JPS6322855B2 - - Google Patents

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JPS6322855B2
JPS6322855B2 JP54065925A JP6592579A JPS6322855B2 JP S6322855 B2 JPS6322855 B2 JP S6322855B2 JP 54065925 A JP54065925 A JP 54065925A JP 6592579 A JP6592579 A JP 6592579A JP S6322855 B2 JPS6322855 B2 JP S6322855B2
Authority
JP
Japan
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gas
catalyst
regeneration
methane
steam
Prior art date
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Application number
JP54065925A
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English (en)
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JPS55157328A (en
Inventor
Tsutomu Toida
Akira Horie
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JGC Corp
Original Assignee
JGC Corp
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Publication date
Application filed by JGC Corp filed Critical JGC Corp
Priority to JP6592579A priority Critical patent/JPS55157328A/ja
Publication of JPS55157328A publication Critical patent/JPS55157328A/ja
Publication of JPS6322855B2 publication Critical patent/JPS6322855B2/ja
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    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584Recycling of catalysts

Landscapes

  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
低温水蒸気改質法は炭化水素と水蒸気とを300
〜550℃で低温水蒸気改質触媒床において接触的
に反応させて、比較的メタンに富むガスを製造す
る方法である。低温水蒸気改質触媒としてはニツ
ケル系触媒、場合によつては白金系の触媒が使用
され、これ等触媒の組成や水蒸気改質のプロセス
については多くの提案がなされている。 低温水蒸気改質法は操業の持続とともに触媒の
活性は僅かではあるが炭素質物の汚染によつて低
下するので、ある期間を経過すると触媒を詰め替
えなければならない。従つて触媒費や詰め替え作
業に要する費用などを節減するため、活性の低下
した触媒を反応器内でそのまま再生する方法が望
まれていた。この要望に対して水素に富むガス混
合物を水蒸気と共に汚染触媒床に通し550℃以下
で処理することにより触媒を再生する方法が例え
ば特公昭51−40559に提案されている。しかしこ
の方法とても水素に富むガスの入手に問題があ
る。それは普通低温水蒸気改質装置を有するガス
製造工場には再生に適したガス製造設備を同時に
もつとは限らず、特別に再生ガス製造用の付帯設
備を必要とする場合も生ずる。 本発明は極めて簡単な手段、即ち低温水蒸気改
質によつて得られるメタンに富む生成ガス(以下
「改質ガス」という)自体あるいは更にこれをメ
タン化して得られるメタンガスを触媒の再生に直
接利用することによつて、この問題を解決するこ
とに成功したものである。本発明は汚染された低
温水蒸気改質触媒の再生には水蒸気や水素のよう
な再生流体を接触させることが有効であること、
水蒸気を再生流体とする場合触媒の酸化を防止す
るために上記流体中にメタンや水素のような還元
性ガスの存在が必要であり、就中水素の存在が有
効であること、及びメタンガスあるいはメタン含
有ガスを水蒸気と共に300〜550℃の範囲で劣化し
た低温水蒸気改質触媒に接触させると、メタンと
水蒸気の反応により水素が生成し、上記ガスは水
素に富むガス組成に変化することにより、より有
効な再生流体が得られることに着目し、この二つ
の認識を組み合せることによりなされた発明であ
つて、ガス製造工場において容易に入手可能なメ
タン含有ガスを用いて触媒を再生することが可能
である。 即ち本発明は炭素質物で汚染された低温水蒸気
改質触媒を再生するに当り、汚染された触媒床を
300〜550℃に保ち、該触媒床に水蒸気を通過せし
めつつ、該触媒床を含む循環回路にメタン含有ガ
