JPS63250064A - 亜鉛アルカリ電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、負極活物質として亜鉛、電解液としてアルカ
リ水溶液、正極活物質として二酸化マンガン、酸化銀、
酸化水銀、酸素、水酸化ニッケル等を用いる亜鉛アルカ
リ電池の亜鉛負極の水化に用いる水銀量の低減に有効な
手段を提供するものである。

従来の技術 亜鉛の電解液中での腐食を抑制するため、従来から７〜
１０重量％重量％水銀を亜鉛に添加する方法が工業的に
採られて来た。しかし、近年、低公害化のため、水銀含
有量の低減化の社会的ニーズが高まり、少量の水銀の使
用で十分な耐食性を確保するため、種々の耐食性亜鉛合
金が開発、又は提案されている。例えば、亜鉛中にイン
ジウム。

鉛、ガリウム、アルミニウム、などを添加した耐食性亜
鉛合金粉末が有力なものとされ、インジウムと鉛を添加
した亜鉛合金がすでに実用化され、さらに耐食性を向上
させるため、インジウム、鉛に加えて、アルミニウム、
必要に応じてガリウムを添加した亜鉛合金が代表的なも
のとして検討されている。これらの耐食性亜鉛合金を用
いた場合、汞化率（負極亜鉛中の水銀の重量百分率）を
減少させても耐食性が確保でき、インジウムと鉛を添加
した亜鉛合金の場合で汞化率３％、さらにこれを改良し
た上記のインジウム、鉛に加えてアルミニウム、必要に
応じてガリウムを添加した亜鉛合金では汞化率１．５％
程度でも純亜鉛の場合の汞化率７〜１０％に相当する耐
食性が得られる。汞化率を低減させる方法として耐食性
亜鉛合金を用いることが有効なことは上述の例に見られ
る通りであるが、他の有効な方法として、防食剤の添加
が考えられ、電池内の水銀含有量を極限にまで減少させ
る技術として耐食性亜鉛合金と防食剤の併用は不可欠と
考えられる。

従来、アルカリ性水溶液の電解液中での亜鉛負極の防食
のため、エチレングリコール等のグリコール類、メルカ
プトカルボン酸、アミノナフタリンスルホン酸、アゾナ
フタリン類、カルバゾール、シアンヒドリン、２−メル
トカプトベンゾチアゾール等のチアゾール誘導体、ベン
ゾトリアゾール又はその誘導体など枚挙にいとまのない
種々の防食剤の適用が提案されている。これらの防食剤
は電解液中に少量を添加するのが一般的な適用法である
。しかし、何れの防食剤も顕著な防食効果が認められず
、汞化率を低減させるための有効な手段になっていない
のが現状である。

発明が解決しようとする問題点 亜鉛負極の防食が不十分な場合は、電池の貯蔵中に亜鉛
の消耗とともに水素ガスが発生し、電池内圧が上昇して
電解液の漏出、電池の変形の原因となり、著しい場合は
電池の破裂の原因となる。

しかも、亜鉛の腐食は電池の容量低下など貯蔵後の電池
性能の劣化をもたらす原因ともなる。

本発明は上記の諸問題の発生を防止するに十分な亜鉛負
極の耐食性を汞化率を極力低減化した状態で確保するこ
とを目的とする。

その方法として、従来から提案されている前述の各種防
食剤以上に防食効果が大きく、耐アルカリ性で、しかも
放電性能にも悪影響のない防食剤を新たに探索して低汞
化率の亜鉛負極を備えた電池に適用し、実用的な電池の
緒特性を損うことなく、水銀含有率の小さい低公害の亜
鉛アルカリ電池を提供するものである。

問題点を解決するための手段 本発明は電解液に水酸化ガリウム、水酸化ナトリウムな
どを主成分とするアルカリ水溶液、負極活物質に亜鉛又
は亜鉛合金、正極活物質に二酸化マンガン、酸化銀酸素
、オキシ水酸化ニッケル。

