JPS63238456A - ガスセンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、可燃性ガス、特にメタンを高い感度で検出
するためにアーク放電法により形成した酸化すず微粒子
膜に、パラジウムを添加してガス感応材料として用いる
ガスセンサに関する。

〔従来の技術〕

金属ガス蒸気と酸素ガスをアーク放電下において反応さ
せることによりガス感応性金属酸化物微粒子膜を生成さ
せる方法を本件出願人より出願されている（特願昭６１
−２８６９３号）。

第７図はその従来技術を示すものであって、内径約６０
ｃｒｎの気密槽４内においてガス゛感応材料の原料とな
る金属の蒸発源としての粒状の金属錫１が、抵抗加熱型
のタングステン類のボート２によって保持されている。

ボート２の上部には、直径約４０備の円板形の支持体３
が気密槽４に設置されたモータ５の軸６に固定されてお
り、支持体３にはさらにアルミナ裂のセンサ基板７を保
持した８個のホルダ８がセンサ基板７の表面がボート２
と対向するように距離的１０のを置いてそれぞれの中心
が直径約３０ｍの円周上に位置するように配置される。

センサ基板７は厚さ０．６３５ａｍ、−辺の長さ２５　
Ｉｌｍの正方形のアルミナ基板で、−辺の長さ５１ｍの
正方形のセンサ素子５個分が形成される。このセンサ基
板７の表面には後に第８図において述べる一対の白金電
極３２がボート２に対向する側に、ま〜たその裏面には
白金厚膜ヒータ謁がそれぞれδ個分既に形成されている
。センサ基板７の表面に対してはさらに白金電極３２の
一部と、該電極の間の基板面のみが露出するようにステ
ンレス裂のマスクが密着して取付けられている。ボート
２と支持板３との中間にはモリブデン板與の放電用電極
９とタングステン裂の直径１龍、長さ１０ｃ！ｎの熱電
子放射用加熱線１０とがそれぞれボート２からの垂直距
離が４ｃｍおよび６ｃｍの位置に設けられる。また放電
用電極９と熱電子放射用加熱線１０との水平距離は約４
（ｍである。ボート２．放電用電極９．ならびに熱電子
放射用加熱線１０への給電は、気密槽４の底板１］に設
けられた図には示されていない電流導入ボートから絶縁
用ブッシング１２によって底板１】と電気的に絶縁され
た金属支柱１３　、１４　、および１５を通じて行なわ
れる。底板１】に設けた排気管１６には真空計１７と絞
り弁１８が設けられ、さらに真空ポンプ１９が接続され
ている。また同じく底板１１には流量計付バルブ加が接
続された給気管２１が設けられている。

ガス感応材料である酸化錫微粒子薄膜は次の手順により
センサ基板７の表面に形成される。気密槽４内はまず真
空ポンプ１９により１ｘｌＯＴｏｒｒ以下の高真空まで
排気される。気密槽４は底板１１上に設けたゴム表のパ
ツキンｎの上に置かれているが槽内が減圧されているた
め大気圧の作用で気密槽４はパツキンｎに強く押しつけ
られ、十分に内部の気密を保つ。その後流量計付パルプ
頒を通じて気密槽４内の圧力がＯ，０ＯＩＴｏｒｒから
Ｑ、１Ｔｏｒｒの範囲に保たれるように酸素ガスが導入
される。この場合は０．０２Ｔｏｒｒに保たれている。

