JPS63257750A

JPS63257750A - ポジ型感光性樹脂

Info

Publication number: JPS63257750A
Application number: JP9200187A
Authority: JP
Inventors: Tsugio Yamaoka; 亜夫山岡
Original assignee: Oji Paper Co Ltd
Current assignee: New Oji Paper Co Ltd
Priority date: 1987-04-16
Filing date: 1987-04-16
Publication date: 1988-10-25

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はポジ型感光性樹脂に関するものである。

更に詳しく述べるならば、本発明は、凸版、および平版
などの印刷製版材料として、また、プリント基板、集積
回路、ネームプレートなどの製造における金属腐食加工
用フォトレノスト材料として、更に、フィルム、ガラス
板、スクリーンなどの基材上に画像を形成する材料とし
て有用な、ボッ型感光性樹脂に関するものである。

本発明のポジ型感光性樹脂は、活性光線に露光すると光
分解してスルホン酸基側鎖を形成し、それによって水溶
性化、又は、親水性化するという特性を有する重合体を
主成分とするものである。

〔従来の技術〕

活性光線露光により可溶性化する、いわゆるポジ型の感
光性物質としては、Ｏ−キノンノアノド化合物、および
０−ナフトキノンノアノド化合物などがよく知、られで
いる。これらの感光性物質は。

ポジ型平版印刷版製造用材料として、或はＩＣ１および
ＬＳＩなどを作成するためのポジ型レノストとして広く
使用されている。これら各種の０−キノンシアノド化合
物は、例えば特公昭３７−３６２７号、特公昭３７−１
８０１５号、米国特許第３．０４６，１２０号、西独特
許第９４，０９０号、および特公昭４５−９６１０号な
どを含む多数の刊行物中に開示されている。

上記のＯ−キノンシアノド化合物は、これを活性光線に
露光すると、分解して５員環カルボン峨基を生成し、こ
れによりアルカリ可溶性化する。

しかしながら、このＯ−キノンシアノド化合物には、そ
の欠点として、（Ｉ）いづれも感光性が不十分であるこ
と、（２）アジド基の耐熱安定性が低く、このためジア
ジド化合物が高温で分解し易く、貯蔵安定性が不十分で
あること、（３）低分子感光性化合物が混在し易く、こ
の究め、このノアシト化合物から得られる塗膜の強度が
不十分であること、および（４）得られ九塗膜に上記低
分子化合物のにじみ出しがあること、などの問題点が知
られている。

シアシト化合物が露光されたときに生成するカルボン酸
基には、その欠点として、（Ｉ）それが弱酸基であるの
でアルカリ可溶性基としては比較的弱いものであり、従
って露光により変性されｔ化合物のアルカリ可溶性が不
十分であること、および（２）露光により生成するカル
ビノールの親水性が不十分であるため、この露光変性に
より得られる化合物をアルカリ不溶性・親水性皮膜形成
に利用することができないこと、などの問題点がある。

上記の問題点を解消するために、上記シアノド化合物と
は異なるポジ型感光性化合物の開発が強く望まれ、例え
ば光分解により生成する酸により、第二の反応を惹起式
せ、これにより露光した化合物を可溶性化しようとする
試みも提案されているが、このような化合物には、感光
性、貯蔵安定性、現像許容性などのいづれかの特性にお
いて不満足な点があり、十分な実用化に至っていない。

また特公昭５６−２６９６号に開示されている０−ニト
ロカルビノールエステル基を有するポリマーは、光分解
によりカルボン酸基を生成するがこのようなカルボン酸
基は露光化合物のアルカリ可溶性化或は、アルカリ不溶
性・親水性皮膜の形成などの点において不十分なもので
ある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、従来の感光性樹脂の上述のような問題点を解
消し、感光性が高く、露光により親水性の高い基を生成
し、それによりアルカリ可溶性ないしアルカリ不溶性・
高親水性を示し、かつ貯蔵安定性が良好で、可溶性化お
よび親水性化において幅広い変化の可能なホゾ型感光性
樹脂を提供しようとするものである。

〔但し、上式（Ｉ）中、Ｒは置換された、および、置換されていない２価ベンゼン環基、並びに、炭素原子数１〜８のフルキレン基およびアルアルキレン基から選ばれた一員ｔ−表わし、Ｘは、水素原子、置換され友、および、置換されていない、炭素原子数１〜８のアルキル基、および、アラルキル基、並びに、置換された、および置換されていないアリール基から選ばれた一員を表わし、Ａは少なくとも１個のニトロ基を有し、その他の置換基を有する、又は有しない、炭素原子数６〜１４の芳香族環基を表わす〕