酸化水銀などを用いるいわゆる亜鉛アルカリ電池の負極
の腐食を抑制する防食剤として、アルキルベンゼンホス
フェート（Ｒ−＠−Ｐ○３Ｈ）及びこれをアルカリ金属
で中和した塩類、例えば、これらの防食剤の適用方法は
、電解液中への添加、セパレータ、保液材の双方又は一
方への含浸、負極活物質表面への付着などの方法を採る
ことができる。また、上記防食剤はアルキル基（Ｒ）中
の炭素数が５〜３５のものが好ましい。

また、負極活物質には純亜鉛、又は亜鉛合金を用いるが
、特に大幅な汞化率の低減を実現するには耐食性亜鉛合
金と上記防食剤を併用するのが効果的である。例えば、
インジウム、鉛を添加した亜鉛合金、あるいはこれにガ
リウムを添加した亜鉛合金と併用すると０．２％の汞化
率でも負極の耐食性が十分な電池が得られ、さらに上記
の亜鉛合金の添加元素に加え、アルミニウム、ストロン
チウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム。

−〇　− ニッケルのうち少くとも一種を含有する亜鉛合金を併用
する七〇、０５％の汞化率でも負極の耐食性が確保でき
る。

作　　　用 本発明で用いる防食剤の作用機構は不明確であるが、下
記のように推察される。

本発明の防食剤はほぼ直線形の分子構造で、一方の端に
極性基としてホスホン酸基を、逆の端に疎水性のアルキ
ル基を有しており、電解液中に添加すると溶解又は分散
して極性基が負極の亜鉛又は亜鉛合金表面に吸着するも
のと考えられる。亜鉛のアルカリ電解液中での腐食反応
は次式で示される。

アノード反応 Ｚｎ＋４０Ｈ−→Ｚｎ　（ＯＨ）４　＋２ｅ−カソード
反応 ２Ｈ，、Ｏ＋２ｅ−−＋２０Ｈ＋８２ 防食剤が負極表面に吸着し被膜を形成すると、アノード
反応の原因となる水酸イオンの亜鉛負極への接近が妨害
され、またカソード反応に必要な水分子が亜鉛負極表面
近傍に存在できなくなり、亜鉛の腐食が抑えられる。防
食剤が少量で亜鉛負極表面を完全に覆っていない状態で
も、添加した腐食剤の亜鉛負極表面の吸着部分での亜鉛
の腐食反応が抑制され、亜鉛負極の総腐食量が減少する
。

また防食剤はセパレータおよび／または保液材への含浸
、負極活物質表面への付着などの方法で添加しても、電
池構成後に防食剤が電解液中に溶解あるいは分散し、上
記と同様に亜鉛負極表面に吸着し、亜鉛の腐食が抑制さ
れる。以上の如く本発明に用いる防食剤は亜鉛の腐食反
応に関わる表面を覆うため防食効果が得られたものと考
えられる。また、特開昭５８−１８２６６号で開示され
たインジウムと鉛を含有する亜鉛合金、あるいは特開昭
６０−１７５３６８号、特開昭６１−７７２６７号、特
開昭６１−１８１０６８号、特開昭６１−２０３５６３
号等で発明者等が開示したインジウムと鉛を含有し、さ
らにガリウム、アルミニウム、ストロンチウム、カルシ
ウム、マグネシウム、バリウム、ニッケルの群より選ば
れた一種以上を含有する亜鉛合金はいずれも耐食性が優
れているが、汞化率を０．２％程度まで低下させると充
分な耐食性が確保できない。しかしながら上記防食剤を
併用すると両者の防食作用が併合され、場合によっては
０．０５％の汞化率でも負極の耐食性が確保される。

上記の如く本発明は亜鉛負極の耐食性向上に有効な防食
剤とその分子構造による相違、さらに耐食性亜鉛合金と
の併用を実験的に検討し、低木化率で実用性の高い亜鉛
アルカリ電池を完成したものである。

