JPS6323156B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、多孔セラミツク体、特に、高い強度
の多孔セラミツク体及びその製造方法に関する。

セラミツク材料は、耐熱性、耐薬品性、耐候性
等に優れているため、例えば、高温用の材、触
媒担体として広く用いられている。特に、材あ
るいは触媒担体などの用途においては空隙率が高
いことが望ましく、そのための方法として、内部
連通空間を有する有機物発泡体の表面にセラミツ
ク泥漿を付着させ、それを乾燥し、焼成すること
からなる多孔セラミツク体の製造方法が開示され
ている（例えば、特開昭48−81907、特開昭52−
77114、実開昭54−167138）。

しかし、これらの従来方法で得られる多孔セラ
ミツク体においては、セラミツク泥漿をその表面
に付着させた有機質発泡体が焼成の初期段階で飛
散するが（例えば、発泡ウレタンフオームでは
200〜300℃で飛散する）、更に高温で行なわれる
セラミツク材料の焼成（例えば、融点1460〜1470
℃のコーデイエライトでは約1450℃の焼成温度）
の終了後においても、焼結した多孔セラミツク体
の骨格の断面内に、前記の有機質発泡体が存在し
ていた部分がなおも中空の穴のままで残つてい
る。この骨格の断面内の中空部の存在は、多孔セ
ラミツク体の機械的強度を著しく低下せしめ、多
孔セラミツク体はぼろぼろと崩れ易いものとな
り、例えば、デイーゼルパテイキユレートフイル
ターなどの高温（約800℃）かつ振動の大きい場
所における製品として、適しないものとなる。

他方、この欠陥を解決するために骨格断面内の
中空部を埋めてしまう目的で、焼成温度をセラミ
ツク材料の融点まで上昇させると、セラミツク材
料は融解し、そして骨格断面内の中空部は確かに
消失してしまう。しかし、その際、同時に、多孔
セラミツク体の変形が起こり、連通空間を有する
一様な三次元構造という所望な形状から著しくか
け離れてしまい、有機質発泡体を利用するメリツ
トがなくなり、例えば材等として使用するの
に、適当でないものとなる。

本発明は、こうした従来技術における多孔セラ
ミツク体の欠点を克服することを目的とし、その
ために次の構成からなる多孔セラミツク体及びそ
の製造方法を提供する。

即ち、有機物からなる連通状三次元網目構造の
骨格にセラミツク泥漿を付着させ、これを乾燥
し、そして高温において前記泥漿を焼成すると共
に前記有機物を燃焼飛散させて成る多孔セラミツ
ク体において、前記多孔セラミツク体を構成する
骨格が、前記有機物の燃焼飛散によりその断面内
に一度生成した穴が最終的に埋められた断面構造
を有していることを特徴とする多孔セラミツク体
が提供される。

同様に、有機物からなる連通状三次元網目構造
の骨格にセラミツク泥漿を付着させ、これを乾燥
し、そして高温において前記泥漿を焼成すると共
に前記有機物を燃焼飛散させて多孔セラミツク体
を製造する方法において、 (1) 前記有機物からなる骨格にセラミツク泥漿を
付着させ、それを乾燥し； (2) それに前記(1)の泥漿よりも融点の高い別のセ
ラミツク泥漿を更に付着させ、これを乾燥し；
そして (3) それを前記二種類の泥漿の融点の中間の温度
で焼成する； ことを特徴とする、前記多孔セラミツク体を構成
する骨格の断面内に前記有機物の燃焼飛散により
生成する穴が最終的に埋められた断面構造を有す
る骨格からなる多孔セラミツク体を製造する方法
が、提供される。

