JPS63250057A - 汞化亜鉛合金粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明はアルカリ乾電池用汞化亜鉛合金粉末の製造方法
に関し、詳しくは溶融亜鉛にアルミニウムと水銀を混合
し、さらに所望により鉛などの水素過電圧を高める元素
を混合し、これを噴霧して得られた亜鉛合金粉末を、再
度液相、気相の水銀または液相、同相の水銀化合物と反
応させることにより、製造コストを安価に、かつ水銀に
よる作業環境汚染が防止され、しかも水素ガス発生が抑
制された低汞化亜鉛合金粉末を製造方法に関する。

［従来技術およびその問題点コ 従来より、アルカリマンガン用電池あるいは亜鉛カーボ
ン用電池用の陰極活物質として用いられる亜鉛負極材と
しては、水素過電圧を高め、電池構成時の水素ガス発生
を抑制するために、通常５．０〜１０，０重量％程度の
水銀が添加されている。

この水銀の添加方法としては、次に示す方法が工業的に
利用されている。

■　亜鉛の溶湯または亜鉛に鉛、インジウム等の合金成
分を添加した溶湯に、予め所定量の水銀を加えた後、こ
れを圧縮気体により噴霧（アトマイズ）して粉末とする
。

■　亜鉛に鉛、インジウム、タリウム、カドミウム等を
添加した溶湯からアトマイズ粉末を冑た後、この粉末を
アルカリ溶液中で水銀と反応させて汞化する湿式汞化法
。

これらの方法に加えて最近では■の方法で得られた合金
粉末をさらに金属水銀および／または水銀化合物と反応
させて、粉末の表面水銀濃度を高める方法も提案されて
いる（特開昭６０−２３８４０１号公報）。

一方、従来より廃乾電池処理の対策士、社会的ニーズと
して、水銀含有率を３．０手指％以下、さらには１．０
重量％以下とした低汞化の亜鉛合金粉末を用いたアルカ
リ乾電池のｒ：ａ発が強く期待されている。

しかしながら、上記■の方法においては、水銀が粉末全
体にほぼ均等に分布するため、表面の１−１ｇ１度を高
く維持することが出来ず、水銀量の低減には限度があっ
た。

また■の方法の合金粉を再度法化する特開昭６０−２３
８４０１号公報に記載された方法においても、水銀含有
率３．０重ω％以下において、水素ガス発生の抑制には
不充分であり、まだ所期の効果を得るには至っていない
。

また、亜鉛または亜鉛合金粉末の表面に優先して水銀濃
度の高い層を作る目的で、上記した■の方法が行なわれ
ている。しかし、この方法においては、アトマイズ工程
に加えて湿式汞化工程が加わり、製造コスｌ−が高くな
る上、水銀含有率３．０重量％以下において、水素ガス
発生の抑制にはやはり不充分である。

「発明の目的」 本発明はかかる問題点を解決し、添加水銀ｈ１が少なく
ても粒子表面の水銀濃度を極めて高い水準に保持して水
素ガス発生を抑制し得る安価かつ簡便なアルカリ電池用
汞化亜鉛合金粉末の製造方法を提供することを目的とす
る。

［問題点を解決するための手段および作用］本発明者等
はこの目的にそって鋭意研究の結果、アルカリ電池の負
極活物質として用いられる亜鉛合金粉末において、アル
ミニウムと水銀、またはこれに加えて鉛、インジウム、
カドミウム、タリウム、ガリウムから選ばれる１種以上
を含有させ、これをアＩ〜マイズ法で製造したのち、こ
れを乾式状態において再度水銀または水銀化合物と接触
させると、アルミニウムの特異効果により表面水銀濃度
がぎわめて高いと同時に粉末内部にも水銀が一定量存在
する粉末が生成し、従来より用いられている水銀含有粉
末からなる負極活物質よりも水銀含有率を著しく低減さ
せても、従来品と同等以上の水素ガス抑制効果を有する
と共に、高い電池特性を具備する負極活物質が、きわめ
て容易に得られることを見出した。