スを封入し循環せしめて循環ガスと水蒸気の混合
ガスを汚染した触媒に接触させることを特徴とす
る低温水蒸気改質触媒の再生方法を要旨とするも
のである。 本発明の方法を第1図によつて以下に説明す
る。第1図は低温水蒸気改質装置において、汚染
された触媒を再生する場合の実施態様の一例を示
すフローシートである。第1図に示すように原料
炭化水素供給源15は脱硫装置14を経て管1
と、又水蒸気源16は直接管1と接続している。
操業時においては脱硫装置14で脱硫された原料
炭化水素と水蒸気が管1より加熱炉12、管1′
を経て反応器2に供給され、低温水蒸気改質触媒
よりなる触媒床3において原料炭化水素は水蒸気
と接触的に反応してメタンに富むガスに転化す
る。未反応水蒸気と改質ガスとよりなる流出ガス
は管7、冷却器4、気液分離器5を経て、又は更
に後続の工程13即ち、水蒸気改質、メタン化、
脱炭酸、加熱冷却、気液分離等の諸工程を経て改
質ガス又はメタンガス等の製品ガスが得られる。 脱硫工程に必要な水素含有ガスとして通常改質
ガスが用いられる。このために冷却器4、気液分
離器5で改質ガスを水蒸気と分離した後、管1―
循環機6―管22の経路を設けて改質ガスの1部
を循環し、原料炭化水素と混合して原料炭化水素
の脱硫を行う。 本発明は反応により劣化した触媒床3の触媒を
再生する方法に関するものであつて、再生のため
に従来の低温水蒸気改質装置に特に機器、配管等
を付加する必要がなく、しかも操業の状態から極
めて容易に再生操作に入ることが出来る。即ち低
温水蒸気改質装置の水蒸気供給経路、加熱炉等を
利用して水蒸気を触媒床に供給しつつ、装置内の
改質ガスを脱硫用改質ガスの循環回路を用いて循
環することにより触媒と再生流体とを接触させる
ことが可能であり、再生に当つては単に原料炭化
水素供給源を閉じるだけで操業状態から再生に入
ることも可能である。以下第1図に基いて本発明
の方法につき更に詳細に説明する。 再生時においては原料炭化水素供給源を閉じ、
管7と後続の工程13との接続を遮断し、水蒸気
を管1を経て反応器2に供給して触媒床3を通過
せしめ、管7、管8を経て冷却器6で水蒸気を凝
縮せしめて気液分離器5の排出用の管10より系
外に排出する。管7と後続の工程13との遮断は
その間に系内圧制御バルブ等の手段を設けること
により炭化水素供給停止とともに自動的に行うこ
とが出来る。一方、水蒸気経路の触媒床入口側と
出口側を結び、該触媒床を含む循環回路を構成し
循環回路内で循環機6によりメタン含有ガスを循
環させる。第1図において上記循環回路は脱硫用
改質ガスの循環回路を用いる場合であつて、循環
機6―管22―管20―脱硫装置14―管1―加
熱炉2―管1′―反応器2―管7―管8―冷却器
4―管9―気液分離器5―管11―循環機6の経
路で示されている。 循環されるメタン含有ガスとしては改質ガスは
勿論、高純度メタンガスなども本発明の方法に用
いることが出来る。再生にあたつてはメタン含有
ガスを循環回路に封入し循環を行うが、メタン含
有ガスとして操業を停止する際装置内に残留して
いる改質ガスを用いることも出来る。 第1図は実施態様とはいえ、その基本的な概略
を示すものであり、従つて本発明の要旨内におい
て種々の回路や操作を変更することを妨げないこ
とは勿論である。就中循環回路は必ずしも脱硫用
改質ガスの循環回路を用いる必要はなく、別箇に
再生用の循環回路を設けることが出来、且つこの
場合脱硫装置14に循環ガスを通過させず、管
1、管1′を通過する水蒸気に直接合流させても
よい。更に循環ガスは後続の工程の中間又は最終
段階から循環機6に導く循環回路を構成して循環
させることも出来る。水蒸気改質装置において触
媒床からの流出ガスが冷却器4、気液分離器5を
経ず直接後続の工程に送られる場合がある。かよ
うな場合には循環ガスから水蒸気を分離する必要
があるので、循環回路内に冷却器、気液分離器又
はこれと同効の装置を設ける必要がある。 再生に当つては再生用流体を例えば以下のよう
にして触媒床に通過せしめることが出来る。原料
炭化水素供給源15と循環回路、後続の工程13
と循環回路を遮断する。所要の水蒸気を加熱炉1
2で加熱しつつ触媒床3に通し、管10より凝縮
水として排出する。メタン含有ガスの導入は例え
ば循環回路に設けた弁18を閉じ、管17を通し
てメタン含有ガス貯槽から循環回路に導入し循環
機6を用いて上記導入ガスを触媒床3を通過せし
め管19より排出し、系内ガスを循環ガスで置換
後、弁18を開き管17と管19の経路を閉じた
後、所要流量でガス循環を行う。操業停止後直ち
に再生を行う場合には、原料炭化水素の供給を停
止し、後続の工程13と循環回路を遮断した後水
蒸気を所要流量で供給しつつ、前述と同様にして
メタン含有ガスを循環回路に導入しガス循環を行
うことにより再生を行うことが出来る。上記の場
合において装置内に残留する改質ガスをメタン含
有ガスとして脱硫用ガスの循環回路で循環させる
場合には、既に述べたように単に原料炭化水素供
給源を閉じることにより再生操作に入りうるので
本発明の好ましい実施態様である。 触媒の再生は大気圧又はそれ以上の圧力下で触
媒床の温度を250〜550℃好ましくは300〜500℃に
保つて行う。 水蒸気流量と循環ガス流量の割合は容積比で
5:1〜40:1程度であり、特に好ましい範囲は
10:1〜30:1である。触媒床を前記温度範囲に
保持するには、触媒床を外熱するか、又は水蒸気
および/または循環ガスを加熱し、これ等流体に