により表わされる、少なくとも１種の芳香族ニトロカル
ビノールスルホン酸エステル基からなる、ことを特徴と
するものである。

前記一般式（Ｉ）の芳香族ニトロカルビノールスルホン
酸エステル基は下記一般式（ＩＩ）およびＱ［Ｄ：〔但
′し上式（ＩＩ）および（至）中、Ｒ１およびＸは、前
記規定の通りであり、Ｂは、炭素原子数６〜１４の芳香
族環構造を補完している。置換された、又は、置換され
ていない炭化水素グループを表わす〕の０−およびｐ−
ニトロカルビノールスルホン酸エステル基から選ばれる
ことが好ましい。

上記一般式（Ｉ）　、　（Ｉｆ）および（２）において
、−Ｒ−により表わされる置換された、および置換され
ていない２価ベンゼン環基は、例えばなどから選ぶことができ、ま友−Ｒ−によって表わされ
る炭素原子数１〜８のアルキレ／基およびアルアルキレ
ン基は、１〜８個の炭素原子を有するなどから選ばれ念
ものであってもよい。

また、一般式（Ｉ）　、　Ｑｌ）および（２）において
−Ｘにより表わされろ、置換され九、および、置換され
ていない炭素原子数１〜８のアルキル基およびアラルキ
ル基は、例えば、１〜８個の炭素原子を有する直鎖状ア
ルキル基、例えば−ＣＨ３，−Ｃ２Ｈ５゜から選ばれる
。

また、−Ｘにより表わされた、置換された、および置換
されていない炭素原子数１〜６のアルコキシ基、並びに
、置換された、および置換されていないアリール基は、
例えば、−０ＣＨ，、−ＱＣ２Ｈ５゜できる。

一般式（りにおいて、Ａにより表わされる炭素原子数６
〜１４の芳香族環はベンゼン環、ナフタレン環、アント
ラセン環、フエタントレン環などから選ぶことができ、
これらの芳香族環は、カルメ二ル基を有する１例えばア
ントラキノン環、ナフタレン環、などであってもよく、
或は、ニトロ基の他の置換基として炭素原子数１〜８の
アルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、）翫ロ
グン原子、および、アミノ基、などから選ばれた１個以
上を有していてもよい。

一般式（ＩＩ）および（転）において、その末端芳香族
環に、ＣＨ−Ｘ基に関して〇−位およびｐ−位に＝ト０
基が結合しており、その他の位置には置換基がなくても
よく、或は、上記のような炭素原子数１〜８のアルキル
基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、ハロダン原子、
アミノ基、およびニトロ基、などから選ばれ九１個以上
の置換基が結合していてもよい。

一般式（Ｉ）において　−〇−Ｃ−Ａ　　により表わさ
れるニトロカルビノール基は、Ｏ−ニトロカルビノール
基類、すなわち一般式Ｑｌ）における入 ’）　ル４　＊　２−二トロペラトリル木、２−ニトロ
−４−アミノベンジル午、２−ニトロ−４−ジメチルア
ミノベンノル午、２−ニトロ−４−メチルアミノベンジ
ル率、２−ニトロ−５−ゾメチルアミノペンゾル、２−
ニトロ−５−アミノペンノルキ。

２−二）Ｏ−４，６９メ）キシペンノル４，２゜４ジニ
トロペンノル本、３−メチル−２，４−＆ニトロベンシ
ル＋、２−ニトロー４−メチルペンノル４　＃　２　＃
　４　ｊ　６−　）　ＩＪニトロベンノルアルコール、
２−ニトロベ／ズヒドール、　２　、２’−ノニトロペ
ンズヒドール、２．４−ノニトロペンスヒト−ｐ；、２
−ニトロ−３−ヒドロキシメチルナフ：ｐ＋）ン＋１−
二トロー２−ヒドロキシメチルナフタリン、および１−
ニトロ−２−ヒドロキシメチルアントラキノン基など、
並びにｐ−ニトロカルビノール基類、すなわち、一般式
ａ）におけるλ ／’　４　ｒ　４−　二）　”−２−７ミ／ベンノル、
４−二トロー、２−ゾメチルアミノペンゾル、４−ニト
ロ−２−メチルアミノペンノル生、４−ニトロ−２゜６
−−／メトキシペンジルキ、４−ニトロ−２−メトキシ
ペンノル４．２．４−ジェトロペンシル＋−１３−メチ
ル−２，４−ゾニトロペンノルキ、４−二トロー２−メ
チルベンノルキ＝ｚ−４ａ６’−）リニトロペンゾルア
ルコール、４−ニトロベンズヒドール、　４１４’−ゾ
ニトロペンズヒドール、２゜４−ノニトロベンズヒドー
ル、２　＊　２’　＋　４　ｅ　４’−テトラニトロペ
ンズヒドール、４−ニトロ−１−ヒドロキシメチルヤタ
リンンよび４−ニトロ−１−ヒドロキシメチルアントラ
キノ／基など、から選ぶことができる。

