JPS632317B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は200℃以上の高温に維持された金属又
はセラミツク表面の処理法に関する。更に詳しく
は熱分解するポリアルキレングリコール乃至はそ
の誘導体を50％（重量）以上含む潤滑剤系に分子
内にフツ素アルキル基と第４級窒素を有するカチ
オン性基又は両性基を有する化合物の少なくとも
一種以上を添加した配合物を200℃以上で常用さ
れる金属又はセラミツク表面に適用し、ポリアル
キレングリコール乃至はその誘導体を熱分解させ
ながら金属又はセラミツク表面を均一に処理する
方法に関し、その目的とするところは熱分解によ
つて生成するスラツジが一定以上生長し、かつ堆
積しないように金属表面の処理と同時にスラツジ
自体の表面性質を変換する方法を提供することに
ある。 従来、ポリアルキレングリコール類を主体とす
る潤滑剤は、一般に低い温度下における潤滑性が
良好であること、あるいは比較的温度の高いとこ
ろでも分解してスラツジとしての残査が他のもの
に比して少ないところから、内燃機関用あをいは
乾燥機などの潤滑剤として用いられていることは
周知のところである。 しかし、ポリアルキレングリコールは一般によ
く知られているように高温での酸化性に弱く、し
かも、多量の酸化防止剤を使用しても、長時間に
わたつてその効果を持続させることができないた
めに、かえつて多量のスラツジを生成し、いずれ
にしても高温下での使用には耐えないのが普通で
ある。例えば、空気中で150℃以上で24時間加熱
すると分解が起り、温度が高ければ高い程、ある
いはポリアルキレングリコールの中でも、ポリプ
ロピレンオキシドの共重合含量が多くなればなる
程、分解速度も早く、分解にともなつてスラツジ
の生成が起り、したがつて潤滑性がいちじるしく
阻害されることが知られている。そしてポリアル
キレングリコールに限らず、一般的にはこのスラ
ツジの生成によつて起る不都合を少しでも軽減す
るために、例えば金属表面にスラツジを付着させ
ないように、金属表面に生成したスラツジを可溶
化そして分散するような添加剤、例えば最近は無
灰高分子添加剤としてラウリルメタアクリレート
やジエチルアミノエチルメタアクリレートなどの
共重合体が知られている。しかし、この種の方法
は常に比較的低い温度の溶液中に浸漬され、且つ
極部的、一時的な温度上昇をともなう用途では有
効である場合もある。また、金属表面に通常公知
のスルホネート類やホスフエート類などの吸着膜
で被覆し、金属表面にススや樹脂類の沈着を防止
することができるのではないかという示唆もあ
る。しかし、いずれの方法も常時200℃以上の高
温で使用される用途ではその物自体の熱分解もあ
り、全くその効果がみられずかえつてスラツジの
生成を著るしく増大するばかりか、金属表面への
スラツジの付着を高め、潤滑性を低下し、いちい
ち清掃を度々実施しなければならないという不都
合を生じるのが普通である。 一方、金属表面の離型性を単によくするという
考え方からは比較的温度の低い領域ではシリコン
オイル、鉱物油、パラフインワツクス、脂肪酸の
誘導体、固体粉末としてタルク、マイカなどがよ
く離型剤として記載されているが、鉱物油などは
とても200℃以上の使用には耐えないばかりか、
発煙が大きく、しかも長時間経過するとスラツジ
の生成も大きく、全く実用には耐えない。一方、
シリコーン油あるいは変性シリコーン油、フツ素
油などは熱安定性があり、且つ、高温でも良好な
離型作用を有しているけれども、200℃以上の温
度ではゴム状のスラツジになつたり、逐次堆積し
てその効果を失効する。該スラツジはまたタール
状になり著しく周辺を汚染したり、製品の表面の
汚染が大き過ぎ、かえつて目的を達成することが
難しい場合もしばしばある。その外よく提案され
