JPS63255359A - 有機物高配向膜の作製装置及び作製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は有機分子の持つ非線形光学効果、電気光学効果
、フォトクロミック、高密度記録・記憶媒体、導電性等
の機能性を、より効果的に出現させるための高品質な有
機物配向膜の作製を可能にする装置及び方法に関する。

〔従来の技術〕

一般に有機化合物においては、電子移動や分子間エネル
ギー移動の挙動が分子の配列に大さく依存するため、そ
の有機化合物薄膜の電子的及び光学的機能性は構成分子
の配列秩序に大きく影響を受ける。

通常の真空蒸着による有機化合物薄膜の作製装置の概略
構成図を第２図に示す。すなわち第２図において、符号
１は真空室、２は基板、３は基板ホルダー、４は試料、
５は試料ボート、６は試料ボート温度制御部、７は排気
部、８はシャッター、９は膜厚測定装置を示す０従来の
装置においては、蒸発源に抵抗加熱６を利用しているた
め温度制御精度が悪く、シかも基板への堆積に必要なエ
ネルギーを外部から制御する系を持たないため、堆積分
子の配向を積極的に制御することは不可能であった。つ
まり、この装置では膜生成を熱的及び化学的平衡状態で
行っておシ、膜成長過程を制御するだけの自由度を持た
ないため、生成する有機化合物薄膜は微結晶がランダム
に堆積したものとなり、高度に配向した薄膜を作製する
ことは困難であった。

近年これらの欠点を補うために蒸発源にクヌードセンセ
ルを用いて蒸発分子の蒸発エネルギーをよシ精密に制御
した夕、またイオンビーム照射に°より基板上への堆積
エネルギーを外部から積極的に制御し、有機化合物の高
配向蒸着薄膜を作製することが試みられている（特願昭
６０−２７９０７１号参照）。その結果、いくつかの有
機化合物について通常の真空装置に比較してよシ高度な
配向膜が得られているが、それらはほとんどがアントラ
セン、ピレン、フタロシアニンなどの無極性の平面性分
子に限られておシ、より高度で多様な機能性が期待され
る極性分子の高配向薄膜が得られ比例は少ない０〔発明
が解決しようとする問題点３ 以上述べたように、アントラセン、ピレン、フタロシア
ニンなどいくつかの有機化合物につ、いてその高配向膜
が得られているが、それらはほとんどが無極性の平面性
分子に限られておｐ１非線形光学効果、電気光学効果、
フォトクロミック、高密度記録・記憶媒体、導電性等に
より高度で多様な機能性を持つことが期待される極性分
子の高配向薄膜については十分な高配向薄膜が得られて
はいない。また、通常極性有機分子はその骨格に置換基
を有する次め非平面的であることが多く、この意味にお
いても従来の方法では高品質な配向薄膜が得られ難い０
本発明の目的は、これらの欠点を除いた有機化合物の高
配向膜を真空中で作製することのできる装置及び作製方
法を提供することにある。

〔問題点を解決する九めの手段〕

本発明を概説すれば、本発明の第１の発明は有機化合物
の高配向膜の作製装置に関する発明であって、１８１以
上の有機化合物を加熱によフ蒸発あるいは昇華させ、基
板上に堆積させることにより膜を形成する真空装置にお
いて、一様な運動エネルギーを有する分子線を発生させ
る１個以上のクヌードセンセルを有し、更に蒸発あるい
は昇華中の分子及び基板上の堆積分子を励起させるため
の光照射装置、基板上の堆積分子の高配向化を促進する
ための高電圧印可装置、光照射用光学窓及び基板温度制
御装ａｔ−備えたことを特徴とする０ そして、本発明の第２の発明は有機物高配向膜の作製方
法に関する発明であって、クヌードセンセルにより有機
化合物を蒸発あるいは昇華させて一様な運動エネルギー
を有する分子線を発生させる工程、蒸発あるいは昇華中
の分子及び基板上の堆積分子に光照射することによりこ
れらの分子を励起状態へ励起させる工程、及び基板面内
への高電圧印可及び基板加熱により基板上の堆積分子の
高配向化を図る工程を有し、上記分子線を発生させる工
程、分子を光励起させる工程及び基板への高電圧印加及
び加熱工程を真空装置内で同時に行うこと１に特徴とす
る。

