JPS63243194A - 炭化水素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、−酸化炭素と水素との混合ガス（以下合成ガ
スという）から中間留分炭化水素を高収率で得る方法に
関する。

〔従来の技術〕

我が国では今後、相対的に高い需要の伸びを示すと予定
されているガソリン、灯油、軽油等の供給不足を石油以
外の炭素源例えば石炭、又は、天然ガス等から製造する
ことに関心が向けられている。特に最近になって灯油、
軽油などの中間留出油の需要が高′１り、この製造に強
い関心がもたれ始めた。

石炭から炭化水素油ｔ−ｇ造する方法としては直接法で
おる石炭の液化、及び間接法である合成ガスを経由する
製造法が知られており、前者は未だ研究開発過程にアり
現状では経済性は劣る。一方後者はすでに南アフリカ８
Ａ８０Ｌ社で石炭のガス化プロセスとフィッシャー・ト
ロブツシュプロセスを組合せた５ＡＳＯＬ法の実用運転
がなされている。

このように石炭、天然ガス、又はアスファルト等のガソ
リン、灯油、軽油への直接転化が困難な炭素含有物をガ
ス化によって一酸化炭素と水素との混合ガスに転化する
ことは容易にできることは公知であり、また、この混合
ガスを適当な触媒の存在下で接触させることにより炭化
水素混合物へ転化できることも公知である。例えば−酸
化炭素と水素の混合ガスを適当な温度及び圧力下で鉄、
コバルト、ニッケルなどにもとづく触媒と接触させるこ
とにより合成ガスから炭化水素混合物を製造することは
フイッシャ−・トロブツシュ法による合成法としてよく
知られている。

一方、合成ガスを一酸化炭素の還元触媒、例えばフィッ
シャー・トロブツシュ合成触媒として使用される金属又
は銅、亜鉛、クロムなどのメタノール合成触媒となる金
属と接触させ、次いで生成物を別の又は同一反応器で特
定のタイプのゼオライト触媒と接触させることにより、
合成ガスから炭化水素混合物を製造する方法も明らかに
されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、フィッシャー・トロブツシュ合成反応で、生成
する炭化水素の分布は通常の触媒のもとでは、シュルツ
・７０リイの分子量分布に従い、反応生成物はメタンか
らワックスに至る幅広い炭化水素混合物（パラフィン・
オレフィン）と各種の含酸素化合物（アルコール、エー
テル等）でろり、価値のある特定沸点範囲の生成物を選
択的に得ることはできない。

また−酸化炭素還元触媒と、ＺＳＭ−５のような特定タ
イプのゼオライトを用いた触媒による炭化水素の合成反
応では高オクタン価のガソリン留分は収率よく合成でき
るが沸点範囲の高い中間留分炭化水素（灯油、軽油留分
）を選択的に製造するには適当でない。

〔発明の目的〕

本発明は、フィッシャー・トロブツシュ炭化水素の改良
方法として合成ガスから中間留分炭化水素、特にジェッ
ト燃料、ディゼル燃料として有用な留分を製造するに適
し次男法を提供するものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、ジルコニウムの水酸化物又は酸化物を担体と
し、該担体にコバルト及びニッケルを担持した触媒の存
在下で合成ガスを炭化水素に転化することを特徴とする
炭化水素の製造方法である。

すなわち、本発明はジルコニウムの水酸化物又は酸化物
に、コバルトとニッケルを担持したＭｉ’ｔ−フィッシ
ャー・トロブツシュ法触媒として用いるとガソリン留分
の他に炭素数１１Ｓ２０の範囲の炭化水素が高選択率で
得られることを見出して本発明を完成したものである。

本発明において触媒用担体に用いられるジルコニウムの
水酸化物又は酸化物はジルコニウムの塩化物、硝酸塩な
どを出発物質として、これらの水溶液にアルカリを加え
、水散化合物の沈でんを生成させたのち水洗、Ｐ遇し、
乾燥るるいは焼成することにより容易に得られる。

次のようにして得られた担体にコバルト、ニッケルを担
持させるには従来から用いられている含浸法が適用でき
る。例えばコバルト及びニッケルの硝酸塩を水に溶解さ
せた混合水溶液に前記担体を浸漬するか、あるいは別々
に溶解させた水溶液に前記担体を順次浸漬した後、乾燥
、焼成することより容易に得られる。

活性体としてのコバルト及びニッケルの担持量（酸化物
表示）は、担体に対し、合計で５〜ｓ　ｏ　ｗｔ％、好
ましくは１０〜３０　ｗｔ％である。

Ｓ　ｗｔ％以下では活性が低（５０ｗｔ％以上では選択
性が悪くなる。次にコバルトとニッケルの割合であるが
重量比で３０／７０〜７０　／　３０　、好ましくは４
０　／　６０〜６０　／　４０の範囲が好ましい。

この範囲を外れると選択性、活性とも低下する。

本発明の方法において原料ガスとなる合成ガスは石炭、
天然ガス、石油コークス、頁岩油、タールサンド又は石
油蒸留からの残査油などの化石燃料を公知のガス化反応
、例えば部分酸化反応又はスチームリ７オーミング反応
などにより任意に製造される。また合成ガスの前駆物質
である一酸化炭素とスチームとの混合物、あるいは二酸
化炭素と水素との混付物も使用することができる。更に
は生成物中の液状炭化水素留分を除去した未反厄ガス混
合物もまた原料ガスとして使用できる。