ている脂肪酸塩は加水分解や解離および脂肪酸の
遊離のために金属表面の場合には腐蝕の危険が生
じる。例えば、イセチオン酸の脂肪酸エステルの
ような化合物は、低温下での離型性という面で良
好であると云われているが、200℃以上という高
温ではとてもその化合物をそのまま安定に維持
し、効果を持続することは難しく、分解のため腐
蝕作用が大きくなり、スラツジの生成、さらには
逐次的な堆積という面からさけることは難しい。
このように金属表面が200℃以上でスラツジの連
続堆積もなく、円滑に常用されることが如何に重
大な問題かを伺い知ることができる。また、さら
に近時では金属表面をテフロンで被覆して、異物
が堆積したり付着するのを防止するテフロン焼付
による表面処理が知られているが、常用は100℃
前後が主体であり、200℃以上ではとてもテフロ
ン処理表面をそのまま維持することは困難であ
る。また、テフロン被覆は耐摩耗性が非常に弱
く、すぐに表面に引かき傷が入り、ましてや200
℃以上の温度ではとても実用に耐えないという基
本的な欠点がある。 本発明者等は200℃以上での実用に際して上述
の欠点のない金属及びセラミツク表面の処理法に
ついて鋭意研究した結果、ポリアルキレングリコ
ール乃至はその誘導体の欠点とされる熱分解性を
逆用し、生成するスラツジを金属表面に対して一
定以上堆積しないような性質に転換させることに
着目した結果、本発明に到着したものである。 即ち、本発明は熱分解するポリアルキレングリ
コールあるいはその誘導体の50％（重量）以上と
分子内に炭素数が３〜20のフツ素アルキル基と第
４級窒素を有するカチオン性基又は両性基を有す
る化合物の少なくとも１種以上とを含有する潤滑
剤で200℃以上に維持された金属又はセラミツク
表面を連続的に、あるいは間欠的に処理すること
を特徴とする高温での金属又はセラミツク表面の
処理法である。 更にこれについて述べると、本発明においては
ポリアルキレングリコールの熱分解は、堆積的に
許容しつつも生成するスラツジをフツ素化合物の
存在により両者から成る特殊な複合体、すなわち
200℃以上の金属表面に対して難付着、更には一
定以上堆積しないような性質の複合体を形成せし
めるものである。このようにして実用にさいして
欠点のない金属表面の保護ができると共に、且つ
アルキレングリコールの熱分解物としての生成す
るスラツジにフツ素アルキル基を包含させて、ス
ラツジ自体の表面性質を転換させてしまい、スラ
ツジが生長したり、かつ堆積しないように変換
し、かつ高温での金属表面の腐蝕性を防止できる
方法からなる。 本発明で用いられる空気中、150℃以上で熱分
解するポリアルキレングリコールあるいはその誘
導体とは既に周知のもので、具体的にはポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、エ
チレンオキシドとプロピレンオキシドのランダム
あるいはブロツクの共重合体である。もちろん、
これらのポリアルキレングリコールの片末端ある
いは両末端はアルキル基などでエーテル、エステ
ル、チオエーテル、アミノエーテルなどを介して
結合されていてもよく、この末端基の種類によつ
て本発明は何等制限を受けるものでない。すなわ
ち、該ポリアルキレングリコール乃至はその誘導
体は従来公知の方法でエチレンオキシドあるいは
プロピレンオキシドなどを重合又は共重合して得
られる分子量1000〜15000のポリエーテル類で普
通はアルキレンオキシドと反応できるような活性
水素を少なくとも１ケ以上もつ化合物を末端基と
して用い、容易に製造することができる。すなわ
ち水酸基ならば１価〜多価のアルコール類、カル
ボキシル基ならば１塩基性酸〜多塩基性酸類、そ
してアミノ基であればモノアミノ化合物〜多価ア
ミノ化合物などをあげることができるが、本発明