次いでボート２に通電してこれを加熱し、金属錫１を溶
解蒸発させる。これとともに放電用電極９を陽極とし、
また金属錫１およびボート２とを陰極として、その間に
約■ボルトの直流電圧を印加する。同時に熱電子放射用
加熱線１０を加熱して熱電子を放射させると、熱電子番
こより金属錫原子と酸素分子とがイオン化され、放電用
電極９とボート２内の金属錫１との間に放電がはじまる
。この放電は放電電流がＩＡ近傍〜数Ａという比較的大
きな値に保たれたアーク放電である。このアーク放電中
においては蒸発した金属錫の原子と酸素分子とは陰極で
ある金属錫１より盛んに発生する電子によって活性化さ
れるので、錫と酸素の結合が促進される。これによって
形成された酸化錫は成長過程において周囲の原子や分子
と衝突をくり返すことによって微粒子化され、ボート２
の上方に配置されたアルミナ基板の表面に付着して堆積
し、酸化錫微粒子の薄膜を形成する。酸素圧力が従来技
術よりも微少であるため、蒸気化した錫の原子やそれか
ら生成する酸化錫微粒子も長い平均自由行程を有してお
り、したがって酸化錫微粒子は十分な運動エネルギを持
って基板と衝突するため、酸化錫微粒子を基板に強固に
密着させることができる。また平均自由行程の長いこと
によって、センサ基板に到達する酸化錫微粒子の数も多
く、アーク放電が酸化錫の生成を促進することとあいま
って、センサ基板上には短時間で所要の厚みのガス感応
薄膜が形成される。酸化錫微粒子をアルミナ基板に均一
に付着させるため、支持板３はモータ５によって毎分１
０回転程度の回転数で回転させる。また酸化錫微粒子の
付着量を制御するため、アルミナ基板の直下にシャッタ
を設置してもよい。

酸素の圧力は蒸気化した金属錫を酸化し、また生成した
酸化錫を微粒子化し、さらにセンサ基板上に強固に密着
させるの゛に重要な条件であって、０．００１　Ｔｏｒ
ｒ以下の圧力では酸化錫の生成が困難となり、また０、
Ｉ　Ｔｏｒｒ以上となるとセンサ基板上に微粒子が付着
しにく（なり、薄膜の形成が困難となる。また上記の０
．００１　Ｔｏｒｒから０．１　Ｔｏｒｒの範囲の酸素
の圧力下では、生成する酸化錫微粒子の粒径は０．１μ
慣以下となる。またアーク放電の電流値も酸化錫の生成
における重要な条件であり、０．０１Ａ以下の放電電流
では酸化錫の生成が困難となる。

気密槽内の酸素圧力を０．０２　Ｔｏｒｒ　、金属錫の
蒸発速度を約０．０４１／分、アーク放電電流約ＩＡの
条件でＩ分間アルミナの噌センサ基板７の表面に付着さ
せた酸化錫微粒子の薄膜は、走査型電子顕微鏡での観察
によれば粒径は０．１μｍ以下、膜厚は約１μｍであっ
て、ガス感応薄膜として十分な形状のものが形成されて
いる。

第８図に第７図に示す方法でガス感応薄膜を形成したガ
スセンサを示す。ｌａｌは上面図、（ｂ）は上面図に示
したＡＡ面における断面図、（Ｃ）は裏面図である。−
辺の長さｓｍｍ、厚さ０．６３５ｍｍの正方形のアルミ
ナ基板３１の上に一対の白金電極３２が設けられている
。この白金電極３２はスクリーン印刷法で印刷された後
、電気炉中での焼成によって基板表面に焼付けられる。

白金電極３２の間の基板表面には、本発明の方法によっ
て酸化錫のガス感応薄膜おが白金電極３２の一部を覆っ
て形成される。さらに白金電極３２にはガス感応薄膜あ
の電気抵抗変化を外部で検出するために、直径間μｍの
金線がリード線あとして接続される。ガスセンサの裏面
には、ガスセンサが適当な感ガス特性の下で動作するよ
うに加熱するための白金厚膜ヒータあが形成されている
。この白金厚膜ヒータあも白金電極と同じスクリーン印
刷法と電気炉による焼成とで作ったものである。リード
線３６にも表面と同じく直径間μｍの金線が用いられて
いる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、このガス感応性金属酸化物微粒子膜の一つであ
る酸化錫微粒子膜を用いたガスセンサをメタンを主成分
とする一般家庭用都市ガスのガス漏れ警報器に用い、た
場合、メタンに対するガス感度がやや不十分であるため
、これを補償するための電気回路の構成が複雑となると
いう実用上の問題点があった。

そこでこの発明の目的は、従来のガス感応性金属酸化物
微粒子膜の実用上の問題点を除くことにより、メタンを
主成分とする一般家庭用都市ガスのガス漏れ警報器に用
いるのに適したガスセンサを提供することにある。

〔問題点を解決する手段〕

この発明は前記目的を達成するため、所定の減圧状態に
制御された酸素中で錫を蒸発させながら低電圧でアーク
放電を発生させることにより、蒸発錫と酸素を反応させ
て酸化錫微粒子を生成し、この酸化錫微粒子を電極を形
成させたアルミナ基板上に付着させ、さらに塩化パラジ
ウム水溶液中に浸漬した後加熱処理することによって、
ガス感応材料としたものである。

