JPS63240940A - 対象物の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、超微粒子を用いて成膜又はエツチングを行う
新規な対象物の処理方法に関する。

尚、本発明で言う超微粒子とは、２０人〜１０００人の
超微細な粒子をいう。

〔従来の技術〕

従来、ガス中蒸発法で生成された超微粒子は、多くの場
合、多数個が連結したり、凝集して２次粒子を形成した
りするために、粒子表面の活性状態が不良である。

又、ガス中蒸発法では、炭化物、窒化物等の化合物超微
粒子を生成することが困難であった。

更に、特開昭５９−８７０７７号公報には、予め生成し
た超微粒子をキャリアガスと共に管内を輸送し、管の先
端に取付けられたノズルを介して基板上に堆積させる方
法が記載されている。

この方法を用いると、超微粒子による微細なパターン形
成が可能となる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、前記従来例の方法によれば、超微粒子を
管を通して輸送するため、超微粒子本来の性質が失われ
たり、表面活性が不良になるという欠点を生じる。

そこで本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解消し
、超微粒子の活性を保持した状態で、対象物の特定領域
に成膜もしくはエツチングを行う対象物の処理方法を提
供することにある。

更に本発明の目的は、超微粒子を用いて対象物に直接パ
ターニングを行うことが可能な対象物の処理方法を提供
することにある。

〔問題点を解決するための手段及び作用〕上記の巨的は
、以下の本発明によって達成される。

即ち本発明は、気相での化学反応を利用して超微粒子を
形成し、前記超微粒子を用いて対象物を処理する方法で
あって、前記超微粒子の形成領域を制限して、対象物の
特定領域に前記超微粒子を衝突させることを特徴とする
対象物の処理方法である。

本発明に於いて、超微粒子の形成領域を制限する方法と
しては、反応ガス流の特定領域に超微粒子形成のための
エネルギーを付与したり、別のガス流を付与したりする
方法等がある。まず第１に反応ガス流、とりわけ反応ガ
スビームを作り出す方法としては、ノズルを介して反応
ガスを噴出させる方法が有効である。

ビームを発生させる手段として用いるノズルとしては、
径の小さな平行管もしくは、先細ノズル。

状を工夫した場合には気相材料をビーム化し得ると共に
超音速流とすることが可能であるため特に好ましいもの
である。

第１図はガスビームの発生手段として、縮小拡大ノズル
を用いた場合の装置図であり、縮小拡大ノズルを介して
」二流室と反応室を連結した構造をとっている。

このガスビーム発生手段の動作原理は以下の通りである
。まず上流室内に反応ガス（気相材料ガス）を供給する
。一方、反応室の圧力Ｐ２を一定値以下、例えばＩＰａ
以下に制御できる。

他方上流室３の圧力Ｐ１を一定値以上、例えばＩＰａ以
上、好ましくは１０Ｐａ以上に制御して、上流室３とノ
ズルのど部の圧力比Ｐ　ｎ　／　Ｐ　、を下記（１）式
で与えられる臨界圧力比以下になるように設定する。

尚、本発明に係る臨界圧力比を以下のように定義する。

即ち、ノズルのど部で流速が音速に一致すると、上流室
２の圧力Ｐ、とノズルのど部の圧力Ｐｎとの圧力比は理
想的には次式で表わされる値に一致する。

このＲの値を臨界圧力比と呼ぶ。ここではγは比熱比で
ある。

ノズルのど部の圧力はのど部にあけられた穴（不図示）
を通して測定できる。

供給された反応ガスは上記圧力設定により生じる圧力差
によって上流室から縮小拡大ノズルを通過して反応室へ
と流入する。

その際、縮小拡大ノズルは単に上流側と反応室の圧力差
に応じて反応ガスを噴出するだけでなく、噴出される反
応ガスの進行方向を揃えてビーム化することが可能であ
る。

この様にして反応ガスをビーム化して移送すれば、空間
的に独立状態にあるビームとして移送することが可能で
あり、反応室の下流側に設けた反応場に対し、反応ガス
を特定の領域にのみ付与することができるようになる。

ガスビームの発生手段としては、先細ノズルを用いても
可能である。このビーム発生手段の動作原理は以下の通
りである。ノズルから真空中に粘性流を噴出し断熱膨張
流を作り、この断熱膨張流からスキマーによって分子流
を拾い出しコリメーティングスリットによってビームを
生成する。