より直接加熱することにより行われる。 以下実施例につき説明する。 実施例 1 第1図と同じフローシートでニツケル系の低温
水蒸気改質触媒の再生処理を行つた。この触媒は
500時間反応に使用したものであり、供試量は1.5
Kgである。再生条件及びメタン含有ガス組成は下
記の通りであつた。 再生条件 水蒸気流量 3700/時間 改質ガス流量 200/時間 水蒸気流量/循環ガス流量 18.5 再生時間 1時間 触媒床温度 500℃ 圧 力 12気圧 メタン含有ガス組成 CH4 56.7容量% CO2 21.0容量% CO 1.0容量% H2 21.3容量% 1時間後の循環ガス組成は以下のように変化し
ていた。 循環ガス組成 CH4 6.2容量% CO2 23.8容量% CO 0.2容量% H2 75.8容量% 触媒再生後、再生前と同じ条件で、即ち沸点90
℃のナフサを水蒸気モル比10.2、反応温度500℃、
圧力12気圧で低温水蒸気改質を行つたところ、こ
の活性は再生前の1.3倍であつた。なお活性は炭
化水素を完全にガスに転化するに要する触媒量W
Kgに対する炭化水素流量FKg/hrの比、即ちF/
Wで表わされ、前記の値は再生前のF/Wを1と
して、再生後の触媒活性の変化の割合を表わした
ものである。 実施例 2 本例においては再生用ガスとして純度95%のメ
タンガスを用いた他は前例と同じにして再生を行
つた。その1時間後の循環ガス組成は以下の通り
であつた。 CH4 0.2容量% CO2 19.8容量% CO 0.2容量% H2 79.8容量% 又触媒活性は再生前の1.4倍であつた。 比較例 下記の条件で触媒再生用ガスを製造した。 P=12Kg/cm3G T=500℃ ナフサ流量 1010Kg/Hr スチーム流量 2310Kg/Hr 得られた再生用ガスの組成はつぎのとおりであ
る。
【表】 再生用ガスとして、前記の組成のものを連統的
に流す以外は(本発明のように再生用ガスの循環
は行わない)実施例1と同様にして触媒の再生を
行つた。 すなわち、前記組成の再生ガスを約4000Nm3
Hr(水蒸気こみの量)の割合で反応器に供給し、
触媒層を500℃、12気圧に維持し、1時間再生を
行つた。再生後の触媒について、その触媒活性を
実施例1と同じ方法で測定したところ、再生前の
活性の1.1倍の活性度を有していた。 これは、実施例1の再生触媒の方が比較例の再
生触媒より、その活性が約2割優れていることを
示すものである。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の実施態様の一例を示すフロー
シートである。 1,1′,7,8,9,10,11,17,1
9,20,21,22…管、2…反応器、3…触
媒床、4…冷却器、5…気液分離器、6…循環
機、12…加熱炉、13…後続の工程、14…脱
硫装置、15…原料炭化水素供給源、16…水蒸
気供給源。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 炭素質物で汚染された低温水蒸気改質触媒を
    再生するに当り、汚染された触媒床を300〜550℃
    に保ち、該触媒床に水蒸気を通過せしめつつ、該
    触媒床を含む循環回路にメタン含有ガスを封入し
    循環せしめて循環ガスと水蒸気の混合ガスを汚染
    した触媒に接触させることを特徴とする低温水蒸
    気改質触媒の再生方法。
JP6592579A 1979-05-28 1979-05-28 Regeneration of low temp. steam reforming catalyst Granted JPS55157328A (en)

Priority Applications (1)

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JP6592579A JPS55157328A (en) 1979-05-28 1979-05-28 Regeneration of low temp. steam reforming catalyst

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JP6592579A JPS55157328A (en) 1979-05-28 1979-05-28 Regeneration of low temp. steam reforming catalyst

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Publication Number Publication Date
JPS55157328A JPS55157328A (en) 1980-12-08
JPS6322855B2 true JPS6322855B2 (ja) 1988-05-13

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008238043A (ja) * 2007-03-27 2008-10-09 Nippon Oil Corp 改質触媒の再生方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4889205A (ja) * 1972-02-10 1973-11-21

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