ずなわち本発明は、溶融亜鉛とアルミニウムおよび水銀
、またはこれに加えて鉛、インジウム、カドミウム、タ
リウム、ガリウムから選ばれる１種以上を混合し、これ
を噴霧して得られたアトマイズ粉末を水銀または水銀化
合物で乾式汞化することを特徴とするアルカリ乾電池用
汞化亜鉛合金粉末の製造方法にある。

本発明においては、先ず亜鉛を溶融し、この溶融亜鉛に
アルミニウムと水銀を混合する。

ここで、所望により溶融亜鉛に対してアルミニウム、水
銀のほかに、亜鉛と共存して水素過電圧を高める元素、
具体的には鉛、インジウム、カドミウム、タリウム、ガ
リウムから選ばれる１種以上を予め含有させることによ
って水素ガス発生がさらに抑制される。

このようにアルミニウム、水銀を所定量含有し、さらに
鉛などの水素過電圧を高める元素を所望聞含有する亜鉛
合金溶湯を高圧ガスで噴霧して亜鉛合金粉末（アトマイ
ズ粉末）を（ｑる。

次に、得られた粉末と水銀との再度の汞化反応は、Ｖ型
ミルまたは回転ドラムなどの容器内で、水溶液を用いな
いでアトマイズ粉末と水銀または水銀化合物との接触に
よって行なわれる。水銀単独による汞化の場合は反応容
器内の亜鉛合金粉末に、液体水銀を添加することによっ
て行なわれる。

一方、水銀化合物を用いる場合は水銀と液状の化合物を
生成する元素、すなわちインジウム、鉛などのアマルガ
ム化合物が用いられる。これらの元素の添加は一般に水
銀との状態図において液相を形成する範囲内で任意に選
ぶことが出来るが、亜鉛と共存してその水素過電圧を高
めるような元素であることが望ましい。その接触方法は
液体水銀の場合と同じである。

さらに本発明においては固相の水銀化合物を使用するこ
とも出来る。代表例としては４５％７ｎ−５５％Ｈｇの
γ相化合物あるいはＨｇＰｂ２などの金属間化合物があ
る。この場合の相手元素も亜鉛の水素過電圧を高めるも
のであることが望ましく、これらの固相水銀化合物の粉
末が反応容器中で亜鉛合金粉末と接触すれば、水銀成分
の拡散により、液状水銀を用いたと同様な効果を発揮す
ることも実験的に確認している。

以上のように水銀、水銀化合物のいずれを用いるにして
も、回転あるいは振動等による接触開始後数分後には水
銀の表面拡散によるアトマイズ粉末表面が微灰色に変化
することが認められ、１０回／分回転のＶ型ミルの場合
で約１５〜３０分で、充分な水銀の表面拡散が行なわれ
、所定の灰色の汞化亜鉛合金粉末が得られる。この反応
時間は、反応容器の回転あるいは振動などの条件によっ
て異るため一律に規制はできないが実用上は２時間以内
に終了する条件を選ぶことが望ましい。その伯の乾式汞
化方式として水銀蒸気の使用も可能である。

このようにして得られた汞化亜鉛合金粉末中のアルミニ
ウムの好ましい含有率は、ｏ、ｏｏｉ〜０．２重量％で
ある。アルミニウムの含有率が０．００１重量％未満で
は含有効果が少く、０．２重量％を越えて含有しても、
それ以上の含有効果は生じない。

鉛等の水素過電圧を高める元素の好ましい含有率は１．
０重量％以下であり、それ以上含有しても含有効果は少
ない。また、これらの元素は、水銀とアマルガム化合物
を生成させて用いることも可能である。また、水銀の含
有率は３．０型組％以下、さらには０．０５〜１．０重
量％においても、従来より用いられている水銀を５．０
〜１０．０重量％含有する亜鉛粉末と同等程度に水素ガ
ス発生を抑制することができる。もちろん、水銀含有率
を大ぎくし、水素ガス発生抑制機能をさらに高めること
も可能である。