ノズルから噴出された粘性流を出来るだけ自由噴流に近
い状態にするため、圧力調整室の排気が重要となる。

得られるビーム強度はスキマーで拾う断熱膨張流の状態
に存在するが、この断熱膨張流の状態はノズルに導入し
た気相材料の圧力とノズルからの距離で制御出来る。

スキマーは断熱膨張流からビーム軸方向に加速された気
相材料の分子を分子流として拾い出す所であり、この分
子流が実質的なビーム源である。

スキマーは粘性流から分子流に変わる中間領域で使われ
ることからスキマー形状とビーム生成を理論的に取扱う
のは難しいが、スキマーの外角を約６０°、内角を５０
°以上に設定すると良い結果が得られた。

次に、カス流の特定領域に超微粒子形成のための励起領
域を形成する方法としては、 １）ビーム状に絞られたエネルギービームを付与する。

２）高エネルギーをもった荷電粒子あるいは中性粒子ビ
ームを付与する。

３）局所的に励起させる手段を用いる。

等が挙げられる。

■のビーム状に絞られたエネルギービームとしては、直
接光化学反応に寄与できる紫外光のビーム、例えばエキ
シマレーザ−等、あるいは熱エネルギーに転用しうるエ
ネルギービームとして、Ｃ○２レーザー、Ｎ２レーザー
等のレーザー光、Ｘ線等が用いられる。

■の直接反応ガスと反応しつる高エネルギーをもった荷
電粒子のビームとしては、イオンビーム。

電子ビームあるいはプラズマビーム等が、中性粒子とし
ては、プラズマ、熱フィラメント等により生成されるラ
ジカルビームが挙げられる。

また■の空間内を局所的に励起させる手段としては、例
えばマイクロ波を反応室内に導入し、反応室空間内の局
部にＥＣＲ（電子サイクロトロン共鳴）条件が成立する
ように磁場を設けることにより達成可能である。

次に本発明の方法を図面を用いて説明する。

第１図に本発明方法を実施する超微粒子の生成装置の模
式図を示す。

超微粒子生成装置１は、縮小拡大ノズル２を介して上流
室３と反応室必が連通されている。

反応室乳白には基体支持台５上に所望の基体６が載置さ
れている。

７は基体加熱用ヒータであり、超微粒子を作成する前に
基体６を加熱処理したり、生成した超微粒子を基体６に
作用させる際に表面反応を促進させたり、超微粒子膜を
作成する際、膜の特性を一層向上させる為にアニール処
理等をするために使用される。

得られる超微粒子の活性状態を保持するためには、他の
冷却手段を設けた方が良く、また超微粒子膜を作成する
場合は５０°Ｃ〜４５０℃程度の基体の温度にすること
が好ましい。８は基体の温度をモニタする熱電対である
。

９は排気系に接続されており、ターボ分子ポンプおよび
ロータリーポンプ（不図示）により排気される。

１０はエネルギービームであり、窓１１を通して反応室
２内に導入される。本実施例ではエキシマレーザ−（Ａ
ｒＦ）を用いた。また、窓１１にはスブラジルの石英窓
を用いた。

１２は反応ガス供給管であり、図には示されていないが
各種原料ガスおよび必要な場合は活性促進カスあるいは
キャリヤーカスが各マスフローコントローラーにより所
望の流量に制御されて上流室３に供給される。上流室３
の圧力Ｐ１は圧力計１３により測定される（本実施例の
場合はバラトロン真空計を用いた）。上流室３に入った
反応ガスはノズル２を通過して、反応室４へ一定方向に
噴出させる。

本実施例ではノズル２を第１図（ｂ）に示したような縮
小拡大ノズルを用いており、前に述べたような超高速の
流れとするとガスを一定方向へ噴出して、噴出直後の噴
流断面をほぼ保ちながら直進しビーム化される。

縮小拡大ノズル２としては、前述のように流入口２ａか
ら徐々に開口面積が絞られてのど部２Ｃとなり、再び徐
々に開口面積が拡大して流出口２ｂとなっているもので
あればよいが、そののど部２Ｃの開口面積が、真空ポン
プ壬ヨｊの排気流量より、所要の上流室３の圧力及び温
度下におけるノズル流量が小さくなるよう定められてい
る。これによって流出口２ｂは適正膨張となり、流出口
２ｂでの減速等を防止できる。

尚、流出口２ｂ付近の内周面が中心軸に対してほぼ平行
であることが好ましい。これは噴出される反応ガスの流
れ方向がある程度流出口２ｂ付近の内周面の方向によっ
て影響を受けるので、できるだけ平行流にさせやすくす
るためである。

前述のように得られた反応ガスのビーム１５は基体６上
の作用させたい部分に直線的に向っている。

反応ガスビーム１５は反応室４内で別方向から導入され
たエネルギービーム１０と交差し、化学反応の領域が形
成される。

上述のように限定された化学反応の領域でのみ反応ガス
は反応して生成物（超微粒子）を生成する。さらに、高
濃度のガスビーム中で均一な超微粒子（直径≦１μｍ）
が生成される。