ではとくに末端基やプロピレンオキシドとエチレ
ンオキシドの共重合比などはとくに限定するもの
ではないが、好ましくはプロピレンオキシド共重
合比率の高いもの程本発明には好適である。該ポ
リアルキレングリコール又はその誘導体の全潤滑
剤中の占める割合は、本発明の効果を得るために
は全潤滑剤中50％（重量）以上よりなり、好まし
くは70％（重量）以上含有するのがよい。50％
（重量）未満ではいたずらにスラツジそのものの
量が多くなりすぎるか、添加される種類によつて
は200℃以上の温度で発煙したりタール状のもの
が多くなり、金属又はセラミツク表面の汚染がひ
どくなり、そのためにその周辺を汚染したり製品
そのものの汚染が激しくなり不都合を生じる。し
たがつて本発明では200℃以上で熱分解してもで
きるだけ最小のスラツジしか生成しないような組
成が特に好ましい。したがつてこの点から格別に
すぐれた効果は200℃以上の温度でスラツジ生成
量が５％（重量）以下のポリアルキレングリコー
ル又はその誘導体中プロピレンオキシドの重合比
率の多いポリエーテルを70％（重量）以上占める
ようなポリアルキレングリコール類からなるもの
が好適に用いられる。 更に本発明の潤滑剤中の必須の成分として加え
られる分子内に炭素数が３〜20のフツ素アルキル
基と第４級窒素を有するカチオン性基又は両性基
を有する化合物の少なくとも１種以上が添加され
て用いられるが、さらに具体的に例を示せば炭素
数３〜20のパーフルオロアル基をもつ、Ｎ−〔３
−（パーフルオロオクチルアミド）−プロピレン〕
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロリド、
Ｎ−〔３−（パーフルオロオクチルスルホンアミ
ド）−プロピル〕Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモ
ニウムクロリド、Ｎ−〔３−（パーフルオロオクタ
ンスルホンアミド）−プロピル〕Ｎ，Ｎ，Ｎ，ト
リメチルアンモニウムヨーダイド、Ｎ−プロピル
−パーフルオロオクタンスルホンアミド−Ｎ−プ
ロピルスルホニル−N′，N′−ジメチルN′−ヒド
ロキシエチルアンモニウムブロミドなどの陽イオ
ン性基をふくむ化合物を挙げることができる。し
かし、これらに何等限定されることなく通常公知
のアルキル基をもつた陽イオン性基を有する活性
剤骨核について、通常のアルキル基の代りに炭素
数３〜20のフツ素アルキル基をもつような陽イオ
ン性のカチオン活性剤はすべて有効に使用され
る。また、両性化合物の例としては、上記の陽イ
オン性活性剤と同じように、例えばＮ−〔３−（パ
ーフルオロアルキル（C₆〜C₁₂）アミド）プロピ
ル〕Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−α−カルボン酸のア
ンモニウムベタイン、Ｎ−〔３−（パーフルオロオ
クタンスルホンアミド）プロピル〕−Ｎ，Ｎ−ジ
メチル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウムベタ
インなどを挙げることができる。 なお、分子内に炭素数が３〜20のフツ素アルキ
ル基と陽イオン性又は両性基をもつた化合物の添
加量は50％（重量）以下、好ましくは15％（重
量）以下〜0.01％（重量）の範囲にあればよい
が、コスト面及び効果の面からは0.1〜5.0％（重
量）程度で有効である。 これらのフツ素アルキル基と陽イオン性基又は
両性基を有する化合物は殆んどが水に容易にとけ
るものが多い。水に容易にとけるものについて
は、使用の目的に応じ水溶液としてポリアルキレ
ングリコール乃至はその誘導体に混合してもよい
し、分散媒として水が使用できない場合には、ポ
リアルキレングリコール乃至はその誘導体中に分
散させて用いることができる。本発明で対象とな
