JPS63223040A - ポリキスアゾベンゼンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明はポリキスアゾベンゼン類の製造に関し、さらに
詳しくは、置換又は未置換の１，４−ジアジドベンゼン
類の光化学反応によりポリキスアゾベンゼン類を製造す
る方法に関する。

〔従来技術〕

ポリキスアゾベンゼン（アゾベンゼン重合体）類は、下
記一般式（１）で表わされる色素として重要な化合物で
あり、古くからその多くの誘導体を含め、さまざまな合
成法が研究されてきた。また、近年、ポリキスアゾベン
ゼン類は液晶あるいは導電性有機材料として注目され、
これらのポリキスアゾベンゼン類の優れた製造方法の開
発は重要な（ただし、ｎは１以上の整数であり、Ｘ、Ｙ
、Ｚはベンゼン環への置換基であり、アルキル基、アル
コキシル基、アシル基、カルボキシル基、ニトロ基、ア
ミノ基、アジド基、シアン基、フェニル基、ハロゲン原
子あるいは水素原子を示す、）従来、ポリキスアゾベン
ゼン類の製造方法としては、ベンゼンの１，４位にジア
ゾニウム塩、ニトロ基、ニトロソ基あるいはアミノ基等
を導入した誘導体を出発原料とするものであった。しか
しながら、これらの原料を使用する製造方法では多くの
反応過程を必要とし、収率も低くなり、かつ高分子量の
ポリキスアゾベンゼン、例えば（１）式においてｎ＝３
以上のものを合成するのは難しく、収率も極めて低いも
のとなっていた。

〔目　　　的〕

本発明者らは、ポリキスアゾベンゼン類を工業的に有利
に製造する方法を開発するために、アジド化合物の光化
学反応性、アジド化合物に光照射して生成する反応中間
体であるナイトレンの特性、および極低温マトリックス
中での光化学現象やレーザー光化学現象について鋭意研
究を重ねた結果、出発原料として１，４−ジアジドベン
ゼン類を選び、レーザー光化学および低温マトリックス
光化学に基づく手法を駆使することにより、ポリキスア
ゾベンゼン類を効率的に生成させることを見出し、この
知見に基づいて本発明をなすに至った。

〔構　　成〕

即ち１本発明によれば、置換又は未置換の１，４−ジア
ジドベンゼン類を光照射することを特徴とするポリキス
アゾベンゼン類の製造方法が提供される。

本発明に用いられる出発原料は、１，４−ジアジドベン
ゼンあるいはその置換体である。これは安価で容易に入
手可能な１，４−ジアミノベンゼンあるいは１，４−ジ
ニトロベンゼン等から容易に合成できるものである。こ
の出発原料は光照射、特に１９０〜３１５ｎｍ領域に高
い強度を有する光源、例えば、低圧、中圧あるいは高圧
水銀灯、ＡｒＦエキシマ−レーザー、ＫｒＣＱエキシマ
−レーザー、ＫｒＦエキシマ−レーザーあるいはＸｅＣ
Ｑエキシマ−レーザー等により高効率で反応するもので
ある。特に、紫外光部に高強度な光を発するエキシマ−
レーザーによる光照射は、より高い効率で目的のポリキ
スアゾベンゼン類を与える。反応には、通常は１，４−
ジアジドベンゼン類を溶解させる溶媒、例えば、ベンゼ
ン、エチルアルコール、メチルアルコール、エチルエー
テル、ヘキサン、シクロヘキサン等を用いた溶液を光照
射用の石英製窓を有した容器に入れ、常温あるいは固化
しない程度の低温において、外部から光照射し、原料が
消費された後、反応液から溶媒抽出法により、重合度の
異なるポリキスアゾベンゼンを分別すればよい。

光反応のための他の方法としては、１，４−ジアジドベ
ンゼン類を少量の良溶媒１例えばアセトンに溶解したも
のを石英基板上に挾み込み、溶媒を乾燥させた薄膜状の
１，４−ジアジドベンゼン類を光照射しても効率的に光
反応し、ポリキスアゾベンゼン類が得られる。更には、
真空ラインを用いた減圧雰囲気中において、１，４−ジ
アジドベンゼン類を常温下で気化させ、気体状１，４−
ジアジドベンゼン類が通過する石英あるいはガラス製管
の外部から光照射し、光反応物を低温基板上で捕そくす
ることによっても、目的のポリキスアゾベンゼン類を得
ることができる。

〔効　　果〕

本発明方法に従うと、原料が非常に入手しやすいもので
ある上に、この原料を光照射だけの簡便な反応操作によ
り、目的物を短時間で高効率で得ることができる。また
、従来、高分子量のポリキスアゾベンゼン類を合成する
ためには５反応過程数を多く極めて低収率であったが、
本発明によれば、高分子量のものも容易に製造できる特
徴を有している。

