JPS632261A - レドツクスフロ−型２次電池用電極材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、電池特性に優れたレドックスフロー型２次電
池用電極材に関するものである。

〔従来の技術〕

エネルギーを有効に利用することは、経済的にも資源的
にも必要である。この目的のために、現在種々のシステ
ムが開発されつつあり、その例として、太陽エネルギー
の利用や昼夜電力の平準化のための電力貯蔵システムが
開発されている。

殊に、電力貯蔵の観点から、燃料を刊ｍした発電方式で
ある原子力、石炭火力、石油火力等の大型発電において
、定常発電することは高い効率を得る上で必要で、その
要望が強く、また、太陽エネルギーや風力、波力など自
然界のエネルギーを利用する発電システムにおいても定
常発電は必要不可欠のものとされている。

このような電力貯蔵システムに対して大きな期待が寄せ
られているものとして、種々のものがあるが、その中で
も新Ｊｊ：！２次電池、フライホイール、超？！導など
は代表的なシステムであって、これに対し精力的な検討
がされている。特に、新型２次電池による電気化学的操
作によるものが有力なシステムとされている。

２次電池としては、鉛蓄電池が実用化されているが、上
記のごとき大型且つ大容量の電力貯蔵を行なう必要があ
る分野には、経済的、耐高電圧の点で問題があり、適用
が難しく、現在では新型２次電池として、ナトリウム−
硫黄電池、リチウム−硫化鉄電池、金属−ハロゲン電池
、レドックスフロー型電池等が開発されつつある。

特に、レドックス７０一型２次電池は、充放電時の電気
化学的エネルギー変化を行なわせるための流通型電解槽
と、活物質であるレドックス水溶液をタンク貯蔵してお
き、これをポンプで電極部に送って電池反応を行なわせ
る機構を有しているため、電池のコンパクト化が図れる
こと、タンク内の流出を変更するだけで電力貯蔵開を変
えることができること、液の流通はを制御することによ
り電池出力を調整できること、タンク内の活物質を定量
することにより、電池の充電状態を知ることかできるこ
と、電池停止時の自己放電が殆んどないこと、活物質と
して毒性の強い材料が使用されないことなどの利点があ
るため、有力な電力貯蔵システムであるといわれている
。

レドックス７０一型２次電池としては、−般に塩化鉄水
溶液（正極）−塩化クロム水溶液（負極）系の鉄−クロ
ムレドックスフロー型２次電池があり、この電池に使わ
れる電極材としては、炭素材料、特に炭素ｔａ維材料が
検討されている。

炭素繊維材料は、活物質による１ｍ蝕が起らないこと、
繊維表面における電気化学的反応を効率的に行なわせる
ことが可能であることなどの理由から、有望な材料であ
る。

従来、炭素繊維材料は、レーヨン系炭素繊維であるが、
このものを電極材として用いた場合、充放電を繰返し行
なったときの電池効率（充放電野命という）が悪く、ま
た、繊維強さが極めて低（、レドックス水溶液の流通時
に微粉化するため、流路をａ１塞する傾向があるなどの
ＩＩ由から、電池に使用することが実用上難しいという
欠点を有していた。

さらに、アクリル系炭素ｕＡ維を用いた場合、電池効率
が低く、また充放電の繰返しにおいても徐々に電池効率
が低下するという問題があった。

〔発明の目的〕

本発明者らは、レドックスフロー型２次電池を使用して
、電池効率（電流効率、電圧効率）が高く、且つ充放電
か命に優れた炭素繊維電極材について鋭息検討した結果
、本発明に到達したものである。

〔発明の構成） 本発明は、窒素含有ｍ００５〜５重量％、ＢＥＴ比表面
！ａ１５〜（ｉｏｍ　’　／Ｑ　、塩索含右ｌ　１０ｐ
ｐＨ以上を有するアクリル系炭素繊維の構造物を含むレ
ドックスフロー型２次電池用電極材である。