〔作用〕

アルミナ基板上に付着させた酸化錫微粒子膜は、これ自
体ガス感応材料として用いることができるが、塩化パラ
ジウムを出発原料として、パラジウムを添加することに
より、可燃性ガス、特にメタンに高い感度を示すガス感
応材料となり、一般家庭用都市ガスのガス漏れ警報器に
用いるガスセンサとして最適となる。

塩化パラジウムを出発原料としてパラジウムを添加する
ことにより、メタンに高い感度を示す理由は、まだ明ら
かではないが、パラジウムを添加することによりガス感
応材料の（１）電気抵抗が高くなること、（２）組成が
すべて二酸化錫（５ｎ０２　）になることが判明してい
る。

〔発明の実施例〕

次に、この発明の一実施例を図面について説明する。

（ガスセンサの構成） 第１図はこの発明によるガスセンサの正面図、第２図は
第１図のＡ−Ａ断面図、第３図は背面図である。

第１図ないし第３図において、３１はアルミナ基板、あ
はガスセンサを加熱するためのヒーター、鵠、３２はパ
ラジウムと酸化錫微粒子膜おからなるガス感応材料の電
気抵抗値を測定するための一対の白金電極、Ｉ、３６は
ヒーターのリード線、３４．３４は白金電極のリード線
である。

（酸化錫微粒子膜の生成） 酸化錫微粒子膜あは、第４図に模型で示した酸化錫微粒
子膜生成装置を用いてアルミナ基板上に形成される。

１０１は錫の蒸発源で、抵抗加熱型のタングステン製ボ
ート中に錫が入っている。

（３）はモリブデン裂アーク放電電極、１３０はタング
ステン製熱電子放射フィラメントであり、数十アンペア
の交流電流を通して加熱することにより熱電子が発生す
る。

蒸発源１０１、アーク放電電極（３）、熱電子放射フィ
ラメント１３０への電力供給は、ベースプレート１１１
に設けられた不図示の電流導入ボートからそれぞれ行な
われる。

基板ホルダー関は、アーク放電電極間と熱電子放射フィ
ラメント１３０の上方に置かれる。表面に一対の白金電
極と、裏面にヒーターをそれぞれ焼き付けられたアルミ
ナ製基板３１は表面にステンレス與のマスクが密着され
、表面が錫の蒸発源１０１に向くように設置される。基
板ホルダー（９）はステンレス夷真空槽に設置されたモ
ーター関により回転する。１９は真空槽４０に接続した
真空ポンプ、１７は真空計、１８は真空ポンプ１９と真
空計１７との間に挿入した絞りパルプ、加は真空槽４０
に接続した流量計付パルプである− 酸化錫微粒子膜、は、次のようにして、アルミナ基板３
１上に形成される。

真空槽４０は、まず真空ポンプ１９でＩ　Ｘ　１０　　
Ｔｏｒｒ以下の高真空まで排気された後、流量計付バル
ブ加を開けて酸素が導入され、所定圧力値に保持される
０次いで、錫の蒸発源１０１に電流を流して加熱し、錫
を蒸発させながら熱電子放射フィラメント１３０から熱
電子を放射させ、アーク放電電極頭と蒸発源１０１との
間にアーク放電を発生させると、アーク放電中で蒸発鍋
と酸素とが反応し、生成した酸化錫微粒子は上方に配置
されたアルミナ基板３１に付着して、酸化錫微粒子膜が
形成される。

（パラジウムの添加） 酸化錫微粒子膜が形成されたアルミナ基板３１を塩化パ
ラジウム溶液中に浸漬した後、とり出して乾燥後電気炉
中で熱処理し、酸化錫微粒子膜ｉこパラジウムを添加す
る。

（ガスセンサの組文） パラジウムを添加した酸化錫微粒子膜を付着させたアル
ミナ基板３１に、第５図のように、ヒーター用す−ド線
加、３６電極用リード線ア、３４をボンデングし、さら
にベース５１に豆てたステム５２と５３にヒーター用す
−ド線謁、３６を、ステム詞と５５に電極用リード線ア
、３４を接続する。なお、図には示してないが、ベース
５１にはステンレス興金網をかぶせてガスセンサが組み
旦てられる。