更に、有機物からなる連通状三次元網目構造の
骨格にセラミツク泥漿を付着させ、これを乾燥
し、そして高温において前記泥漿を焼成すると共
に前記有機物を燃焼飛散させて多孔セラミツク体
を製造する方法において、 (1) 前記有機物からなる骨格にセラミツク泥漿を
付着させ、それを乾燥し；次いで (2) それを焼成し； (3) こうして得られた骨格の表面及び内部の穴
に、前記(1)の泥漿より融点の高い別のセラミツ
ク泥漿を更に付着及び侵入せしめ、それを乾燥
し；そして (4) それを前記二種類の泥漿の融点の中間の温度
で焼成する； ことを特徴とする、前記多孔セラミツク体を構成
する骨格の断面内に前記有機物の燃焼飛散により
生成する穴が最終的に埋められた断面構造を有す
る骨格からなる多孔セラミツク体を製造する方法
が、同様に提供される。

本発明に使用する有機物からなる三次元網目構
造体は、公知のものであることができる。有機質
発泡体、例えば、ポリウレタンフオーム、発泡ポ
リビニルアルコールなどが一般的であり、その調
製方法は公知である（例えば、前記特開昭52−
77114等を参照）。そして公知技術において明らか
なように発泡体のセル数、空隙率を調整すること
が可能であるので、最終セラミツク体の使用目的
にそれを適合させることも可能である。同様に、
有機質繊維、例えば、絹糸、ナイロンなどを成型
して三次元網目構造体を調製することも公知であ
り、本発明に使用することが可能である。この場
合にも繊維の太さ、結合量等を調整可能であるこ
とは容易に理解できることである。

本発明に使用するセラミツク材料はそれ自体に
は特別の限定はなく、使用目的に応じて公知のも
のの中から選択すれば足りる。コーデイエライ
ト、アルミナ、タルクなどは触媒担体、材等に
広く用いられている材料である。また、本発明の
一態様である相異なる融点を持つセラミツク材料
の使用に当つても、その組合せは特別の制限があ
るわけではなく、融点に高低があれば本質的に十
分である。ただ、基本的に同系統の材料を使用す
ることが調製上容易でありかつ融点選択の自由度
があり、しかも焼結時の結合性も一般に優れてい
る。例えば、高融点材料としてのコーデイエライ
トに長石を配合して低融点材料とし、又は、高融
点材料としてのアルミナにコーデイエライトを配
合して低融点材料とすることは、その例である。
しかし、例えば、アルミナを高融点材料とし、シ
リカを低融点材料とする如く、二種類の化合物を
そのままで使用してもよいし、更には、高融点材
料及び（又は）低融点材料が混合材料からなつて
いてもよい。

次に、セラミツク材料を構造体に付着させる方
法もそれ自体は公知である。一般的には、セラミ
ツク粉末を水等の分散媒中に分散させて作製した
セラミツク泥漿中に構造体を浸漬して実施でき
る。この場合、余分に付着した泥漿は遠心分離
法、圧力エアー吹付け法、真空吸引法などを用い
て除去されることが多い。更に、このセラミツク
泥漿への構造体の浸漬を何回か繰り返して目的の
厚みを持つ付着層を得る。その場合、泥漿へ浸漬
後の構造体を毎回乾燥させる必要があるが、これ
は自然乾燥による方法のほか、有機物を損傷しな
い程度の高い温度、例えば、100〜130℃に加熱し
て強制乾燥を行つてもよい。その他のセラミツク
材料の付着方法、例えば、湿潤にした構造体にセ
ラミツク粉末を散布する方法などを用いてもよ
い。

上記の泥漿は分散媒としての水等のほかに結合
剤、特に、有機結合剤を含むことができ、かつそ
れが好ましい。結合剤は常温における接着性及び
増粘性を付与するために用いるもので、一般に
は、有機結合剤、例えば、メチルセルロース、エ
チルセルロース、ポリビニルアルコールなどを用
いる。泥漿中のこれらの配合剤の配合割合は配合
剤の種類に依存するが、構造体に脱落なく均一に
付着するように決定することが望ましい。コーデ
イエライトやアルミナの原料100部（重量部）に
対して、水300〜500部、メチルセルロース１〜５
部は好ましい例である。