以下実施例により詳細に説明する。

実施例 （実施例１） まず、本発明の防食剤のアルカリ溶液中での亜鉛に対す
る腐食抑制効果を調べた。実験方法は４０重量％の水酸
化ガリウム水溶液に酸化亜鉛を溶解した電解液に本発明
の防食剤、又は従来例の防食剤をほぼ飽和量まで溶解さ
せて５ｍｅを採り、その液中に氷化亜鉛粉を１０ｇ投入
し、４５℃の温度下で２０日間で発生した水素ガス量を
測定した。

氷化亜鉛粉の汞化率は１．０％で、粒径は３５〜１５０
メツシユとした。得られた測定結果を第１表に示した。

第１表のうち、本発明の防食剤を用いた陽１〜１１の群
は、従来から提案されている防食剤を用いた歯１２〜１
４の群や、防食剤を添加していないＩ’！１１５より水
素ガスの発生量が少く、本発明の防食剤の腐食抑制効果
が大きいことが判る。歯１〜ＩＩの群のうち、ｒ！１１
〜３は防食剤のアルキル基の炭素数を１２、に統一し、
アルカリ金属での中和による防食効果の差異を検討した
ものであり、何れの場合も防食効果は大きい。１１ｈ４
〜７は Ｒ−＠１＝ＰＯ３Ｈ２のアルキル基の炭素数を変化させ
た場合の防食効果を検討したものである。歯１及びＮ：
１．４〜７を比較して判るようにアルキル基の炭素数が
５〜３５のもの（歯１及びＩ’ｈ５．ＮＯ３）が、ＮＱ
Ｉ５の無添加の場合の１／２以下の水素ガス発生量を示
し、特に良好である。本発明の他の防食剤についても、
同様な炭素数の範囲で防食効果があることはＮＱ８〜Ｉ
Ｉの実施例の結果から明白である。

（実施例２） 次に、実施例１で得られた結果に基づき、代表的な防食
剤を選び、負極活物質である亜鉛又は亜鉛合金の汞化率
低減に対する効果を第１図に示すボタン形酸化銀電池を
試作して比較検討した。第１図において、■はステンレ
ス鋼製の封目板で、その内面に銅メッキが施されている
。２は水酸化ガリウムの４０Ｍ量％水溶液に酸化亜鉛を
飽和させた電解液（防食剤を添加する場合は第２表に示
した防食剤を飽和量溶解させた電解液）をカルボキシメ
チルセルロースによりゲル化し、このゲル中に本化亜鉛
又は氷化亜鉛合金の５０〜１５０メツシユの粉末を分散
させた亜鉛負極である。３はセルロース系の保液材、４
は多孔性ポリプロピレン製のセパレータ、５は酸化銀に
黒鉛を混合して加圧成形した正極、６は鉄にニッケルメ
ッキを施した正極リング、７はニッケルメッキを施した
ステンレス鋼製の正極缶である。８はポリプロピレン製
のガスケットで、正極缶（７）の折り曲げにより正極缶
σ）と封口板（１）との間に圧縮されている。試作した
電池は直径１１．６ｍｍ、総高５．４ｍｍである。

試作した電池の６０°Ｃで１力月間貯蔵した後の放電性
能と電池総高の変化、及び目視判定で漏液が観察された
電池の個数を第２表に示す。放電性能は、２０℃におい
て５１０Ωで０．９ｖを終止電圧として放電した時の放
電持続時間で表わした。