本発明は、窒素含有ｆｌ、ＢＥＴ比表面積、塩素含有間
において前記特定埴を示すアクリル系炭素繊維の構造物
を電極材に用いることにより、その目的を達成したもの
である。

窒素含有量が０．５重石％未満の場合、ＢＥＴ比表面積
を本発明の範囲としたとき１ｉＡ１１ｒ１の強さが著し
く低くなり、微粉末化しやすく、電池の液流路を閉塞さ
せるので好ましくなく、５重油％超の場合、活？！ｌ質
であるレドックス液により侵蝕されるため液の汚染、充
放電寿命の低下が起るので好ましくない。

窒素含有量が本発明の範囲において、ＢＥＴ比表面積が
＋５ａ＋’／ｇ未満の場合、電池効率が低くなり、１５
１１２／ｇ超となると電流効率が向上してくるが、６０
ｎ　’　／（＋を超えると、電池効率が再び低下してく
るので好ましくない。この現象は恐らく負極側での水素
ガス発生が見られることと関係があるものど考えられる
。

また、窒素含有量、ＢＥＴ比表面積が本発明の範囲であ
っても、塩素含有間が１０ｐｐｍ未満の場合には、充放
電寿命が短くなるので好ましくない。特に塩素元素が繊
維表面に存在することが、充放電寿命を長くする上で効
果的である。

本発明における構造物は、前記炭素繊維からつくられる
加工物で、織物、編物、不織布などであるが、パンチン
グしたフェルトは、電池組立が比較的容易で、且つレド
ックス液の流通がスムースであることなどの特長を有し
ているため好ましい。パンチングしたフェルトの目付（
単位面積当りの重邑）が２５０〜４５０ａ／ｍ　’であ
る場合、電池組み込みやレドックス液の流路抵抗が小さ
く、しかも高い電流効率が得られる傾向がある。特にパ
ンチングの程度を調整し、該フェルトの引張り強さを３
００（１／ＣＩ以上とすると、電池への組み込みが容易
になり、フェルトからの単繊維の浮遊やバラクがなく流
路の閉塞が起り難くなり、さらにフェルト厚さ方向に向
いた繊維が多くなり電池の電流効率が向上するので好ま
しい。

本発明におシブる電極材は、まずアクリロニトリル又は
アクリロニトリルと共重合して得られる９５重量％以上
のアクリロニトリル成分を含むアクリル系繊維を、酸化
性雰囲気中２００〜３００℃、０．１〜３時間、張力１
０〜３００ｍｇ　／　ｄ下にて耐炎化して得たｍ雑直径
１〜１５ミクロン、引張り強さ１〜５ｇ／ｄ、引張伸度
１０〜５０％、比重１．３〜１．５である耐炎化繊維を
用いて公知のパン。

チングフエルト機にてパンチングフェルトとし、次いで
炭素化し窒素含有量が本発明の範囲の炭素ｌｌＮフェル
トをつくる。

この段階で炭素ｔａ帷フェルトの目付、強さをそれぞれ
２５０〜４５０Ｑ／　ＩＩ　’　、３００！Ｊ／　Ｃ１
ｎ以上に保つように、耐炎繊維フェルトをつくると同時
に炭素化条件を選定することが好ましい。得られた炭素
ｌ！維フェルトを５００℃以上の水蒸気中で処理するこ
とにより、ＢＥＴ表面積を本発明の範囲にまでしたのち
、塩素化合物を含む水溶液又はガス中で処理することに
より本発明の電極材を得る。

特に、この処理によって充放電寿命を大幅に向上させる
ことができる。塩素化合物としては、通常次亜塩素酸、
そのアルカリ全屈塩が好ましい。得られた炭素！Ｉ維フ
ェルトから、本発明の範囲のＢＥＴ表面積とする方法と
しては、空気中又は酸素を含む雰囲気中で３００〜８０
０℃の高温で処理する方法もあるが、水蒸気中で処理す
る方法より、繊維表面の損傷が大きく、また強度の低い
繊維となりやずい傾向があることや、繊維表面の細孔径
、細孔の深さに違いが出て、電池効率、特に充放電寿命
が低くなる傾向がある。