セラミツク材料の焼成は、一般的には、その融
点より僅かに低い温度で熱処理して実施すること
が好ましい。融点を越えると材料が融解して形が
崩れてしまう一方、低い温度では焼結の速度が遅
くて熱効率が悪いほか緻密な焼結に至らない欠陥
があるからである。また焼成の時間は、燃料費用
を考慮した上で長い焼成時間ほど優れた焼成を達
成可能である。通常１〜100時、好ましくは５〜
10時間が採用されよう。

本発明では、焼成工程で飛散する有機物の部分
に従来技術の方法では残存していた多孔セラミツ
ク体の骨格断面内の穴を埋めてしまうことによつ
て、多孔セラミツク体の強度、特に、圧壊強度を
向上せしめたことを特徴としている。

多孔セラミツク体の骨格の断面内の穴を消失さ
せる本発明の方法は、有機物構造体に付着させる
セラミツク泥漿を二段階、即ち、内側に低融点の
層及びその外側に高融点の層として付着させ、こ
れを乾燥し、そしてその二種類のセラミツク原料
の各融点の中間の温度で焼成を行なうことからな
る。この焼成によつて焼成温度よりも低い融点を
有している内側の層は融解して、有機物の燃焼に
よつて生じる中空の穴の中へ融液が流れ込み、穴
を収縮させ、ついには穴を実質的に埋めてしま
う。他方、焼成温度よりも高い融点を有している
外側層は融解しないので、初期の連通状三次元網
目構造を保持したままで焼成が行なわれる。こう
して、本発明の方法で得られる多孔セラミツク体
は骨格の断面内に穴が実質的に存在しないので所
望の強度を達成し、かつ材等の用途に適した三
次元網目構造を保持している。

多孔セラミツク体の骨格の断面内の中空部を消
失させる本発明による別の方法は、有機物構造体
に低融点のセラミツク材料を付着させた後、これ
を乾燥し、そしてこの段階で先ず仮焼成を行な
う。こうして得られる仮焼成体は有機物の三次元
構造を模写した骨格構造をなしており、他方、有
機物は燃焼して仮焼成体の骨格断面内に穴を生じ
させている。その後で、この仮焼成体をそれより
も融点の高いセラミツク材料の泥漿中に浸漬する
ことによつて、高融点セラミツク泥漿が、仮焼成
体の骨格の外側表面へ付着されかつ骨格の断面内
の穴の中へ充填されるようにする。それから、そ
の乾燥したものを前記二種類のセラミツク材料の
各融点の中間の温度で焼成することによつて、中
空部分のない高強度かつ所望な三次元構造の多孔
セラミツク体が得られる。

以上の処理において、その個々の工程は、一般
的に、前述のまたは公知の手法に従つことができ
る。そして、異なる融点のセラミツク材料は、本
質的には、融点が相違すれば足りる。高融点材料
の焼成温度の近くで低融点材料が融解すると好ま
しいが、例えばアルミナのように融点が非常に高
い材料を用いる場合には、焼成炉との関係から、
むしろ、低融材料を適当に選択するとともに、そ
の低融点材料の融点より少し高い温度で焼成する
方が好ましくなることもある。

本発明によれば、有機物飛散後の穴が最終的に
消失することによつて高強度、特に、高い機械的
圧壊強度の多孔セラミツク体が得られる。

また、セラミツク体の表面が高融点材料で覆わ
れているために、低融点材料のみからなるセラミ
ツク体よりもその比表面積が向上せしめられてい
る。

さらに、本発明による多孔セラミツク体は高強
度でありながら、所望の三次元構造、特に、連通
状で均一な三次元網目構造を有することが可能で
ある。

そしてさらに、本発明によれば上記のように有
利な多孔セラミツク体を製造する方法が提供され
る。

本発明によつて得られる多孔セラミツク体は、
高温部の触媒担体（例えば、自動車排ガスの浄化
用担体、煙道用排ガス浄化用担体、等）、高温部
のフイルタ材（例えば、デイーゼル車のパテイキ
ユレートトラツプ用フイルタ、煙道用のススのト
ラツプフイルタ、等）、耐アルカリや耐酸用のフ
イルタ、等の用途に、特に、その機械的圧壊強度
が向上せしめられた結果としてより広くかつ有利
に、使用することが可能である。