る金属又はセラミツク表面は、常時200℃以上、
好ましくは215℃以上に加熱維持され、とくに通
常よく用いられる150℃以下の温度に比して著し
く高い温度で有効である点は他に類をみない。普
通200℃以上の高温に維持された金属、又はセラ
ミツク表面に付着した有機物は時間と共に加熱分
解されてタール化したり、スラツジ状のものを残
すのが普通であり、著しく表面を汚染するために
連続作業が不能になり、絶えず清掃を繰返さなけ
ればならないといつた不都合を生じる。具体的に
は200℃以上で実施される例としては、ステンレ
ス材よりなる表面あるいはその上にクロムメツキ
あるいはアルミナのようなものを溶射したセラミ
ツク表面をもつもの、例えば具体的には200℃以
上の接触式の熱処理具である熱板やホツトローラ
ーが用いられ、この場合に熱板の表面やホツトロ
ーラー表面上に汚染物がこげついて絶えず清掃し
なければならないといつた不都合を生じることが
よく知られている。また、200℃以上の温度でプ
ラスチツクスを成型しようとしても離型剤の熱分
解のために金属表面に大量のスラツジが生成した
り、離型性が著しく不良になるか、金型の腐蝕が
著しく増大することから200℃以上の高温成型が
できないのが現況である。 ここで本発明の効果は、金属表面に難付着性を
示すスラツジの形成機構について述べると、高温
で容易に熱分解していくポリアルキレングリコー
ル乃至はその誘導体を主成分とし、これに分子内
に少なくとも１ケ以上のフツ素アルキル基と第４
級窒素を有する陽イオン性基、又は両性基を有す
る化合物の少なくとも１種以上を含有する潤滑剤
で200℃以上に加熱された金属又はセラミツク表
面を連続あるいは間欠的に処理することによつて
発揮されるが、空気中、200℃以上の熱板上でポ
リアルキレングリコール又はその誘導体は空気中
で短時間に熱分解され、褐色に酸化されたスラツ
ジ状物になる。 しかし、興味あることはこれらのスラツジの赤
外線スペクトルの測定分析からは、カルボニル基
の生成が大きく認められ、これらのカルボニル基
の生成するような条件で、始めて本発明でいう金
属表面の均一な処理と熱分解によつて生じるスラ
ツジ自体の表面の性質を変換させてそれ以上スラ
ツジが生長しないような処理を金属表面とスラツ
ジ表面の両面から行える。ここで大きく特徴的な
ことは、ポリアルキレングリコールが積極的に熱
分解しないような条件では本発明の効果は得られ
ないということで、言いかえると低い温度では本
発明の効果は何等認められないことである。すな
わち、低温では金属表面の処理もタール又はスラ
ツジの表面性質が変ることろまでいかないので、
本発明の潤滑剤の意味がないということである。
熱分解によつて生成するカルボニル基を含有する
酸化物について酸化の測定からは構造は全く不明
だが、有機酸の生成と推定され（スラツジになる
前後の赤外線吸収スペクトルに比較で最も顕著な
変化として1735cm^-1の吸収の全くないものから大
きな吸収を示すようになる。）、この分解によつて
生じる酸化成績体と比較的熱的に安定な分子内に
フツ素アルキル基と第４級窒素を有する陽イオン
性基又は両性基を有する化合物で、常時200℃以
上の金属表面とスラツジの表面処理を同時に行い
ながらスラツジを一過性のものに変換するといつ
たことは、これまで全く知られていないメカニズ
ムを見出したものである。 本発明の目的からすれば、潤滑剤はポリアルキ
レングリコールあるいはその誘導体を主成分すな
わち50％（重量）以上と分子内に少なくとも１ケ
以上のフツ素アルキル基と第４級窒素を有する陽
イオン性基又は両性基を有する化合物の少なくと
も１種以上を必須成分とするが、本発明の効果を
阻害しない限り、通常公知の平滑剤すなわち具体
的には、鉱物油、アルキルエステル類、アルキル
チオエステル類、アルキルエーテル類、アルキル