本発明の重合体の側鎖の一部、又は、全部が前記一般式
（Ｉ）の芳香族ニトロカルビノールスルホン酸エステル
基であり、残余の側鎖はこ几らと異るもの、例えば有機
スルホン酸基、フェニル基、カルゲン酸エステル基、ア
ミド基、Ｎ−メチロールアミド基、メチル基、シアノ基
、ハロダン原子、又は、酢酸基などであってもよい。本
発明の重合体において一般式（Ｉ）の芳香族ニトロカル
ビノールスルホン酸エステル基が、側鎖全量に対し２０
０モルチル１０モルチの含有率を有することが好ましい
。

本発明の感光性重合体は、下記２種の方法のいづれかに
より製造される。

第１の製造方法においては、オレフィン性不飽和有機ス
ルホン酸化合物、有機スルホン酸ハライド化分物、特に
、有機スルホン酸クロライド化合物又は、それと、他の
重合性単硅体との混分物を重合して得られる有機スルホ
ン酸化合物又は有機スルホン酸ハライド化合物の重合体
、又は共重合体スルホン酸基又はスルホン酸ハライド基
を芳香族ニトロカルビノール化合物によりエステル化す
る。すなわちこの方法は、重合体又は共重合体の側鎖に
おいてそのスルホン酸基又はスルホン酸ハライド基をエ
ステル化するものである。

第２の製造方法においては、有機スルホン酸基又は有機
スルホン酸ハライド基を有するオレフィン性不飽和化合
物単量体の前記有機スルホン酸基又は有機スルホ／酸ハ
ライド基を、芳香族ニトロカルビノール化合物によりエ
ステル化し、得られル有機スルホン酸−芳香族二トロカ
ルピノールエステル基を有するオレフィン性不飽和化合
物単址体を重分するか・、或は、この単量体と、他の重
合性単量体とを共重合するものである。

有機スルホン酸基を有するオレフィン性不飽和化合物は
、例えば、下記一般式ω：〔但し上式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、他から独
立に、水素原子、およびメチル基から選ばれ九−員を表
わし、Ｒ３は、前記Ｒと同じである。〕で表わ式れる化
曾物から選ばれる。

上記一般式（財）で表わされるオレフィン性不飽和化合
物ハ、例えば、ｐ−スチレンスルホン酸、Ｏ−スチレン
スルホン酸、ｐ−アリルベンゼンスルホン酸、アリルス
ルホン酸、１−メチルアリルスルホン酸、２−メチルア
リルスルホン酸、およびｌ−ブテンスルホ／酸などから
選ぶことができる。

有機スルホン酸−芳香族ニトロカルビノールエステル基
を有するオレフィン性不飽和化合物単量体と共重合すべ
き他の重合性単量体は、例えば、エチレン、スチレン、
クロロプレン、イソプレン、ブタノエン、酢酸ビニル、
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイン
酸エステル、フマル酸エステル、アクリロニトリル、ア
クリルアミド、Ｎメチロールアクリルアミド等から選ぶ
ことができる。第２の製造方法において先づ、オレフィ
ン性不飽和有機スルホン酸の芳香族カルビノールエステ
ルを製造し、次に、このエステルを単独で重合するか、
或は、それと他の重合性単量体と共重合する。この重合
、又は、共重合方法は通常のオレフィン性化合物の重合
法又は共重合法と同一である。

上記第２の製造方法において、オレフィン性不飽和有機
スルホン酸の芳香族カルビノールエステルは、例えばオ
レフィン性不飽和有機スルホン酸又は、スルホン酸ハラ
イド、好ましくはクロライドと、芳香族カルビノールと
を反応させることにより合成することができる。

本発明のオレフィン性重曾体は５００以上の分子量を有
することが好ましく、２０００以上の分子ｔを有するこ
とが更に好ましい。分子量が５００未満のときは、得ら
れるオレフィン性重合体には、フィルム形成性が不十分
で、良好な樹脂皮膜を形成することかで＠ないなどの欠
点を生ずることがある。