本発明を一層詳細に説明するために以下に具体
例を挙げて説明する。

例 １ 連通状三次元網目構造の有機物として、ポリウ
レタンフオーム、絹糸又はナイロンを三次元網目
状に成型した製品、及び発泡ポリビニルアルコー
ルを使用した。コーデイエライト原料粉末100部
（重量部）、長石の粉末３〜10部、水300〜500部及
び有機結合剤としてのメチルセルロース１〜５部
を混練して泥漿を作成し、これに上記の有機物を
浸漬して、その表面に、長石を含有しているコー
デイエライト原料を付着させ、それを100〜120℃
の温度で１〜３時間乾燥させた。この浸漬による
付着及び乾燥を２〜５回繰り返し、長石を含有す
るコーデイエライト原料が有機物からなる三次元
網目構造体に厚く堆積したものを得た。

その後に、コーデイエライト原料紛末100部
（重量部）、水300〜500部、メチルセルロース１〜
５部を混練して作成した泥漿中に上記の泥漿付着
構造体を浸漬させてから、それを100〜120℃の温
度で１〜３時間乾燥させた。

コーデイエライトの融点は1460〜1470℃、長石
含有コーデイエライトの融点は1410〜1430℃であ
る。上記のようにして得た乾燥固体を1450℃の温
度で焼成した。焼成工程中、200〜300℃で有機物
が燃焼飛散したが、当初に有機物が存在していた
穴の部分は1400〜1410℃の温度まで中空のままで
残つていた。1410〜1450℃の温度になると、中空
部分を包囲している長石含有コーデイエライト材
料が融解し、穴の内部の方へ流れ込み、そのため
に穴が収縮し、ついには実質的に穴が埋つてしま
つた。しかし、外側に存在する長石を含有しない
コーデイエライト材料はこの温度では溶けにくい
ので、穴の中へ流れ込む長石に対するある程度の
追従の結果として全体的に収縮するが、三次元網
目構造はその初期の構造を実質的に保持してい
た。

こうして得られた多孔セラミツク体の構造の概
要を第１図に示した。第１図Ａは、ポリウレタン
フオーム、第１図Ｂは繊維成型製品、そして第１
図Ｃは発泡ポリビニルアルコールからそれぞれ製
造した多孔セラミツク体である。

本発明に従つて製造した多孔セラミツクを本体
１とし、その周囲を多孔セラミツク材料又はセラ
ミツクシート２で覆つたセラミツク複合体の製品
の例を、第２図にその破断断面図として示した。

本例で製造した多孔セラミツク体の骨格の断面
の例を第３図に示した。その断面は、高濃度の長
石を含有する内側層３、長石を含んだコーデイエ
ライトの中央層４、及び長石を殆んど含有してい
ない外側層５の三層からなつている。

多孔セラミツク体の圧壊強度を測定すると３〜
10Kg／cm²であつた。従来の穴のあいた多孔セラミ
ツク体では３Kg／cm²であつたので、本発明は圧壊
強度の高くなつた多孔セラミツク体を提供してい
る。

例 ２ 次の条件を除いて例１を繰り返した。即ち、低
融点材料としてコーデイエライト中に含める長石
の割合（重量）をそれぞれ10％、７％、５％、３
％含有する泥漿を用い、４回の浸漬操作後に、高
融点材料としてのコーデイエライト泥漿に２回浸
漬してから、1440℃の温度で焼成した。これらす
べての場合において、穴が消失し、３〜10Kg／cm²
の高い圧壊強度のものが得られた。