合成ガス中の水素と一酸化炭素との比率は、ガス化する
炭素源により変化するが、本発明方法のためには、その
モル比率は１２〜６．ｏｏ範囲にすることが好適である
。

合成ガスは触媒と１５０〜５００℃、好ましくは２００
へ２５０℃の温度５〜１００　Ｋｌｌ／　ｃｍ？。

好ましくは１０〜５０紹／−の圧力、及び触媒体積当９
１時間、標準温度圧力で約１００〜ｓ、ｏｏｏの合成ガ
ス体積のｏａｓｖ（ガス基準空塔速度）で接触反応を行
うのが好ましい。

また、本発明は固定床タイプだけでなく、流動床、液相
スラリータイプのりアクタ−で行うことができる。

次に本発ＦＪＡを実施例により具体的に説明するが、本
発明はその要旨を越えないかぎり実施例に限定されるも
のではない。

〔実施例１〕 オキシ塩化ジルコニウム（Ｚｒ０Ｃ４・８Ｈ１０）１３
α８ｆを冷水１ｔに溶解した後６０℃に加熱し、これに
炭葭ナトリウム（Ｎａ１ＣＯ３）　４５　ｔを水５００
−に溶解したアルカリ剤を攪拌しながら滴下し水酸化ジ
ルコニウム（Ｚｒ（ＯＨ）４）の沈でんを生成させた。

この沈でん物を吸引ｆ過し、Ｆ液中に塩素イオンが検出
されなくなるまで純水で充分洗浄した。次いで、この沈
でん物を１１０℃で１２時間乾燥し、水酸化ジルコニウ
ムの粉末６４．５ｔを得た。

この粉末を乳鉢で微粉砕した後約２■厚さに圧縮成形し
１０メツシュ程度に破砕し、ジルコニウムの水酸化物担
体を調製した。この担体３０ｔｔ硝ｗコバルト及び硝酸
ニッケルの混合水溶液中に浸漬し、乾燥後３５０℃で３
時間焼成してＣｏｏ　１０　ｗｔ％、ＮｉＯ１０ｗｔ％
を担持した触媒１を得た。

この触媒１０ｍを流通式マイクロリアクター（固定床）
に充てんし、転化反応に供する前に水素を用いて常圧、
ＧＨ８Ｖ　１０００　ｈ−１温度３００℃で３時間予め
還元処理し、引続さ島／ＣＯモル比２の合成ガスを用い
て２３０℃の温度、１０　ｋｙ／　−Ｇ　（７）圧力、
ＧＨ８Ｖ　１０００　ｈ−１の条件で反応させ表１のよ
うな結果を得た。

表　　１ また、この転化反応によって得られた油中の炭化水素組
成をガスクロによシ分析したところ、次のような割合で
あった。

（ｗｔ％） Ｃ，−″　　　　　　　　　　２ ０６〜Ｃ五〇５３ ＣＩｌ〜Ｃｓｓ　　　　　　　　４Ｂ Ｃ１ｌｌ′Ｃｚｏ　　　　　　　　１５Ｃ８゜＋　　　
　　　　　　２ 〔実施例２〕 硝酸ジルコニウム（Ｚｒ０（ＮＯ３）１　”　２Ｈ２０
］　２１６ｔを水２ｔにａｍした後、室温でＮＨ４０Ｈ
（１４％）をｐＨ９壕で攪拌しながら滴下し、水酸化ジ
ルコニウムの沈でんを生成させた。

この沈でん物を吸引ｆ過し、Ｐ液中にＮＯ３（オン検出
されなくなる筐で純水で十分洗浄した。

次いでこの沈でん物を１１０℃で１２時間乾燥し、さら
に５００℃で５時間焼成して酸化ジルコニウムを得た。

この酸化ジルコニウムを微粉砕し、種々の組成の硝酸コ
バルト及び硝酸ニッケルの混合水溶液に浸漬し、蒸発乾
固法により触媒２〜９を調製した。

これらの触媒を流通式マイクロリアクターに充てんし反
応温度を２１０℃とした以外は実施例１と同じ方法、条
件によジ合成ガスの転化反応（ＨＬ／Ｃｏモル比２）を
行わせたところ、表２のような結果を得た。

またコバルト又はニッケルを各々１０ｗｔチ＜ａｔ化物
表示）担持した触媒１０，１１を調製し同様の活性評価
を行い結果を表２に併せて示した。

〔比較例〕

比較触媒として担体にシリカゲル（デビンンより）を用
い、実施例１と同じ方法でＣｏ０１０ｗｔ％、ＮｉＯ１
０ｗｔ％担持した触媒を調製した。

この比較触媒を流通式マイクロリアクメーで実施例１と
同じ方法条件により合成ガスの転化反応を行わせたとこ
ろ、表５のような結果を得＊。

表　　３ 〔発明の効果〕 以上、実施例で示した如く、本発明におけるように、ジ
ルコニウムの水酸化物又は酸化物にコバルト及びニッケ
ルを担持し九触ｉ’を用いることにより合成ガスから直
接中間留分炭化水素が高選択率で得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ジルコニウムの水酸化物又は酸化物を担体とし、該担体
   にコバルト及びニッケルを担持した触媒の存在下で合成
   ガスを炭化水素に転化することを特徴とする炭化水素の
   製造方法。