本発明によれば、特に高度で多様な機能性を持つことが
期待される極性の強い有機物分子に広く適用できるとい
う大きな利点を持つ。またこの方法によれば、例えば通
常は反転対称性を有する結晶構造を持つ有機化合物の反
転対称性を持たない高配向薄膜を作製するなど、結晶構
造まで制御した高配向薄膜の作製も可能でらり、例えば
分子レベルでは大きな非線形分極率を持つが、反転対称
性を有するため第２次高調波不活性となる有機化合物等
について適用すれば、高効率な非線形光学デバイスが作
製できる。

以下、本発明装置を添付図面に基づいて具体的に説明す
る。

第１図は本発明による有機化合物薄膜の作製装置の１例
の概略構成図である。第１図において、符号１０は真空
室、１１は基板、１２は基板ホルダー、１３は試料、１
４は基板温度制御部、１５はクヌードセンセル、１６は
クヌードセンセルの温度制御部、１７はシャッター、１
Ｂは元照射用元学窓、１９は排気部、２０は高電圧端子
、２１Ｆｉ高電圧電源、２２はチタンサブリメーション
ポンプ、２５は膜厚測定装置である。ただし、１５のク
ヌードセンセルは１本以上ついておシ、必要に応じて複
数本同時あるいは連続的に使用可能で、材料の種類に応
じて使い分ける。また、２２のチタンサブリメーション
ポンプ及び２３の膜厚測定装置は必要に応じて装置に付
属させるもので、取付けても取付けなくてもよい。

更に本発明の装置において、複数個のクヌードセンセル
を用いることＫより多成分系薄膜や多層膜の作製も可能
である。

原料有機化合物としては既に述べ次ように極性分子が最
も適しており、例えば代表的な有機非線形材料である２
−メチル−４−ニトロアニリン（式１）、１−ピロリジ
ノ−２−アセトアミド−４−二トロベンゼン（式■） ＮＯ！ （１１ＣＵＥ や代表的なフォトクロミック材料であるスピロピラン、
導電性材料であるフタロシアニン置換体等が挙げられる
。

〔実施例〕

以下、具体例をいくつか挙げながら本発明装置及び方法
による有機化合物薄膜の作製を説明するが、本発明はこ
れらに限定されない。

具体例１ 材料として２−メチル−４−ニトロアニリン（ｍ、ｐ、
１５１℃、前記式！、以下ＭＮＡと略記）を用いた。第
３図にＭＮＡの結晶状態における紫外可視吸収スペクト
ルを波長（ｎｍ、横軸）と吸元度（縦軸）との関係で表
したグラフとして示す。第３図より解るようにＭＮＡ結
晶は４００ｎｍ　に吸収極大を持つ。また第４図にＭＮ
Ａの紫外可視吸収スペクトルの第一吸収帯の極大位置の
溶媒極性依存性を溶媒の極性を表す数値Ｃｆ（Ｄ）％横
軸〕と吸収スペクトルの第一吸収帯の極大位置（シミＸ
１０−’／ｃｂ のグラフとして示す。第４図において番号１〜１６は、
１：ｎ−ヘキサン、２ニジクロヘキサン、３：Ｌ４−ジ
オキサン、４：＆！！ｌｉ塩化炭素、５：ベンゼン、６
：トルエン、７：ジエチルエーテル、８：クロロホルム
、９：酢酸エチル、１０：テトラヒドロフラン、１１：
塩化メチレン、　１２　：　１ｅｏ−ブタノール、１５
　：　１ｓｏ−プロパツール、１４：エタノール、１５
：メタノール、１６：アセトニトリルである。この第４
図とｐ−ニトロアニリンの基底状態における双極子モー
メント＆　２９　（Ｄ）　（スペクトロキミカアクタ（
８ｐｅａｔｒｏａｈｉｍ、　Ａｃｔａ　）　、３５　Ａ
、第２１頁（１９７７）参照〕を用層てＭＮＡの基底及
び励起状態における双極子モーメントを求めると、それ
ぞれ４５　（Ｄ）、１５．８　（Ｄ）となり、ＭＮＡの
特に励起状態における双極子モーメントが非常に大きい
ことが解った０つまり、ＭＮＡは本発明に適した有機化
合物である。第１図の１５のクヌードセンセルにＭＮＡ
（Ｌ２　Ｆを入れ、真空度１０””　’ｒｏｒｒまで真
空室１０を排気し友。基板としては十分に洗浄した石英
基板を用い次。