本発明のオレフィン性重合体は、ポリオレフィン性主鎖
に結合し九有機スルホン酸の芳香族カルビノールエステ
ル基を側鎖として有するもので、このような重合体は活
性光線に露光すると光化学反応により、その側鎖中のエ
ステル結合が分解し、遊離の有機スルホン酸基が生成し
、このため光化学的反応をし比重合体のアルカリ溶解性
および親水性は、未反応化合物のそれらの特性から著る
しく異り之ものとなる。

本発明の感光性重合体の光化学反応の機構としては、下
記反応式（＆）に示す染料増感による機構や、特に〇−
カルビノール誘導体エステル基を含む場合の反応式（ｂ
）による機構が考えられるが、これらはろくまでも仮説
にすぎない。

（＆）〔増感剤〕−〔増感剤〕９木 →　＋ＣＨ２−ＣＨ−）ｎｏ３Ｈ＋に。

本発明の感光性重合体において、例えばそれがｐ−ニト
ロカルビノールスルホン酸エステル基含有している場合
、それが十分な感光性（光化学反応性）を示すためには
、増感剤を併用することが好ましい。このような増感剤
としては芳香族多環式炭化水素、ポリメチン染料、アミ
ノケトン、キサンチン、チオキサンチン、ｐ−置換アミ
ノスチリル、螢光ポリアリール化合物及びスクェアリウ
ム染料などを用いることができる。

本発明の感光性重合体がＯ−ニトロカルビノールスルホ
ン酸エステル基を有している場合、増感剤の併用は必ず
しも必要としないが、分光増感の目的の究めに増感剤を
併用してもよい。

本発明の感光性樹脂において、本発明の感光性重合体に
、その重量の５０％以下の他のアルカリ可溶性樹脂を、
混用してもよい。このアルカリ可溶性樹脂は、ノゲラッ
ク型フェノール樹脂を包含し、例えばフェノール−ホル
ムアルデヒド樹脂、０−クレゾール−ホルムアルデヒド
樹脂、ｍ−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂などを用
いることができる。

本発明の感光性樹脂を用いて感光性材料′Ｉｋ製造する
には、上記各成分を適宜な有機溶媒に溶解した後、これ
を支持体に塗布する。この有機溶媒としては、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、トルエン、ジク
ロルメタン、クロロホルム、エチレンジクロライド、シ
クロへΦサノン、メチルエチルケトン、エチルセロソル
ブ、メチルセロソルブ、２−メトキシエチルアセテート
などがあり、これらの溶媒を単独又は混合して使用する
。

本発明の感光性樹脂を用いて平版印刷版を製造する場合
、現像処理により露光部′ｔ−溶解除去するタイプの場
合は、支持体としては、親水化処理された表面を有し、
寸法安定性に優れ、印刷版としての強度、曲げやすさを
有するものが用いられ、具体的には親水化処理され友ア
ルミニウム板、亜鉛板、クロム処理鋼板、親水化処理さ
れたプラスチックや紙が用いられる。

本発明の感光性樹脂は、露光によっても溶解除去されな
いが、親水性化するというものであってもよい。このよ
うな樹脂を用いると、現像処理つまりアルカリ溶出とい
う処理が不要な印刷版を作成することができる。

露光部を親水性化するタイプの感光性材料の場合は、支
持体は親水性の表面を有する必要はなく、疎水性表面を
有する金属板、箔、プラスチックなどの多くのものを使
用することができる。

又、本発明の感光性樹脂を画像形成用感光性材料とする
場合は、支持体としてはポリエチレンテレフタレートや
トリアセテートの透明フィルムや、これらのプラスチッ
クフィルムの表面を化学的或いは物理的にマット化した
ものが使われる。

又、本発明の感光性樹脂を７オトレノストとして使用す
る場合は、その支持体として、亜鉛板、銅板、銅メツキ
板、金属蒸着ガラス板やシリコン板などが用いられる。

本発明の感光性樹脂に照射される活性光線としては、２
００〜９００　ｎｍの波長範囲の光であり、その光源と
しては、例えば、水銀燈、メタルノ１ライドランプ、キ
セノン灯、ケミカルランプ、カーゲンアーク灯などがめ
る。

本発明の感光性樹脂に対する露光部溶出の現像液として
は珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化カリウム、水
酸化ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二ナトリ
ウム、リン酸三アンモニウム、リン酸三アンモニウム、
メタケイ酸ソーダ、炭酸ナトリウムなどの無機アルカリ
剤の水溶液が適当である。又、該アルカリ水溶液には必
要に応じて界面活性剤や、有機アミン、アルコール、エ
ーテル、ケトンといった有機溶媒を加えることができる
。