正常なボタン電池では通常、電池を封口後、各電池構成
要素間の応力の関係が安定化するまでは経時的に電池総
高が若干減少するが、負極亜鉛の腐食に伴う水素ガスの
発生が多い電池では電池内圧の上昇により電池総高が増
大する傾向が強くなる。従って、貯蔵期間中の電池総高
の増減により負極亜鉛の耐食性が評価できる。耐食性が
不十分な電池では電池総高が増大するほか、電池内圧の
上昇により漏液し易く、また、腐食による負極亜鉛の消
耗、表面の酸化により放電性能も劣化する。このような
観点で、第２表の試作実験結果は次のように評価される
。まず、階１〜６は負極活物質として耐食性が極めてず
ぐれ、通常、汞化率１．５％以上なら、防食剤の助けな
しで実用電池の負極として使用することが有望視されて
いる亜鉛合金（Ｐｂ、Ｉｎ、ＡＩを含有する亜鉛合金）
を０．０５％という極めて低木化率で電池を構成して防
食剤の効果を比較したものである。これらの結果は、本
発明の防食剤を添加した嵐１〜３の場合がＮＱ４〜６の
従来例の防食剤を添加、又は無添加の場合より極めて良
好であることを示し、上記の耐食性亜鉛合金と本発明の
防食剤を併用することにより０．０５％以上の汞化率で
負極の耐食性を十分に確保でき、極めて低汞化率の亜鉛
アルカリ電池が構成できることを示している。また、Ｎ
Ｇ７〜１２は現在、普及材料としてすでに３％の汞化率
で実用化されている亜鉛合金（Ｐｂ、Ｉｎを含有する亜
鉛合金）の汞化率を０．２％まで減少させて、本発明の
防食剤の効果を検討したものである。この場合にも、１
１！１７〜９の実施例は１１！１１０〜１２の従来例又
は無添加の場合とで、明白に電池性能に差異が見られ、
上記亜鉛合金と本発明の防食剤を併用すれば、０．２％
以上の汞化率で負極の耐食性が十分で実用性能にすぐれ
た低永化率の亜鉛アルカリ電池が構成できることを示し
ている。さらに、臣１３〜１８は通常７〜１０％程度の
汞化率を必要とする純亜鉛粉を負極活物質に用いた場合
に本発明を適用して３％まで汞化率を低減しても十分な
実用性のある電池を構成できることを示している。また
、隔１９〜２６は防食剤の助けなしでも、はぼ負極の耐
食性が確保できる１、５〜３％の汞化率の亜鉛合金を負
極に用いた場合に本発明の効果を念のため確認したもの
であり、　Ｉｂ１９．２０及びＩｔ、２３．２４の実施
例の場合は、ＮＧ２１．２２及び、ｆｆ１２５．２６の
従来例又は無添加の場合よりさらに特性が向上しており
、高度の耐食性が確保されたことにより品質が安定化し
たことを示している。

ＮＧ２９，３０はＰｂとＩｎを含有する亜鉛合金とほぼ
同等の耐食性を有する、Ｐｂ、ｊｎ、Ｇａを含有する亜
鉛合金を汞化率０．２％として本発明の効果を調べたも
ので、歯２９の実施例の場合はＮ：１．７〜９のＰｂ、
Ｉｎを含有した亜鉛合金での実施例と同様、０．２％の
汞化率が実現できることを示している。

Ｎ１２７〜３８は、Ｐｂ、Ｉｎ、ＡＩを含有する耐食性
の改良された亜鉛合金とほぼ同等の耐食性を有する亜鉛
合金として、期待されるものについて、汞化率０，０５
％で本発明の効果を調べたもので、いづれの実施例（嵐
２７．２９．３１’、　３３．３５）も０．０５％とい
う低永化率でも、Ｐｂ、Ｉｎ、ＡＩを含有する亜鉛合金
でのＭ１〜３の実施例と同様に、すぐれた電池性能を示
している。以上の場合はいづれも電解液中に防食剤を溶
解させて本発明の効果を検討した結果であるが、ＮＧ３
９．４０．４１は防食剤を電解液中に添加する方法以外
の本発明の実施例を示したもので、予め、汞化亜鉛合金
に防食剤を付着させたＮＧ３９、予めセパレータもしく
は保液材に防食剤を含浸させた？１ｈ４０．４１の何れ
もが電解液に防食剤を溶解させた場合とほぼ等しい効果
が認められた。これらの場合、いづれも電池構成後に徐
々に防食剤が電解液中に溶解して防食効果を発揮するも
ので、特に、セパレータもしくは保液材に防食剤を含浸
させた場合には、電解液の浸透が速くなるので電池構成
が容易になり、生産性を高める効果もある。