〔実施例〕

次に実施例によって、本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ １．４−ジアジドベンゼン１６０ｍｇを１００ｍ　Ｑの
ヘキサンに溶解させた溶液を、石英製の１ｃｎ＋　Ｘ　
１ｃｍ角型セルにＺｖａＱ入れ、室温においてＫｒＦエ
キシマ−レーザー（波長２４８ｎｍ、　７０＋ａＪ／パ
ルス、パルス幅　ｎ５）２０シヨツトを外部に照射した
。この光照射の繰り返しにより、１６０ｍｇの１，４−
ジアジドベンゼンをほぼ完全に光反応させた。この反応
液の溶媒を常温で留去させ、残りの粉末を塩化メチレン
、テトラヒドロフランで順次洗浄し、最終的に濃紫色粉
末８０ｍｇ（収率７７％）を得た。

濃紫色粉末のスペクトルデータ （１）　ＩＲスペクトル（ＫＢｒディスク試料）：１６
９６．１４９５．１４１６、■３１０．１２８０．１２
０５．８６０ＣＩ１１′″１．。

（２）　’ＨＮＭＲスペクトル（ＤｔＳ０４溶液）：（
３）紫外可視吸収スペクトル（Ｄ、　Ｓｏ、溶液）：図
面に他のポリキスアゾベンゼンに関するものと共に示す
。

本試料は極めて難溶性物質であり、溶解させる溶媒は濃
硫酸以外には見い出されておらず、重合度を決定するの
は困難であった。しかし、上記スペクトルデータから、
次式で示すＰ、Ｐ’　、Ｐ−テトラキスアゾベンゼン よりも高分子量のポリキスアゾベンゼン骨格を有するも
のと推定される。

実施例２ １．４−ジアジドベンゼン３２０ｍｇを２００＋＋＋　
Ｑのベンゼンに溶解させた溶液を５００ｗ高圧水銀灯を
中心に組み込んだパイレックスガラス製内部光照射反応
装置に入れ、１０分間光反応させた。反応溶液のベンゼ
ンを室温にて留去させた後、テトラヒドロフランで洗浄
し、低分子量生成物を取り除き、残りに濃紫色粉末４０
ｍｇを得た。この試料のスペクトルデータは実施例１と
同じであった。

実施例３ １．４−ジアミノベンゼン１６ｍｒｇを２ｍＱのアセト
ンに溶解させ１石英基板（４ｃ＋ｍ　Ｘ　１ｃ＋＋＋）
上に展開させ、薄膜状にした。これに、ＡｒＦエキシマ
−レーザーを３０シヨツト光照射させた。光反応物をテ
トラヒドロフランで洗浄し、残りに実施例１と同様の濃
紫色粉末を得た。

実施例４ 真空ライン中の減圧雰囲気下で１．４−ジアジドベンゼ
ンを２２℃にて気化させ、石英管中を通過させる際に、
管に直交して高圧水銀灯を照射し、光照射させた中間体
を冷凍システムにより８０Ｋにされた石英基板上に付着
させた。冷凍を常温に戻し、真空系を開放し、石英基板
上に付着した濃紫色薄膜を回収した。テトラヒドロフラ
ンで洗浄後、実施例１で得たものと同様の濃紫色粉末を
得た。

実施例５ １．４−ジアジドへ’／ｌ！：／ノ１Ｏ−ａｒａｏＱ／
Ｑ　（ｉ’）溶液中での光照射を下表に示す光源と溶媒
の条件で行い、生成した光反応物の紫外可視吸収スペク
トルの吸収極大を測定した。これは比較的溶解度の高い
ポリキスアゾベンゼン、従って分子量の低いものの存在
を示すものである（ｔ（、Ｄａｈｎ、Ｈ，Ｖ、Ｃａ５ｔ
ｅｌ＋ｕｒ。

Ｈｅ１ｖｅｔｉｃａ　Ｃｈｉｍｉｃａ　Ａｃｔａ、、８
０巻、ｐ６３８．１９５３年）。

表−１

【図面の簡単な説明】

図面はポリキスアゾベンゼンの濃硫酸中での紫外可視吸
収スペクトルを示す。 １：ｐ−ジスアゾベンゼン ２：ＰｙＰ’−トリスアゾベンゼン ３：ＰｔＰ’＋Ｐ”−テトラキスアゾベンゼン４：実施
例１で得た試料

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）置換又は未置換の１，４−ジアジドベンゼン類を
   光照射することを特徴とするポリキスアゾベンゼン類の
   製造方法。
2. （２）該１，４−ジアジドベンゼン類を溶媒中で光照射
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造
   方法。
3. （３）該１，４−ジアジドベンゼン類を薄膜状あるいは
   微粉末状として光照射することを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の製造方法。
4. （４）該１，４−ジアジドベンゼン類を減圧雰囲気中で
   気体状態にして光照射することを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の製造方法。