チオエーテル類、ワツクス類、シリコーン類、フ
ツ素含有平滑剤、さらには通常公知のカチオン活
性剤、両性活性剤、アニオン活性剤、さらには低
分子量の非イオン活性剤を加えてもよく、その他
目的によつては少量の染料、顔料、あるいはタル
ク、マイカアルミニウム、さらには糊剤、合成樹
脂エマルジヨンなどを必要に応じて加えてもよ
い。 本発明の効果を得るにさいし、潤滑剤を常時
200℃以上に維持された金属又はセラミツク表面
に適用するために通常公知の方法を用いればよ
く、例えば被処理体の表面から絶えず連続的に
200℃以上の処理体、例えば加熱ローラーまたは
熱板表面に少量ずつ移行させて表面処理を行う方
法であるとか、間欠的に吹付け、刷毛塗り布に浸
み込ませて塗りつけることによつて直接処理する
方法など、これらの方法は何等本発明を制限する
ものではない。 なお、本発明の効果を詳細に説明でき、かつ実
際の場合とよく適合する方法として４つのモデル
テスト方法で行つた。 測定法 (1) ステンレス皿（直径５cm、深さ0.8cm）中に試
料２ｇを精秤し、230℃の熱風乾燥機中に24時間
放置後、ステンレス皿を取り出し、冷却後生成し
たスラツジをおだやかにガーゼでかるくふきとり
後のステンレスの表面状態およびスラツジの取れ
易を重量測定し、ついで再び試料を入れて同じ操
作を２回、３回、４回と繰返し実験を行い、スラ
ツジの堆積状態を○、△、×の５段階で判定した。 測定法 (2) 測定法−(1)で使用したステンレス皿に代替して
ステンレス皿上にアルミナを溶射したセラミツク
表面をもつ新しい皿を用いて測定法−(1)で行つた
方法と同じ方法で判定した。 測定法 (3) モデルテスト(1)で使用したステンレス皿に代替
してクロムメツキされた新しい皿でモデルテスト
(1)と同じ方法で実施し判定した。 測定法 (4) 本発明の方法で得られたスラツジを（スラツジ
−Ａ）とし、本発明の方法以外で得られたスラツ
ジを（スラツジ−Ｂ）とし、これらのスラツジは
あらかじめ粉砕して、ブロツク状乃至は粒状にし
ておく。これらのスラツジをプロピレンオキシド
とエチレンオキシドの共重合比が50：50である末
端ブタノールのポリアルキレングリコールのラン
ダム体（分子量3500）とスラツジの比が50：１に
なるようによく混合してからこれを新しいステン
レス皿で測定法−(1)に従つて本発明のスラツジを
添加した場合と、本発明以外のスラツジを混合し
た場合でどのようにスラツジ自体が変性されてい
るか否かを判定した。 なお、判定○、△、×の５段階評価である。 ○、△、×の内容は下記の通りである。 ○ ほとんどスラツジが再付着しない △ わずかにスラツジが付着する × スラツジが再付着する 次に、本発明の実施例を挙げるが、以下単に部
又は％とある場合にはそれぞれ重量部または重量
（％）を表わす。 実施例 １ プロプレンオキシドとエチレンオキシドの共重
合比が75：25である末端ブタノールのポリアルキ
レングリコールのランダム体（分子量3500）の98
部に炭素数８のフツ素アルキル基を有するＮ−
〔（３−パーフルオロオクタノイルアミド）−プロ
ピル〕Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロ
リド５部を加え、測定法−(1)に従つて評価を行つ
た。以下実施２〜４、比較例１〜５はすべての測
定法は、測定法−(1)で評価を行つた。すなわち、
実施例１で用いたフツ素陽イオン性化合物の代り
にＮ−〔３−（パーフルオロオクタンスルホンアミ
ド）−プロピル〕Ｎ，Ｎ，Ｎトリメチルアンモニ
ウムヨーダイド（実施例２）、Ｎ−プロピル−パ
ーフルオロオクチルスルホンアミド−プロピルス
ルホニル−N′−N′−ジメチル−N′−ヒドロキシ
エチルアンモニウムクロリド（実施例３）、Ｎ−