このようにして得られた超微粒子は未反応ガス、あるい
はキャリヤーガスと共に運ばれ基体上に捕集されるか、
あるいは基体上で化学作用を及ぼす。

このようにして、基体上の所望の領域にのみ超微粒子を
作用させることが可能となる。

また反応場を制限するために前述したエネルギービーム
を動かしたり、またはレーザー光を用いる場合はシリン
ドリカルレンズ等でビームを絞ったりして行うことがで
きる。

Ｓ また基体６とガスビーム具の間にスリットを入れること
により化学反応場の制御、あるいは基体上の作用領域の
制御を容易に行うことが可能である。

〔実施例〕

以下に本発明を具体例を以て説明する。

〔実施例１〕 第１図に示した装置を用い以下の操作により、シリコン
（Ｓｉ）の超微粒子膜を作成した。

先ず基体６としてコーニング７ｏ５９ガラスを支持ンベ
からＳｉ２Ｈ６を２０ＳＣＣＭとＨ２ガスを１１００３
ＣＣ上流室３に導入した。ノズル２ののど部２ｃを２　
ｍ　ｍφ、又流出口２ｂの直径を８ｍｍφとした時、上
流室３側の圧力計１３は０．５Ｔｏｒｒを示し、反応室
４側の圧力計１４は、３．４　Ｘ　１０−３Ｔｏｒｒを
示し、１００倍以上の圧力差を生じていた。

次にエキシマレーザ−（ＡｒＦ）光１ｏをスブラジル製
の窓１１を通して反応室４内に照射した。ガスビームに
あたるレーザー光の幅は２５　ｍ　ｍであった。

この条件で基体６上に得られた超微粒子膜は１０ｍｍφ
内のみであり、その外側には超微粒子が付着しなかった
。また基体６上の限定された領域に形成されたＳｉの超
微粒子膜は、ＩＲ吸収スペクトルからＳｉＨ３とＳｉＨ
２がメインであり水素含有量は６４％とたいへん大きな
値を示した。従って、上記の方法で得られる超微粒子膜
は水素貯臓膜としての応用が可能である。尚この水素含
有量の多い超微粒子膜は１２０℃付近から水素放出をし
始め、３８０℃でかなりの量の水素を放出した。

〔実施例２〕 第１図に示した装置を用い、ＳｉＣの超微粒子膜を作成
した。実施例１と同様な方法で、Ｓｉ２Ｈ６ガスを２０
ＳＣＣＭ、Ｃ３Ｈ８ガスを５０ＳＣＣＭ、　Ｈ２ガスを
５０ＳＣＣＭを上流室３に導入した。次にエキシマレー
ザ−（ＡｒＦ　）光を照射した。１時間で０．５μｍの
ＳｉＣの超微粒子膜が得られた。ＴＥＭ観察の結果得ら
れた１個の超微粒子の大きさは９０人〜１００人で均一
な超微粒子の集まりであることがわかった。このＳｉＣ
の超微粒子膜はＡｒ”レーザー光で室温でフォトルミネ
ッセンスを測定した処、　５００ｎｍ〜８００ｎｍまで
ブロードは発光ピークが認められた。従ってＥＬに応用
することが可能である。

〔実施例３〕 第２図に励起エネルギー供給手段をプラズマビームによ
り達成する方法を示す。図中１〜９，１２〜１５までは
第１図と同様である。１６は空洞共振器であり、マイク
ロ波（２、４５Ｇ　Ｈｚ　）が導波管１７を通り、窓１
８を介して空洞共振器１６に供給される。また、プラズ
マ発生用ガスは図には示されていないがマスフローコン
トローラーにより所望の流量に制御されて、ガス供給管
１９から空洞共振器内に導入される。また、２０はプラ
ズマを反応室４内に引き出すためのマグネットである。

上述のような装置を用いて実施例１・と同様にしてＳｉ
Ｆ４３０ＳＣＣＭを反応ガス供給管１２がら上流室３内
に導入し、またＨ２ガス５０ＳＣＣＭを放電ガス供給管
１９から空洞共振器１６内に導入した処、反応室の圧力
計１４は４Ｘ１０−３Ｔｏｒｒを示した。

次にマイクロ波を空洞共振器内に導入した処２００Ｗで
水素のプラズマビームが反応室４内に噴出した。この際
プラズマビームの広がりは約４０　ｍ　ｍφであり、化
学反応場［Ａ］が特定領域に制御できた。