１５のクヌードセンセルを１６の温度制御部により一定
温度に設定し、ＭＮＡを蒸発させ分子ビーム状にし基板
上に堆積させる。これによりできるＭＮＡ蒸着膜は、ラ
ンダムに配向した微結晶からなる◇しかし、上記の工程
と同時に１８の光学窓から色素レーザー元（色素α−す
７テルフェニルオキサゾールの濃度１０１Ｍのエタノー
ル溶液を窒素レーザーで励起）又は超高圧水銀灯の元（
ガラスフィルターＶ−ＦＩＢ、Ｖ−ｖ４０及びＵＶ３９
（Ｄｍ合セＩＩＣヨｔ）　４０４７ｎｍの輝線を取出す
）ｆ：導入することにより蒸発中及び堆積したＭＮＡ分
子を励起状態に励起し、更に２０．２１の高電圧電線及
び端子を用いて石英基板に最高１０　ｋＶまで電圧をか
けると、ＭＮＡ結晶のｂｅ面が発達した配向薄膜ができ
次。なお本具体例では２０の端子間距離は約５＋ｗとし
たため、約２０　ｋＶ／ｃｍの電場を印可したことにな
る。

ここで作製され次薄膜は、面内においてＭＮＡ結晶のｂ
ｅ面が示す２色性と同様な２色性を紫外可視吸収スペク
トルに示した０つまシ、本発明の装置及び方法によ夕Ｍ
ＮＡの高配向薄膜を作製することができた。これは、Ｍ
ＮＡ分子が結晶中で分子面がｂｅ面とほぼ平行になるよ
うにバッキングしている事実と合致する〔ジャーナル　
オプ　ケミカル　フィツクス（Ｊ、　Ｃｈθｍ。

Ｐｈｙｓ、　）、第７５巻、第１５０９頁（１９８１）
参照〕０ 具体例２ 材料として１−ピロリジノ−２−アセトアミド−４−二
トロベンゼン（前記式…、以下ＰＡＮと略記）を用いた
。ＰＡＮ結晶は４０８ｎｍに吸収極大を持つ。また、紫
外可視吸収スペクトルの第一吸収帯の極大位置の溶媒極
性依存性とｐ−ニトロアニリンの基底状態における双極
子モーメン）　＆　２　ｑ　（Ｄ）を用いてＰＡＮの基
底及び励起状態における双極子モーメントを求めると、
それぞれ１αＯ（Ｄ）、１６．６　（Ｄ）となり、ＰＡ
Ｎの特に励起状態における双極子モーメントが非常に大
きいことが解った。つまり、ＰＡＮは本発明に適した有
機化合物である。第１図の１５のクヌードセンセルにＰ
ＡＮ（Ｌ２ｆｉ入れ、真空度１０−ＴＯｒｒまで真空室
１０を排気した。

基板としては十分に洗浄した石英基板を用いた。

１５のクヌードセンセルを１６の温度制御部により一定
温度に設定し、ＰＡＮ’ｉ蒸発させ分子ビーム状にし基
板上に堆積させる。これＫよりできるＰＡＮ蒸着膜は、
ランダムに配向した微結晶からなる。しかし、上記の工
程と同時に１８の光学窓から色素レーザー元（色素α−
す７チルフエニルオキサゾールの濃度１０″″”Ｍのエ
タノール溶液を窒素レーザーで励起）又は超高圧水銀灯
の元（ガラスフィルターＶ−ＰＩＢ、Ｖ−ｖ４０及びＵ
Ｖ３９の組合せにより４０屯７ｎｍ　の輝線１に屯出す
）を導入することにより蒸発中及び堆積したＰＡＮ分子
を励起状態に励起し、更に２０．２１の高電圧電線及び
端子を用いて石英基板に最高１０ｋＶまで電圧をかける
とＰＡＮの薄膜ができｆｔｏここで作製された薄膜は、
面内において紫外可視吸収スペクトルに２色性を示し、
本発明の装置及び方法によりＰＡＮの高配向薄膜を作製
することができた０なお本具体例では２０の端子間距離
は約５ｇＩｍとしたため、約２０　ｋＶ／ａＲの電場を
印可したことになる。