真空槽４０内の酸素圧力をＱ、Ｑ　’ｌ　Ｔｏｒｒ、錫
の蒸発速度を約０．０４ｆ／分、アーク放電電流を約Ｉ
Ａの条件でＩ分間酸化錫微粒子を生成し、アルミナ基板
３１に付着させた。

走査電子顕微鏡による観察では、酸化錫微粒子の粒径は
０．１μｍ以下であり、膜厚は約１μｍであった。

Ｘ線回折の結果、酸化錫微粒子膜の組成は、二酸化錫と
酸化錫が大部分であり、それに微量の金属錫が含まれて
いた。

次いで、酸化錫微粒子膜が形成されているアルミナ基板
を、パラジウム濃度／重量％の塩化パラジウム水溶液に
加分間浸漬した後呈温で乾燥し、さらに６００℃の電気
炉中で３時間熱処理した。熱処理によって酸化錫微粒子
の粒径は変わらなかったが、組成は全て二酸化錫になっ
ていることが認められた。

第５図に示した構成のガスセンサに組み旦て、パラジウ
ムの付着した酸化錫微粒子膜の感ガス特性を通常のガス
注入法により実験した結果を次に示す。すなわち、空気
中での電気抵抗をＲｏ　、　　所定濃度のメタン中での
電気抵抗をＲｇとして、ＲＯ／Ｒｇをガス感度とし、こ
のガス感度を縦軸に、メタ７０度を横軸にとってプロッ
トした例を第６図に示す。第６図中曲線イ）は本発明に
よるガスセンサのメタン濃度とガス感度の関係である。

ガスセンサの温度は４００℃である。比較のため、第６
図曲線（Ｕにパラジウムを添加しないで、酸化錫微粒子
膜だけをガス感応材料として構成したガスセンサの感ガ
ス特性を示した。

本発明によるパラジウムを添加した酸化錫微粒子膜をガ
ス感応材料としたガスセンサは、先に出願人が出願した
酸化錫微粒子膜をガス感応材料としたガスセンサと比較
すると、メタンに対して、４倍以上の高い感度を示した
。このように、本発明において、メタンに高い感度を示
す原因は明らかではないが、パラジウムがメタン酸化錫
微粒子の表面吸着に大きな寄与をするためと考えられる
。

〔発明の効果〕

この発明によれば、アーク放電法により形成された酸化
錫微粒子膜にパラジウム、特に塩化パラジウムを出発原
料としてパラジウムを付着させたガス感応材料を用いる
と、メタンに高い感度をもつガスセンサが得られるとい
う利点を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第５図はそれぞれ本発明の一実施例を示し
、第１図はガスセンサの正面図、第２図は第１図のＡ−
Ａｉｌ？面図、第３図はガスセンサの背裏面図、第４図
は酸化錫微粒子膜生成の装置の模型を示す側部断面図、
第５図はこの発明の笑施例のガスセンサの組立図、第６
図はガスセンサのメタンに対する感ガス特性図である。 第７図ないし第１０図はそれぞれ従来装置を示し、第７
図は酸化錫微粒子生成装置の側部断面図、第８図はガス
センサの正面図、第９図は第８図のＡ−Ａ断面図、第１
０図はガスセンサの背面図である。 ３１・・・アルミナ基板、あ・・・ヒーター、３２・・
・白金電極、お・・・酸化錫微粒子膜、ア、３６・・・
リード線、１０１・・・錫の蒸発源、（３）・・・アー
ク放電電極、１３０・・・熱電子放射フィラメント、加
・・・基板ホルダ＋、１１１・・・ベースプレート、４
０・・・Ｘ空ｆｆ、　５０・・・モーター、１９・・・
真空ポンプ、１７・・・真空計、１８・・・絞りパルプ
、加・・・流量計付パルプ、５１・・・ペース、５２〜
５５・・・ステム。 第　ｒｒ’！ 第３図 開５＠ ブタン速度＜％） 第ム　図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）アーク放電法により形成された酸化錫微粒子膜に、
   パラジウムを添加してガス感応材料としたことを特徴と
   するガスセンサ。 ２）特許請求の範囲第１項記載のガスセンサにおいて、
   パラジウムが塩化パラジウムを出発原料とすることを特
   徴とするガスセンサ。