尚、本発明における各特性は以下のごとくして求めたも
のである。

■窒素含有量 ＣＨＮ元素分析装＠（柳本製作所ＭＴ　　３型）などを
用いて定量する。

■ＢＥＴ表面積 液体窒素の温度下、窒素を吸着ガスとするＢＥＴ法にて
求めた値でＪ（Ｓ　　Ｋ−１４７４（１９７５）解説に
準じたものである。

■塩素含有量 化学分析法又はＸ線光電子分析装ｆｆｉ　（ＥＳＣＡ）
による定性分析法により測定する。

■電池の電流効率 第１図に示すレドックスフロー型の小型単電池をつくり
、定電流密度で充放電を繰返し、電極性能を測定する。

正極：塩化第１鉄、塩化第２鉄、！１度δ１Ｍ／ｅの４
Ｎ塩酸酸性水溶液 負極：塩化第２クロム　′Ｑ度ＩＭ／ｅの４Ｎ塩酸酸性
水溶液 正極液量は５０１ｍｇ、負極液量は５ｍｐとして電極材
面Ｍ（長さ１０ｃｍ、幅１ｃａ＋　）　１０ｃｍ’とし
、流ｆｊｌｔ３ｍ２／分にて電流１！！！度４００ｍＡ
　／　ＣＩ！＋’を用いて充電、放電を行なった。充電
に要した電気ｆｉｔ（りＤ／）Ｑｔ、０．２Ｖ　マチ定
電流Ｉｋ電で取出した電気量（クローン）Ｑｔ、それに
続＜　０．８Ｖまでの定電位放電で取出した電気量（ク
ローン）Ｃ３としたとき、電池の電流効率（η　）は Ｑｚ＋Ｑｔ η　＝　　　　　　　ｘｌｏｏ（％） Ｑｔ である。−般に、充電時に負極側において水素ガス発生
を伴なうとη　は小さくなる。

■電池のセル抵抗値（Ωｃｌｌ’　） ■において、負極液中の３価のクロムを２価のクロムに
完全に還元するのに必要な理論電気量Ｑｔｈに対する放
電途中までに取出した電気υＱの比が０．５のときの電
流・電圧曲線の傾きから求められる。

セル抵抗値が小さい程、電池の電圧効率が高く良い電極
材であることを示す。

■電池の充放電か命 ■、■において、充電から放電までを１サイクルとし、
これを繰返し、１５０回目のときの電流効率、セル抵抗
値を求める。

電流効率９１％以上、セル抵抗値１，８ΩＣ１２以下を
維持していれば非常に良い充放電寿命を有する電極材で
あると判断される。

■フェルトの強さ フェルト幅２．５ｃｍ、長さ２５ｃｎ＋の長方形に切り
取った１０本の長方形試験片につき、引張り速度１ｍｍ
　／分、つかみ間隔２０ｃｍにて引張試験して、試験片
の幅に対する切断荷重（９）で表わす。

〔発明の効果〕

本発明の電極材を、レドックス７０一型２次電池に用い
た場合、ｕＡ雑が強いためレドックス液中に微粉化して
流路を閉塞することがなく、長時間の連続使用が可能と
なると共に、アクリル系炭素繊維の欠点であった電池効
率の低さや、電池寿命の短かさを著しく改善し１するこ
とにより、従来のレーヨン系電極材では１惇られなかっ
た実用性に優れたレドックスフロー電池をつくることを
可能にした。