以下余日〔実施例〕以下本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発
明の範囲がこれに限定されるものではない。又、実施例
中の部及びチは別に指示しない限シ重量部、重量係を表
わす。

実施例１（ｐ−スチレンスルホニルクロライドの合成）ｐ−スチ
レンスルホン酸カリウム１５．０．ｆ、！：ハイドロキ
ノン０．１５Ｆとクロロホルム９０．９を混合し、この
混合物を攪拌しなから０〜５℃に冷却し、これにＰＣＡ
５１８．９を少しずつ添加した。

ｐｃｔ５の添加終了後、液温を４５〜５０℃にあげ、２
．５時間攪拌を続けた。この反応液の温度を室温に戻し
、反応液を濾過した後、蒸溜により反応液中の大部分の
クロロホルムを留去した。残液を分液ロートに移し、こ
れに１００１のベンゼンを加え、さらに約５０ｇの水を
加えてよく振って洗浄し、水相を捨てた。この水による
洗浄を３回線シ返した後、ベンゼン層を分別してＣａ　
Ｃａ２を加え、−夜装置した。Ｃａ　Ｃａ２を濾別し、
ベンゼンを留去することにより無色透明なｐ−スチレン
スルホニルクロライド１１．２．９を得た。

（重合）窒素雰囲気下にラジカル重合開始剤としてのアゾイソブ
チルニトリルを用いてｐ−スチレンスルホニルクロライ
ドを重合した。ｐ−スチレンスルホニルクロライド５．
１．９と、アゾイソブチルニトリル０．１５Ｎとを、テ
トラヒドロフラン４５．ＳＦに加えた後、反応器内空気
を窒素ガスで置換した。

その後、液温を６５℃に上け、このままで８時間加熱を
続けた。反応液を常温迄冷却した後、ｎ−ヘキサン５０
０ＣＣ中に反応液を注ぎ、重合物を沈澱させた。沈澱物
を濾別した後、これを再びテトラヒドロフランに溶解し
、ｎ−ヘキサン中に注いで沈澱させる工程を繰り遮光し
た。沈澱物を濾別した後乾燥し、淡黄色の重合物（ポリ
−ｐ−スチレンスルホニルクロライド）４．０＃ヲ得た
。

（エステル化）得られた重合物３．０Ｉ！を１７Ｉのテトラヒドロフラ
ンに溶解した後、この溶液に０−ニトロベンジルアルコ
ール６．８．ｆ（化学量論的量の３倍）を加え、その後
、液温を０〜５℃に冷却する。この溶液を激しく攪拌し
なからカセイカリの１０％水溶液８．３ＪＰ（化学量論
的量の１．５倍）をゆっくり温度が上昇しないように気
をつけながら滴下した。

３時間攪拌を続けた後、反応液を弱い塩酸性メタノール
に注ぎ、エステル化物を沈澱させた。沈澱物を濾別乾燥
し、淡褐色の感光性重合物４．１ｇを得た。

（平版印刷版の製作）上記感光性重合物をテトラヒドロフランに溶解し、この
溶液を砂目立てしたアルミニウム板上に、厚さ２μの固
形層が残るように塗布した。この塗布乾燥された板の上
に透明陽画像のフィルムを真空密着させ、これに２　ｋ
Ｗの水銀灯で７０ｃｒｎの距離から４分間露光した。続
いてこの露光された板を２俤のメタ珪酸水洛液に２分間
浸漬し、露光部の塗布層を除去することにより平版印刷
版を得た。

（印刷テスト）得られた平版印刷版をオフセット印刷機にセットし、印
刷を行なったところ２万枚以上の良好な印刷物が得られ
た。

実施例２〜５ｐ−スチレンスルホニルクロライトド、スチレンとを表
−１のモル分率組成で、テトラヒドロフランを溶媒とし
て混合する。これに全モノマー重量の３チのアゾインブ
チルニトリルを加え、６５℃で８時間実施例１と同様に
して重合を行わせ、重合物を得た。更に実施例１と同様
にしてエステル化を行い感光性の重合物を得た。これを
元素分析により求めた共重合体中のスチレン分率とグル
パーミネーシ、ンクロマトグラフにより調ぺたスチレン
換算の分子量は表−１に示す通りであった。

又、これを実施例１と同様にして平版印刷版を作成した
結果は表−２の通シであった。重合体中のスチレンのモ
ル分率が４０％になるともはや露光部は現像液に溶解し
なくなったが、その表面の水に対する接触角Ｆｉｌｏ〜
１５’と低く、十分に親水性であり、かつ、平版印刷可
能であった。