このようにして得られたＳｉの超微粒子膜は非常に活性
であり、フッ素の含有■は１％以下であった。

〔実施例４〕 第２図に示した装置を用い、実施例３で作成したＳｉ超
微粒子膜上にＷ超微粒子を作用させた。

実施例３と同様にして、Ｗ　Ｆ　ａ　２０３　ＣＣＭを
反応ガス供給管１２から上流室３内に導入し、又、Ｈ２
ガス５０ＳＣＣＭを放電ガス供給管１９から空洞共振器
１６内に導入した。次にマイクロ波パワーを２５０Ｗで
投入し、水素のプラズマビームを発生させ前記ＷＦ６の
ガスビームと交差させた。

得られた超微粒子膜は非常に酸化し易かったが、Ｘ線回
析試験の結果ＷＣのピークが認められた。尚真空中で５
００℃、２時間加熱した処ＷＣのピーク強度は５０倍以
上になった。

〔実施例５〕 第３図に局部的に励起エネルギーを供給する手段として
空間的に局部的に励起させる手段を用いた例を示す。図
中１〜９，１２〜１５までは第１図と同様である。１７
はマイクロ波導波管であり、窓１８を介して反応室４に
導入される。ここでマイクロ波が反応場［Ａ］まで伝播
できるように金属メツシュ２１が反応室４内に設置され
ている。第３図（ｂ）で示した２０−１．２０−２は永
久磁石であり、先端部ツシュの箱２１にも垂直に設置さ
れている。上述のような装置を用いて、両磁石２０−１
．２０−２の間で局部的なプラズマを発生させた。

本実施例では基体６と反応場空間［Ａ］の中心との距離
は１２０　ｍ　ｍである。実施例１と同様に排気操作を
行った後、ＳｉＦ４ガスをＩＯ３ｃｃＭ、ＣＨ４ガスを
４０ＳＣＣＭ１Ｈ２ガスを１１００５ＣＣ，反応ガス供
給管１２から上流室３内に導入した。その際、上流室側
圧力計は０．５Ｔｏｒｒ、反応室側圧力計は３．８　Ｘ
　１０’−”Ｔｏｒｒを示した。次にマイクロ波パワー
投入パワー３００Ｗで窓１８から反応室内に投入した処
永久磁石２０−１．　２！Ｏ−２近傍でプラズマが発生
した。そして１０分はどで基体６上に５μｍ以上のＳｉ
Ｃ超微粒子膜が直径１０　ｍ　ｍφ内に堆積した。得ら
れたＳｉＣ超微粒子膜はＸ線回折試験の結果結晶性は良
好であり、シエーラーの式から６０人の粒子径と判定さ
れた。しかしながらＴＥＭ観察の結果粒子径は９０〜１
２０人と判定された。従って得られたＳｉＣ超微粒子膜
はアモルファス相を含むＳｉＣと考えられる。

〔発明の効果〕

以上説明したように本発明によれば、対象物の特定領域
にのみ超微粒子膜を堆積したり、対象物の特定領域にの
み活性な超微粒子を作用させたりすることが可能となっ
た。

又、本発明によれば生成した超微粒子の活性をできる限
り失わさずに対象物上に運ぶことができる。

更に、本発明によれば、対象物上に直接、超微粒子によ
るパターニングを行うことが可能となった。

【図面の簡単な説明】 第１図（ａ）は本発明の一実施例を示す模式図、第１図
（ｂ）はノズルの断面構造図、 第２図は本発明の他の実施例を示す模式図、第３図（ａ
）は本発明の別の実施例を示す模式図、第３図（ｂ）は
第３図（ａ）の（Ａ）　−（Ａ）’の部分断面図である
。 １は超微粒子作成装置、 ２は縮小拡大ノズル、 ３は上流室、 ４は反応室、 ５は基体支持台、 ６は基体、 ７は基体加熱用ヒータ、 ８は熱電対、 ９は排気系、 １０はエネルギービーム、 １１は窓、 １２は反応ガス供給管、 １３．１４は圧力計、 ｌ５はガスビーム、 １６は空洞共振器、 １７はマイクロ波導波管、 １８は窓、 １９は放電ガス供給管、 ２０は磁石、 ２０−１．２０−２は磁石、 ２１は金属メツシュの箱、 ［Ａ］は反応領域。 特許出願人　　キャノン株式会社 躬１図（ｄ） 第１図（ｂ） 唱２図 −Ｚイク躊支 ↓ マイクロ環 ガズ乙゛−ム

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）気相での化学反応を利用して超微粒子を形成し、
   前記超微粒子を用いて対象物を処理する方法であって、
   前記超微粒子の形成領域を制限して、対象物の特定領域
   に前記超微粒子を衝突させることを特徴とする対象物の
   処理方法。