具体例３ 材料としてスピロピランを用いた。第１図の１５のクヌ
ードセンセルにスピロピラン０−２９を入れ、真空度１
０−”　ＴＯｒｒまで真空室１０を排気した。基板とし
ては十分に洗浄した石英基板を用いた。１５のクヌード
センセルを１６の温度制御部により一定温度に設定し、
スピロピランを蒸発させ分子ビーム状にし基板上に堆積
させる０これによりできるスピロピラン蒸着膜は、ラン
ダムに配向した微結晶からなる。しかし、上記の工程と
同時に１８の光学窓から窒素レーザー（３５７，１ｎｍ
　）　又は超高圧水銀灯の元（ガラスフイｋｌ−ＵＶ−
０５５８により５３４１ｎｍの輝線を取出す）を導入す
ることにより蒸発中及び堆積したスビロビ２ン分子を励
起状態に励起し、更に２０．２１の高電圧電源及び電子
を用いて石英基板に最高１０　ＭＹまで電圧をかけると
薄膜ができた。ここで作製された薄膜は、紫外可視吸収
スペクトルに２色性を示した。つｔ　Ｄ　、本発明の装
置及び方法によりスビロビ２ンの高配向薄膜を作製する
ことができた。なお本具体例では２０の端子間距離は約
５ｍとしたため、約２０　ｋＶ／αの電場を印可したこ
とになる。

〔発明の効果〕

以上説明し友ように、本発明の装置及び方法を用いると
有機化合物の高配向膜の作製が可能であるため、有機化
合物の持つ機能性を有効に利用できるようになる。例え
ば、具体例で挙げた２−メチル−４−ニトロアニリンや
１−ピロリジノ−２−アセトアミド−４−二トロベンゼ
ンなどの代表的な有機非線形光学材、科の高配向薄膜で
は、散乱損失の少ない光導波路として用いることができ
、非線形光学効果をより弱い入力で起こすことのできる
非線形光学デバイスとして用いることができる。マ次ス
ピロビ２ンを用いた高配向薄膜では、そのフォトクロミ
ズムを利用した高密度光記録デバイスとして利用できる
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による有機薄膜作製装置の１例の概略構
成図、第２図は従来の真空蒸着方法による有機薄膜作製
装置の概略構成図、第５図は２−メチル−４−ニトロア
ニリンの紫外可視吸収スペクトル図、第４図は２−メチ
ル−４−二トロアニリンの紫外可視吸収スペクトルの第
一吸収帯の極大位置の溶媒極性依存性を示すグラフであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１種以上の有機化合物を加熱により蒸発あるいは昇
   華させ、基板上に堆積させることにより膜を形成する真
   空装置において、一様な運動エネルギーを有する分子線
   を発生させる１個以上のクヌードセンセルを有し、更に
   蒸発あるいは昇華中の分子及び基板上の堆積分子を励起
   させるための光照射装置、基板上の堆積分子の高配向化
   を促進するための高電圧印可装置、光照射用光学窓及び
   基板温度制御装置を備えたことを特徴とする有機物高配
   向膜の作製装置。 ２、クヌードセンセルにより有機化合物を蒸発あるいは
   昇華させて一様な運動エネルギーを有する分子線を発生
   させる工程、蒸発あるいは昇華中の分子及び基板上の堆
   積分子に光照射することによりこれらの分子を励起状態
   へ励起させる工程、及び基板面内への高電圧印可及び基
   板加熱により基板上の堆積分子の高配向化を図る工程を
   有し、上記分子線を発生させる工程、分子を光励起させ
   る工程及び基板への高電圧印可及び加熱工程を真空装置
   内で同時に行うことを特徴とする有機物高配向膜の作製
   方法。