表−１表−２実施例６厚さ１００μのポリエステルフィルムに接着剤として８
ＢＲエマルジ、ンを１μの厚さく固形層）に塗ったもの
を基材として、この上に実施例４記載の塗液を、厚さ２
μ（固形層）となるように塗布した。得られた感光性材
料に実施例４と同様に露光、現像を行なったところ、水
接触角が６０’以上の非露光部と、溶解はしないが水接
触角１０〜１５″の露光部を有する印刷版が得られた。

これをオフセット印刷したところ、１万枚以上の良好な
印刷物が得られた。

実施例７エステル化において、Ｏ−ニトロベンジルアルコールノ
代ワクＫｐ−ニトロベンジルアルコールを用いた。その
他は実施例１と同様にしてｐ−二トロカルピノールスル
ホン酸エステル側ｄ基を有する感光性重合物４．３ＪＦ
を得た。

この重合物を含む下記の塗布液を作成した。

テトラヒドロフラン　　　１８．９上記重合物　　　　　　　　２．０ｆＩ９．１０−ジメ
トキシ− ２−エチルアントラセン　　　　０．４Ｎ（増感剤）これを実施例１と同様にして塗布、露光、現像を行い露
光部の溶出した印刷版を得た。これをオフセット印刷機
により印刷を行なったところ１万枚以上の印刷物を得た
。

実施例８〜１０のそれぞれにおいて実施例２〜４記ｅＯ
ｐ−スチレンスルホニルクロライドとスチレンより得た
共重合体を、０−ニトロベンジルアルコールの代ワリに
ｐ−ニトロベンジルアルコールを用いてエステル化し、
感光性重合体をえた。

それぞれの重合物を含む下記組成の塗液を作成した。

テトラヒドロフラン　　　１８．９上記重合物　　　　　　　　２．０ｇ９．１０−ジメトキシ− ２−エチルアントラセン　　　　０．２ｇこれを実施例
１と同様にして塗布、露光、現像を行い印刷版を得た。

この場合は露光部は現像液に不溶であったが強い親水性
を示した。

これをオフセット印刷機により印刷を行なった結果を表
−３に示す。

表−３実施例１１〜１３のそれぞれにおいて、実施例７で得ら
れた感光性重合物にそれぞれの増感剤を含む下記組成の
塗布液を作成した。

メチルエチルケト７　　１８１１上記重合物　　　　　　　　２．Ｏ，Ｓ’増感剤　　　
　０．４１１実施例１１の増感剤： λ。＝７６３ｎｍ実施例１２の増感剤： λ□＝６５０ｎｍ実施例１３の増感剤： λ。”４６５　ｎｍこれに実施例１と同様にして塗布、乾燥した後、１　ｋ
Ｗのハロゲンラングで７０ｃｌＩＭの距離から実施例１
と同様に４分間露光した。続いてこの露光された板を３
チのリン酸三ナトリウムに２分間浸漬して現像を行い露
光部を溶出して印刷版を得た。

これをオフセット印刷機により印刷を行なったところ１
万枚以上の印刷物を得た。

実施例１４〜１６の各々において、実施例２のｐ−スチ
レンスルホニルクロライトド、スチレンとを９：１のモ
ル分率比で仕込、重合して得た重合体３．ＯＩにそれぞ
れのＯ−ニトロベンジルアルコール誘導体を化学量論的
量の３倍量加えて、エステル化を行わせ、感光性重合物
を得た。

０−ニトロペラトリルアルコール　　　　９．０！　　
　　４．７１実施例１５：２−ニトロベンズヒト−、ル　　　　　９．６　　　　
４．６実施例１６：２−ニトロ−４−メチルベンジル　　　　７．０　　　
　４．２アルコールこれに実施例１と同様にして塗布、露光、現像を施し、
露光部を溶出して印刷版を得た。

これをオフセット印刷機によシ印刷を行なったところ１
万枚以上の印刷物を得た。

実施例１７実施例２の感光性重合物をテトラヒドロフランに溶解し
た後、銅箔を張合わせたプリント基板上に厚さ１μ（固
形層）の膜が出来るように塗布した。これに線画用マス
クを通して４分間の露光を施した。露光後、トリエタノ
ールアミン５部、水９０部、ジオキサン５部よシなる現
像液に２分間浸漬することにより露光部を溶出させた。

続いて露出した銅を塩化第二鉄水溶液により溶出させた
後、最後にジメチルアセトアミドを用いて残りの重合物
塗膜を除去すると必要な回路を持ったプリント基板が得
られた。