例 ３ 例１同様にして、長石を含有したコーデイエラ
イト泥漿への浸漬及び乾燥の操作を行なつた後、
1380〜1390℃の温度で仮焼成を行なつて、有機物
飛散により中空の穴のある骨格からなる多孔セラ
ミツク体を得た。この仮焼成セラミツク体を例１
同様のコーデイエライト泥漿に浸漬して、仮焼成
セラミツク体の骨格の表面及び断面内の穴に泥漿
を付着及び充填させた。これを乾燥後、1450℃の
温度で本焼成を行なつた。

得られた多孔セラミツク体は、やはり中空部分
がなく、圧壊強度も例１と同様に３〜10Kg／cm²で
あつた。

例 ４ 例１におけるコーデイエライト原料に代えてア
ルミナを用い、長石に代えてコーデイエライト原
料（またはタルク原料）を用いた点を除いて、例
１同様の操作を繰り返した。但し、焼成は1600〜
1650℃で実施した。

得られた多孔セラミツク体は、中空の穴が殆ん
ど消失したものであり、圧壊強度は５〜10Kg／cm²
であり、従来の穴のあるアルミナ製品の２〜６
Kg／cm²より優れていた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、Ａ：ウレタンフオーム、Ｂ：繊維に
よる多孔成型品、Ｃ：発泡ポリビニルアルコール
から出発した多孔セラミツク体の概要図であり；
第２図は多孔セラミツク体にセラミツクシートを
覆つた複合構造体の破断斜視図であり；そして、
第３図は本発明による多孔セラミツク体の骨格の
断面図である。 １……多孔セラミツク体；２……セラミツクコ
ーテイング；３……高濃度の長石を含有する層；
４……長石を含有するコーデイエライト層；５…
…長石を殆んど含有しないコーデイエライト層。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機物からなる連通状三次元網目構造の骨格
   にセラミツク泥漿を付着させ、これを乾燥し、そ
   して高温において前記泥漿を焼成すると共に前記
   有機物を燃焼飛散させて成る多孔セラミツク体に
   おいて、前記多孔セラミツク体を構成する骨格
   が、前記有機物の燃焼飛散によりその断面内に一
   度生成した穴が最終的に埋められた断面構造を有
   していることを特徴とする多孔セラミツク体。 ２ 有機物からなる連通状三次元網目構造の骨格
   にセラミツク泥漿を付着させ、これを乾燥し、そ
   して高温において前記泥漿を焼成すると共に前記
   有機物を燃焼飛散させて多孔セラミツク体を製造
   する方法において、 (1) 前記有機物からなる骨格にセラミツク泥漿を
   付着させ、それを乾燥し； (2) それに前記(1)の泥漿よりも融点の高い別のセ
   ラミツク泥漿を更に付着させ、これを乾燥し；
   そして (3) それを前記二種類の泥漿の融点の中間の温度
   で焼成する； ことを特徴とする、前記多孔セラミツク体を構成
   する骨格の断面内に前記有機物の燃焼飛散により
   生成する穴が最終的に埋められた断面構造を有す
   る骨格からなる多孔セラミツク体を製造する方
   法。 ３ 有機物からなる連通状三次元網目構造の骨格
   にセラミツク泥漿を付着させ、これを乾燥し、そ
   して高温において前記泥漿を焼成すると共に前記
   有機物を燃焼飛散させて多孔セラミツク体を製造
   する方法において、 (1) 前記有機物からなる骨格にセラミツク泥漿を
   付着させ、それを乾燥し；次いで (2) それを焼成し； (3) こうして得られた骨格の表面及び内部の穴
   に、前記(1)の泥漿より融点の高い別のセラミツ
   ク泥漿を更に付着及び侵入せしめ、それを乾燥
   し；そして (4) それを前記二種類の泥漿の融点の中間の温度
   で焼成する； ことを特徴とする、前記多孔セラミツク体を構成
   する骨格の断面内に前記有機物の燃焼飛散により
   生成する穴が最終的に埋められた断面構造を有す
   る骨格からなる多孔セラミツク体を製造する方
   法。