特に、塩素を含有させたことにより充放電寿命が大幅に
改善されたため、電池の実用化を可能とした。

本発明の効果をまとめると第１表のごとくであ〔実施例
と比較例〕 以下に実施例を挙げて更に詳しく説明するが、特に記載
ない限り「部」　「％」は重量で示す。

実施例１及び比較例１〜２ アクリロニトリル９８％とアクリル酸メチル２％とから
のアクリル系繊維（１，５ｄ　、引張強さ５０／ｄ　１
引張破断伸び１０％）の４５万デニールのトウを空気中
２４０℃３０分、２７０℃２０分、張力２０ｍｇ／ｄに
て処理し得た比重１．４２　、単１１帷強さ３１Ｊ／ｄ
　、破断伸び２３％の耐炎繊維トウを７５ｍｍにカット
してステーブルとしたのら、パンチングして目付５５０
ｇ／ｍ　’の耐炎繊維フェルトとしたのち、さらに、窒
素雰囲気中１３００℃５分、炭素化して炭素繊維フェル
ト（これをフェルトＡとする）とし、次いでスチーム９
８８０℃３０分、１０１す／ｄの引張下で活性化炭素繊
維フェルト（これをフェルトＢとする）と成し、さらに
、次亜塩素酸２０％水溶液中フェルトＢを陽極、液を陰
極として３ｖの直流電圧をかけ５分処理して塩素含有活
性化炭素繊維フェルト（これをフェルトＣとする）を得
た。

得られたフェルトＡ１フェルトＢ１フェルトＣの電極材
について、電池効率（′Ｆ１流効率、セル抵抗値）を測
定した結果につき第２表に示す。

窒素含有量、ＢＥＴ比表面積、塩素含有沿が本発明の範
囲に入っているフェルトＣは、高い電流効率、低いセル
抵抗値を示すと共に充放電寿命も極めて優れていた。ま
た、粉末化されることがなく安定して電池を運転し得た
。

第　　２　　表 比較例３〜６ 実施例１において、スチーム中８８０℃３０分処理の代
りに、スチーム中９２０℃３０分処理した以外同等にし
て１！？たフェルトＤとスチーム中８５０’０３０分処
理した以外同等にして得たフェルトＥについて、電池効
率、充放電寿命を測定したところ、第３表に示すごとく
電流効率が悪かった。

また、実施例１において、炭素化温度を９００℃とし、
スチーム中処理を７５０℃とする以外同様にして得たフ
ェルトＦと、炭素化温度２０００℃としスチーム中処理
を９５０℃とする以外同様にして得たフェルトＧについ
て電池効率、充放電寿命を測定した結果を第３表に示す
。　　　明らかに、フェルトＦはレドックス液を汚染し
、流路の閉塞が認められ寿命が短かかった。フェルトＧ
は、繊維の折損が極めて多く流路の閉塞が認められ、長
期ナイクルテストができなかつ実施例２及び３ 実施例１においてパンチングの程度を実施例１の１７５
に減らして作成した目付７５０９／ｌ　’及び５００ｇ
／ｍ　’の耐炎繊維フェルトとする以外は、実施例１と
同様にしてフェルトＨ，Ｉを得た。

得られたＨ、Ｉにつき実施例１のごとく電極材性能、電
池効率を測定した結果を第４表に示した。パンチングが
弱いことから、フェルトが切れ易く、厚さ方向に向いた
繊維が実施例１より少ないのでフェルトＣよりややレド
ックス電流効率、セル抵抗値が異なっていたが一応１．
６〜第　　４　　表

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の電極材の電池特性（電流効率、セル抵
抗値）を測定する説明図である。 １：フェノール樹脂プレート２：グラフィト集電板　３
：電極林端子銅板　４ニスペーサ−５＝電極材　６：イ
オン交換膜　７：レドックス液流通路 特許出願人　　東九レーヨン林六会社 代理人弁理士　　土　居　三　部 第１図 手続補正書 昭和６１年８月　２ｅＥ３

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）窒素含有量０．５〜５重量％、ＢＥＴ比表面積１
   ５〜６０ｍ＾２／ｇ、塩素含有量１０ｐｐｍ以上を有す
   るアクリル系炭素繊維の構造物を含むことを特徴するレ
   ドックスフロー型２次電池用電極材。
2. （２）構造物が引張強さ３００ｇ／ｃｍ以上、単位面積
   重量２５０〜４５０ｇ／ｍ＾２を有するフェルトである
   ことを特徴とする特許請求の範囲（１）記載のレドック
   スフロー型２次電池用電極材。