実施例１８（メタリルスルホニルクロライドの合成）メタリルスル
ホン酸ナトリウム１０．７１とハイドロキノン０．１１
．Ｆとクロロホルム９０．Ｆを混合し攪拌しなから０〜
５℃に冷却し、ＰＣｌ５１８，９を少しずつ添加した。

ｐｃｔ５の添加終了後液温を４５〜５０℃にあげ、２．
５時間攪拌を続けた。これを室温に戻し、反応液を濾過
した後、蒸溜により大部分のクロロホルムを留去した。

残液を分液ロートに移し、これに１００．９のベンゼン
を加え、さらに約５ｏＩＩの水を加えてよく振って洗浄
し水相を捨てた。この水による洗浄を３回縁シ返した後
、ベンゼン層を分別してＣａ　Ｃｔ　２を加え一夜放置
した。Ｃａ　ＣＬ　２を濾別し、ベンゼンを留去するこ
とにより無色透明なメタリルスルホニルクロライド７．
５１を得た。

（重合）窒素雰囲気下にラジカル重合開始剤としてのアゾイソブ
チルニトリルを用いて重合を行なった。

メタリルスルホニルクロライド７．０ｇと、アゾイソブ
チルニトリル０．２１１ｉと、スチレン０，５２ｊｌと
を、テトラヒドロフラン６５．９に加えた後、窒素ガス
で雰囲気を置換した。その後液温を６５℃に上げた後、
このままで８時間加熱を続けた。反応液を常温迄冷却し
た後、石油エーテル５００ＣＣ中に反応液を注ぎ重合物
を沈澱させた。沈澱物を濾別した後、再びテトラヒドロ
フランに溶解しセキユニーチル中に注いで沈澱させる工
程を繰り返した。沈澱物を濾別した後乾燥し、淡黄色の
重合物５．４２を得た。

（エステル化）得られた重合物３．３１Ｉを２０１１のテトラヒドロフ
ラｙＫ溶解ｔ、た後、０−ニトロベンジルアルコールを
化学量論的量０３倍である９、２Ｉ加え、その後液温を
０〜５℃に冷却した。この溶液を激しく攪拌しなからカ
セイカリの１０係水溶液１６．８Ｉ（化学量論的量の１
．５倍）をゆっ〈９温度が上昇しないように気をつけな
がら滴下した。３時間攪拌を続けた後、反応液を弱い塩
酸性メタノールに注ぎエステル化物を沈澱させた。沈澱
物を濾別乾燥し、淡褐色の感光性重合物４．１１を得た
。

（印刷版の製作）この重合物をテトラヒドロフランに溶解し、砂目室てし
たアルミニウム板上に厚さ２μの層が残るように塗布し
た。この塗布乾燥された板の上に透明陽画像のフィルム
を真空密着させた後２ｋＷの水銀灯で７０副の距離から
４分間露光した。続いてこの露光された板を２チのメタ
珪酸水溶液に２分間浸漬し、露光部の塗布物を除去する
ことによシ平版印刷版を得た。

（印刷テスト）得られた平版印刷版をオフセット印刷機にセ。

トシ、印刷を行なったところ１万枚以上の良好な印刷物
が得られた。

実施例１９（ｐ−アリルベンゼンスルホニルクロライドの合成）ｐ
−アリルベンゼンスルホン酸カリウムホルム１４０ｇを
混合し、この混合物を０〜５℃に冷却し、これにＰＣｌ
５２７　Ｎを少しずつ添加した。ｐｃｔ、の添加後、液
温を４５〜５０℃にあげ２．５時間攪拌を続けた。この
反応液を室温に戻した後、蒸溜により反応液中の大部分
のクロロホルムを留去した。残液を分液ロートに移し、
これに１５０Ｉｌのベンゼンを加え、さらに約１００．
９の水を加えてよく振って洗浄し、水相を捨てた。この
水による洗浄を３回繰り返した後、ベンゼン層を分別し
てＣａＣｔｚを加え一夜放置した。Ｃａ　ＣＬ　２を炉
別し、ベンゼンを留去することによシ無色透明なｐ−ア
リルベンゼンスルホニルクロライド１５．５Ｓを得た。

（重合）窒素雰囲気下にラジカル重合開始剤としてのアゾイソブ
チルニトリルを用いてｐ−アリルベンゼンスルホニルク
ロライドを重合した。ｐ−アリルベンゼンスルホニルク
ロライド５゜５１とアゾインブチルニトリル０．１５１
１とをテトラヒドロフラン５０．９に加えた後、反応器
内空気を窒素ガスで置換した。その後液温を６５℃に上
け、このままで８時間加熱を続けた。反応液を常温迄冷
却した後、ｎ−ヘキサン５００ＣＣ中に反応液を注ぎ重
合物を沈澱させた。沈澱物を濾別した後、これを再びテ
トラヒドロフランに溶解しｎ−ヘキサン中に注いで沈澱
させる工程を繰り返した。沈澱物を濾別した後乾燥し、
淡黄色の重合物ポリ−ｐ−アリルベンゼンスルホニルク
ロライド３．８ｇを；Ｉｍ。