〔３−（パーフルオロオクタノチルアミド）−プロ
ピル〕Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチル
アンモニウムベタイン（実施例４）、さらに比較
のために上記ポリアルキレングリコールのみ100
％の場合（比較例１）、上記のポリアルキレング
リコール95部に対して夫々Ｎ−〔３−オクタノイ
ルアミド−プロピル〕Ｎ，Ｎ，Ｎトリメチルアン
モニウムクロリド５部（比較例２）、Ｎ−〔３−オ
クチルスルホンアミド−プロピル〕Ｎ，Ｎ，Ｎ−
トリメチルアンモニウムヨーダイド95部（比較例
３）、Ｎ−プロピル−オクチルスルホンアミド−
プロピル−スルホニル−N′，N′−ジメチル−
N′−ヒドロキシエチルアンモニウムクロリドの
５部（比較例４）、Ｎ−〔３−オクタノイルアミド
−プロピル〕−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキ
シメチルアンモニウムベタインの５部（比較例
５）で実施例１と同じ方法で行い、比較例１を基
準としてその結果を表−１にまとめた。

【表】 以上の結果から、本発明の処理法、実施例１〜
４であればステンレス金属表面上にスラツジの堆
積がほとんど認められないのに比して本発明以外
の比較例１〜５はすべてステンレス金属表面にス
ラツジの堆積が顕著であつた。 実施例 ５ 実施例１〜４及び比較例１〜５の各試料につい
て測稚法−(2)及び(3)の方法で評価したが、いずれ
も測定法でも同じ傾向であり、金属表面材質によ
る影響がないことが判明した。 実施例６〜７、比較例６〜７ プロピレンオキシドとエチレンオキシドの共重
合比が65：35である末端ブタノールのポリアルキ
レングリコールのランダム体（分子量3000）94部
にＮ−〔３−パーフルオロオクタンスルホンアミ
ド）−プロピル〕−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモ
ニウムヨードの６部を加えたもの（実施例６）、
別にＮ−〔３−（パーフルオロオクタンスルホンア
ミド）−プロピル〕N′，N′−ジメチル−N′−カル
ボキシメチルアンモニウムベタイン６部を加えた
もの（実施例７）、Ｎ−〔３−（オクタンスルホン
アミド）−プロピル〕−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルア
ンモニウムヨード６部（比較例６）、Ｎ−〔３−
（オクタンスルホンアミド）−プロピル〕−Ｎ，Ｎ
−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウム
ベタイン（比較例７）を夫々230℃で24時間熱風
乾燥機中でスラツジを作成した。 実施例６からのスラツジをスラツジ１、実施例
７からのスラツジをスラツジ２とし、比較例６及
び比較例７からのスラツジを夫々スラツジ３、ス
ラツジ４として測定法−(4)の方法を用いて新しい
ステンレス皿を用い測定した。その結果を表−２
にまとめた。

【表】 以上の結果から、本発明で得られるスラツジが
如何に表面変性されているかがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 空気中150℃以上で熱分解するポリアルキレ
   ングリコール乃至はその誘導体の50％（重量）以
   上と分子内に炭素数が３〜20のフツ素アルキル基
   と第４級窒素有するカチオン性基又は両性基を有
   する化合物の少なくとも１種以上を含有する潤滑
   剤を200℃以上に維持された金属又はセラミツク
   表面に適用することにより該ポリアルキレングリ
   コールを金属又はセラミツク表面で積極的に熱分
   解させつつ、金属又はセラミツクの表面を処理す
   ることを特徴とする、高温の金属又はセラミツク
   表面の処理法。