この汞化亜鉛合金粉末をアルカリ電池の陰極活物質とし
て用いた場合に、低汞化であるにも拘わらず、水素ガス
発生抑制効果が大きく、しかも電池性能においても優れ
たものである。

なお、本発明においてアルミニウムを加えることによる
特異効果が得られる理由の詳細は明らかでないが、噴霧
して得た亜鉛合金中に存在するアルミニウムが、水銀と
強い親和性を示すことにより、表面に水銀が保持され、
水銀のもたらす水素過電圧増大効果を相乗的に高めてい
ると推察される。

また本発明においては水銀の賦与は２段にわたって行な
われているが、亜鉛合金粉末中に添加された水銀はアル
ミニウムとの相乗作用により粉末の表面に濃縮存在し、
それだけでも大きなガス発住抑制を示すが（特願昭６２
−２０５５７号参照）、本発明のように含アルミニウム
亜鉛合金粉末を再度乾式汞化することは、その表面にお
（プる有効水銀濃度をさらに高めて、きわめて顕著なガ
ス発生抑制をもたらしていると推察される。同時に本発
明の場合は、汞化粉末の長期安定保存にも有効なことが
見出されているが、これは粉末内部にも予め少量の水銀
が含有され、表面との水銀濃度勾配を緩くしているため
と考えられる。

［実施例］ 以下、実施例等によって本発明を具体的に説明する。な
お、第１表中の数値は特記しない限り、すべて重量％で
ある。また、同表中の汞化亜鉛合金粉末（Ａ＋Ｂ＝Ｃ）
の＠量％の数値は、小数点以下第３位または第４位を四
捨五入したものである。

実施例１〜１６および比較例１〜８ 純度９９．９９７％以上の亜鉛地金を約５００℃で溶融
し、これに第１表中の（Ａ＞に示したような組成で各合
金元素を所定量添加したのち、これを高圧アルゴンガス
（噴出圧５　ｋ（１／　ｃｉ　）を使って粉末化してア
トマイズ粉末（Ａ）を得た。

次に、アトマイズ粉末（Ａ）と水銀または水銀化合物（
Ｂ）とをＶ型ミル中に投入し、２０回／分の回転速度で
１時間混合して、乾式汞化粉末（へ十Ｂ＝Ｃ）をｌりた
。

このようにして得られた亜鉛合金粉末を使って水素カス
発生試験を行ない、その結果を第１表に示した。なお、
ガス発生試験は、電解液として濃度４０重量％の水酸化
カリウム水溶液に酸化亜鉛を飽和させたものを５ｙ／用
い、亜鉛合金粉末を１０ｇを用いて６０℃で２０日間の
ガス発生ＦＡ（７１１／Ｑ＞を測定した。

また、これらの亜鉛合金粉末を負極活物質として第１図
に示すアルカリマンガン電池を用いて電池性能を評価し
た。第１図のアルカリマンガン電池は、正極缶１、正極
２、負極３、セパレーター４、封口体５、負極底板６、
負極集電体７、キャップ８、熱収縮性樹脂チューブ９、
絶縁リング１０、外装缶１２で構成されている。このア
ルカリマンガン電池を用いて放電負荷２Ωパルス（５秒
ＯＮ。

５秒０ＦＦ）、２０℃の放電条件により終止電圧０．９
Ｖまでの放電持続特開を測定し、結果を第１表に示した
。

し、これにアルミニウム、水銀およびその他の合金元素
を各組成となるように添加したのら、これを高圧アルゴ
ンガス（噴出圧５ｋａ　／　ｃＭ　）を使って粉末化し
て、粒度を４８〜１５０メツシユに調整した。