（実施例３） 次に、代表的な防食剤として ＝２１− ０．０５％含有する亜鉛合金の３５〜１５０メツシユの
粉末にアルカリ溶液中で水銀滴下方式で０．０５％の汞
化率で永代したものを使用し、その１０ｇ秤取し、水酸
化ガリウムの４０％の水溶液に酸化亜鉛を飽和させ防食
剤を溶解させた電解液の５■中に浸漬し４５℃で１０日
間放置して、その間に発生した水素ガス量を測定した。

電解液中の防食剤の濃度の調整は、防食剤を飽和させた
電解液と防食剤を含まない電解液を適宜の割合で混合し
て行った。その結果を第２図に示す。

第２図に見られるように、 Ｃｌ２Ｈ２５（濾ＰＯ３Ｈ２の濃度が、約２５０ｐｐｍ
以上で顕著な効果が見られ、約５００ｐｐｍ以上では飽
和濃度の約２．１１００ｐｐまでほぼ一定した効果が得
られる。この防食剤以外にも、実施例１の間１〜３で用
いた防食剤についても、はぼ同様の効果が見られ、本発
明の防食剤の適正濃度は約１．０００ｐｐｍ以上から飽
和濃度以下とするのが好ましいことが判った。

発明の効果 本発明は新規に探索した防食剤の効果により亜鉛アルカ
リ電池の負極の汞化率を大幅に低減することを可能にし
たものである。

【図面の簡単な説明】 第１図は本発明の実施例に用いたボタン形酸化銀電池の
一部を断面にした側面図、第２図は電解液中の防食剤溶
解量と水素ガス発生量との関係を示した図である。 ２・・・・・・亜鉛負極、４・・・・・・セパレータ、
５・・・・・・酸化銀正極。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）負極活物質の防食剤として、アルキルベンゼンホ
   スフェート（▲数式、化学式、表等があります▼）及び
   これをアルカリ金属で中和した塩類の群より選ばれた少
   くとも一種を用いた亜鉛アルカリ電池。
2. （２）防食剤のアルキル基の炭素数が５〜３５である特
   許請求の範囲第１項記載の亜鉛アルカリ電池。
3. （３）防食剤を電解液中に溶解させた特許請求の範囲第
   １項又は第２項記載の亜鉛アルカリ電池。
4. （４）防食剤を予めセパレータ、電解液保持材の双方又
   は一方に含浸させた特許請求の範囲第１項又は第２項記
   載の亜鉛アルカリ電池。
5. （５）防食剤を予め負極活物質の表面に付着させた特許
   請求の範囲第１項又は第２項記載の亜鉛アルカリ電池。
6. （６）必須添加元素としてインジウム、鉛を、任意の添
   加元素としてガリウムを含有する亜鉛合金を負極活物質
   に用い、負極活物質の汞化率が３〜０．２重量％である
   特許請求の範囲第１項から第５項のいずれかに記載の亜
   鉛アルカリ電池。
7. （７）必須添加元素としてインジウム、鉛を含有し、さ
   らに、アルミニウム、ストロンチウム、カルシウム、マ
   グネシウム、バリウム、ニッケル、ガリウムの群より選
   ばれた一種以上を含有する亜鉛合金を負極活物質に用い
   、負極活物質の汞化率が１．５〜０．０５重量％である
   特許請求の範囲第１項から第５項のいずれかに記載の亜
   鉛アルカリ電池。