでいた。本発明の添加剤を表ＩＩに
示す量でオイルに加えた。試験は１６０℃及び初期の酸
素圧６２０．６にパスカル（９０ｐｓｉ）で行った。「
合格」のオイルは長い酸素誘導時間を持ち、「不合格」
のオイルは短い酸素誘導時間を持つ。本発明の添加剤は
表Ｈにまとめたデータによって示されるように優れた酸
化防止性を有する。

表１ ９　　す　　シ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　５５．０１０　　２−（２−
ビナニルチオ）−５−（２−ヒト　　　　　０．３５　
　　　８７．５Ｄキシ−ヘキサデシルチオ）−１，３，
４−チアジアゾール １１　　２．５−ビス（２−ビナニルチオ）−１，３，
４’　　　０．３５　　　１２２．０−チアジアゾール １２　　２−（２−リモナニルチオ）　−５−（２−ヒ
ト（７０，３５１０３，０キシ−ヘキサデシルチオ）−
１，３，４−チアジアゾール上記の具体例は本発明の様
々な態様を示した。

その他の変更は当業者にとって自明と考えられる。かか
る変更態様は本発明の特許請求の範囲に記載した通りに
、本発明範囲内であることを意図する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記の構造式を持つ化合物： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは下記の構造式を持つピネン残基：▲数式、化
   学式、表等があります▼ 及び下記の構造式を持つリモネン残基： ▲数式、化学式、表等があります▼ を表わし、及びＲ′はアルキル基、ヒドロキシアルキル
   基、アルキルチオ基、フェニルアルキル基及びアルキル
   化フェニルアルキル基を表わす）。 ２、主量の潤滑粘度の油であって、石油系炭化水素油ま
   たは合成油であるものと、約０．０１〜１０重量％の下
   記の構造式を持つ化合物とを含む潤滑組成物： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは下記の構造式を持つピネン残基：▲数式、
   化学式、表等があります▼ 及び下記の構造式を持つリモネン残基： ▲数式、化学式、表等があります▼ を表わし、Ｒ＾２はＲと同じかまたは水素、アルキル基
   、ヒドロキシアルキル基、アルキルチオ基、フェニルア
   ルキル基及びアルキル化フェニルアルキル基になること
   ができる）。 ３、更に１．０重量％までの亜鉛ジヒドロカルビルホス
   ホロジチオエート（ヒドロカルビル基はアルキル基、ア
   ルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基
   及び脂環式基から選ばれる）を含む特許請求の範囲第２
   項記載の組成物。 ４、少なくとも４０重量％の水と、０〜１５重量％の石
   油系炭化水素油または合成油と、約０．０１〜１０重量
   ％の下記構造式を持つ化合物とを含む潤滑用組成物： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは下記の構造式を持つピネン残基：▲数式、
   化学式、表等があります▼ 及び下記の構造式を持つリモネン残基： ▲数式、化学式、表等があります▼ を表わし、Ｒ＾２はＲと同じかまたは水素、アルキル基
   、ヒドロキシアルキルチオ基、フェニルアルキル基及び
   アルキル化フェニルアルキル基になることができる）。 ５、更に１．０重量％までの亜鉛ジヒドロカルビルホス
   ホロジチオエート（ヒドロカルビル基はアルキル基、ア
   ルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基
   及び脂環式基から選ばれる）を含む特許請求の範囲第４
   項記載の組成物。