（エステル化）得られた重合物３．２１を１７１のテトラヒドロフラン
に溶解した後、この溶液に０−ニトロベンジルアルコー
ル６．８．９（化学量論的量の３倍）を加え、その後液
温を０〜５℃に冷却する。この溶液を激しく攪拌しなが
ら、カセイカリの１０チ水浴液８．３．ｆ（化学量論的
量の１．５倍）をゆっくり温度が上昇しないように気を
つけながら滴下した。

３時間攪拌を続けた後、反応液を弱い塩酸性メタノール
に注ぎエステル化物を沈澱させた。沈澱物を濾別乾燥し
、淡褐色の感光性重合物３．７Ｉを得た。

（平版印刷版の製作）上記感光性重合物をテトラヒドロフランに溶解し、この
溶液を砂目立てしたアルミニウム板上に厚さ２μの固形
層が残るように塗布した。この塗布乾燥された板の上に
透明陽画像のフィルムを真離から４分間露光した。続い
てこの露光された板を２俤のメタ珪酸水溶液に２分間浸
漬し、露光部の塗布層を除去することにより平版印刷版
を得た。

実施例２０〜２１実施例２０〜２１の各々において実施例２のｐ−スチレ
ンスルホニルクロライトド、スチレントを９：１のモル
分率比で仕込み、重合して得た重合体３．ＯｆＩに、下
記０−ニトロカルビノール誘導体を下記のように化学量
論的量の３倍量加えて、エステル化を行わせ、下記収量
の感光性重合物を得た。

メチルナフタレン　　　　　　８．６１１３．９ＮＩｆ
　　２１：１−ニトロ−２ヒドロキシメチルアントラキ
ノン　　　１１．３　　３．８これに実施例１と同様に
して塗布、露光・現像を施し、露光部を溶出して印刷版
を得た。これをオフセット印刷機により印刷を行なった
とζろ１万枚以上の良好印刷物を得ることができた。

〔発明の効果〕

本発明により、感光性が良好で、露光によりアルカリ可
溶性ないしアルカリ不溶性、高親水性化合物に変化する
ととができ、貯蔵性の良好な、かつ、応用範囲の広いポ
ジ型感光性樹脂を得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】１、ポリオレフィン性主鎖と、それに結合している側鎖
とを有する重合体を主成分として含み、前記側鎖の少な
くとも一部が下記一般式（ I ）：▲数式、化学式、表
等があります▼（ I ）〔但し、上式（ I ）中、Ｒは置換された、および、置
換されていない２価ベンゼン環基、並びに、炭素原子数
１〜８のアルキレン基およびアルアルキレン基から選ば
れた一員を表わし、Ｘは、水素原子、置換された、およ
び、置換されていない、炭素原子数１〜８のアルキル基
、および、アラルキル基、置換された、および、置換さ
れていない、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、並びに
、置換された、および置換されていないアリール基から
選ばれた一員を表わし、Ａは、少なくとも１個のニトロ
基を有し、その他の置換基を有する、又は有しない、炭
素原子数６〜１４の芳香族環基を表わす〕により表わさ
れる、少なくとも１種の芳香族ニトロカルビノールスル
ホン酸エステル基からなる、ことを特徴とするポジ量感
光性樹脂。２、前記重合体が５００以上の分子量を有する、特許請
求の範囲第１項記載の感光性樹脂。３、前記一般式（ I ）の芳香族ニトロカルビノールス
ルホン酸エステル基が下記一般式（II）および（III）
：▲数式、化学式、表等があります▼（II）▲数式、化
学式、表等があります▼（III）〔但し上式（II）および（III）中Ｒ、およびＸは、前
記規定の通りであり、Ｂは、炭素原子数６〜１４の芳香
族環構造を補完している、置換された、又は、置換され
ていない炭化水素グループを表わす〕のｏ−およびｐ−
ニトロカルビノールスルホン酸エステル基から選ばれる
、特許請求の範囲第１項記載の感光性樹脂。４、前記重合体中の、前記一般式（ I ）の側鎖の含有
率が２０〜１００モル％である、特許請求の範囲第１項
記載の感光性樹脂。