この粉末を実施例と同様の方法で水素ガス発生試験と電
池性能試験を行ない、その結果を第１表に示した。

比較例１１ 純度９９．９９７％以」−の亜鉛地金を約５００℃で溶
融し、これにアルミニウムを０，０５　Ｔｉ１Ｍ％添加
し、高圧アルゴンガス（噴出圧５ｋＱ／ｃｉ）を使って
粉末化して、粒度を４８〜１５０メツシユに調整した。

次に、１０％水酸化カリウム水溶液中で水銀量が３重量
％になるように水銀を添加して湿式汞化処理を行ない、
亜鉛合金粉末を得た。

この粉末を実施例と同様の方法で水素ガス発生試験と電
池性能試験を行ない、その結果を第１表に示した。

第１表の結果から明らかなように、アルミニウムと水銀
を必須成分として含有するアトマイズ粉末（Ａ）を用い
、これを水銀または水銀化合物（Ｂ）で乾式汞化した実
施例１〜１６の汞化亜鉛合金粉末（Ｃ）は、アトマイズ
粉末にアルミニウムを含有しない比較例１〜８と比較し
て、水素ガス光生量を低減させ、放電時間においても向
上させることができる。また、亜鉛、アルミニウム等を
アトマイズして得られた比較例８〜９の汞化亜鉛合金粉
末と比較しても、水素ガス発生量を低減させ、放電時間
を向上させることができる。さらに、亜鉛とアルミニウ
ムをアトマイズした後、得られたアトマイズ粉末を湿式
汞化させた比較例１０の汞化亜鉛合金粉末と比較しても
、水素ガス発生量を低減させ、しかも実施例１〜１６で
用いた乾式汞化は、比較例１０で用いた湿式汞化法で必
要な湿式汞化工程、洗浄■稈、乾燥工程が不要なため、
経済性に極めて優れる。

［発明の効果コ 以上説明したように本発明の製造方法により得られた亜
鉛合金粉末はこれをアルカリ乾電池の負極活物質として
用いたときに、低汞化でガス発生を抑制することができ
、しかも電池性能を高い水準に保持するという本来の効
果に加えて、次のような製造上の大きな利点を有覆る。

■　水銀による環境汚染が大幅に抑制できる。

づなわら噴霧時に溶湯亜鉛中に添加する水銀も２重量％
以下、例えば０．５％の少量でも充分に所期の効果が得
られるので、その取扱いも容易である。またこの際Ｚｎ
−Ｈ（ｌのγ相化合物のような固相の水銀化合物粉末も
母合金として溶湯中に添加することにより、液体水銀の
取扱いを回避することも可能である。次ぎの乾式汞化に
おいても密閉容器あるいは固相水銀化合物が使用できる
など環境保全が容易である。

■　全製造■稈を通じて、乾式１程のみで水溶液を使用
しないので、水分による亜鉛表面の酸化がなく、洗浄、
乾燥の工程も従来の湿式汞化方式に較べて不要なため操
作が著しく単純化され、所要時間も大幅に短縮できる。

■　水銀等に対する環境対策も含めて製造コストも、従
来の湿式汞化法に較べて大幅に低減できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係わるアルカリマンガン電池の構成図
を示す。 １：正極缶、　２：正極、　３：負極、４：セパレータ
ー、５：封口体、６：負極底板、７：負極集電体、　　
８：キャップ、 ９：熱収縮性樹脂チューブ、 １０．１１　：絶縁リング、１２：外装缶。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、溶融亜鉛とアルミニウムおよび水銀、またはこれに
   加えて鉛、インジウム、カドミウム、タリウム、ガリウ
   ムから選ばれる１種以上を混合し、これを噴霧して得ら
   れたアトマイズ粉末を水銀または水銀化合物で乾式汞化
   することを特徴とするアルカリ乾電池用汞化亜鉛合金粉
   末の製造方法。 ２、前記水銀化合物が、水銀と亜鉛、アルミニウム、鉛
   、インジウム、カドミウム、タリウム、ガリウムから選
   ばれる１種以上との化合物である特許請求の範囲第１項
   に記載のアルカリ乾電池用汞化亜鉛合金粉末の製造方法
   。