JPS63223017A

JPS63223017A - グラフト共重合方法

Info

Publication number: JPS63223017A
Application number: JP63035475A
Authority: JP
Inventors: シルヴァーノ・ローラ; フランチェスコ・ミント; マリオ・カレンツァ; ジャンカルロ・パルマ; ジョヴァンニ・ペッツィン
Original assignee: Consiglio Nazionale delle Richerche CNR
Current assignee: Consiglio Nazionale delle Richerche CNR
Priority date: 1987-02-20
Filing date: 1988-02-19
Publication date: 1988-09-16
Also published as: IT1202574B; IT8719435A0; EP0279264A2; EP0279264A3

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は親水性ビニル七ツマ−をポリホスファゼン（ｐ
ｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｚ＠ｎ）に共重合させる方法に関
し、より詳゛シ＜は親水性ビニルモノマーと適当な単独
溶媒又は混合溶媒とからなる溶液中に漬けられた適当な
形状のポリホスファゼンからなる系に、微粒子的又は電
磁的イオン化照射もしくは紫外線照射する共重合方法に
関する。なお、上記モノマーと溶媒との混合物はポリマ
ーｔ−溶解させるものであってはならず、せいぜいそれ
を膨潤させるものがよい。

共重合反応を適切に行なうためには、ポリホスファゼン
は粉末状か、薄いフィルムか、又Ｆｉ薄肉の筒体にして
用いられる。

本発明に従ってグラフト共重合されるポリホスファゼン
は下記一般式で表わされる繰り返し単位からなる。

ただし上式中、Ｘは置換又は非置換のアリールオキシ基
を表わし、Ｘ′はＸと同じか又はｒＩＬ換もしくは非１
１候のアルコキシ基で、（ｗ＋ｙ＋Ｚ）の合計は２０〜
５００００である。

ポリホスファゼンの好ましい具体例としては、ポリ〔（
ビス−４−メチルフェノキシ）ホスファゼン〕、！：＄
す〔（ビス−４−クミルフェノキシ）ホス７アゼ／〕が
あり、これらにおいて又とＸ′は等しく、それぞれ（１
）式と（２）式で表わされる。

ポリホスファゼンにグラフト重合させるための好ましい
親水性ビニルモノマーの具体例としては、Ｎ−ビニル−
２−ピロリドン、アクリルアミド、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、２−ヒドロギシエチルメタアクリレー
ト、メトキシポリエチレンクリコールメタクリレート、
スチレンスルフオン酸ナトリウム又はこれらの混合物が
ある。

親水性ビニルモノマーの好適な溶媒としては、水、メタ
ノール、エタノール、ベンゼン、トルエン又は他の有機
溶媒がある。親水性ビニルモノマ−の溶媒に対する重量
比は一般に０．１〜１の範囲である。親水性ビニルモノ
マーのポリホスファゼンに対する重量比は臨界的ではな
いが、ｙｌ？　リホスファゼンはモノマーを含む溶液中
に完全に潰されていなければならない。反応は真空中で
も不活性ガス（たとえば窒素ガス）の下でも行なわれる
。

反応温度は臨界的ではないが、ポリマーの形に不可逆な
交替（ｉｒｒｅｖｅｒｓｉｂｌ＠ａｌｔｅｒａｔｉｏｎ
）　’ｆ＄たらすような温度より低い温度、すなわち５
０℃より低くなければならない。好ましくは、反応は環
境温度にて行なわれる。照射にはＣｏ−６０やＣｓ−１
３７の如きラジオアイントーグ、他のガンマ−線源、電
子加速装置又は紫外線源などが用いられる。照射は１回
の照射量が０．０１〜３．　ＯＧｙ／　ｓｅａ　、合計
の照射量が１〜５０　ｋＧ）ｒのときに効果的である。

反応の進行はグラフト収率を高めるため、照射される系
に好ましくは親水性ビニルモノマーに対するホモ重合禁
止剤を加えることによって実施される。このような好適
な重合禁止剤としては、塩化第二銅、硫酸第二鉄、硫酸
第−秩、三価の塩化セリウム、塩化亜鉛、塩化第二スズ
などがあり、これらは溶媒１１につき１０−５〜１０−
２モルの濃度で用いられる。反応の終了時には、未反応
のビニルモノマーと形成されるホモポリマーはメタノー
ルによる処理によりて抽出され、形成されるグラフト共
重合体は真空下で乾燥される。

このようにして得られたグラフト共重合体は、人工装具
、弁、血管、膜の如き生物学的適用のための素材として
用いられる。

本発明によって以下に幾つかの実施例が提供されるが、
これらに限定する必要はない。なお、実−Ｐｏ流側においてグラフト収率は□として計算された。ここ
でＰは反応終了時の共重合体の重量、Ｐｏはポリホスフ
ァゼンの最初の重量である。

実施例１およその寸法が３Ｘ１ｔＭ、厚さ〜３００μｍ１重量１
０３Ｔｎ！のＩす〔（ビス−４−メチルフェノキシ）ホ
スファゼン〕のフィルムｌ、Ｎ−ビニル−２−ピロリド
ｙ５ｇと水５ｇと濃度５　Ｘ　１０−’　ＭＩ７）ｃｕ
　（Ｎｏ　３　）２からなる混合液中に完全に潰し、−
晩中この状態で膨潤させる。

次に溶液を窒素がスでバブリングして含有気体を除いて
から、２０℃の温度でＣｏ−６０ｆンマａｔ照射源から
照射する。この場合、１回の照射量は０、５０　Ｇｙ／
ｓｅｅで合計の照射量は５　ｋＧ）ｒである。しかるの
ち、残存モノマーと形成されたホモポリマーをメタノー
ルによる処理によって取除く。グラフト収率ば２６．３
％であり、サンプルの外観は透明なフィルムから不均一
な白ぽい不透明なフィルムに変わる。

実施例２およその寸法が３．５Ｘ１α、厚さ〜２５０μｍ、Ｉｆ
：！ｔ７９．／ｌＩ＆のポリ〔（ビス−４−クミルフェ
ノキシ）ホスファゼン〕のフィルムをメトキシトリグリ
コールメタクリレート２．９と純粋なメタノールとから
なる混合液中に完全に漬け、−晩中この状態で膨潤させ
る。次に溶液を窒素ガスで・々ブリングして含有気体を
除いてから、２０℃の温度でＣｏ−６０がンマー線を照
射源から照射する。この場合、１回の照射量は０．５０
　Ｇｙ／ｓｅａで、合計の照射量は８ｋＧｙである。し
かるのちメタノールで処理して、残存モノマーと形成さ
れたホモポリマーを取除く。グラフト収率は１６％。サ
ンプルの外観は透明なフィルムから均一な白さの不透明
なフィルムに変わる。

実施例３およその寸法が３Ｘ１ｔＭ、厚さ〜２５０μｍ１重ｉ８
３■のポリ〔（ビス−４−クミルフェノキシ）ホスファ
ゼン〕のフィルムを、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン５Ｉ
と水５ｇと濃度５Ｘ１０’Ｍのｃｕ　（Ｎｏ　５　）２
からなる混合液中に完全に潰し、−晩この状態で放置す
る。次に、溶液を窒素ガスでバブリングして含有気体を
除いてから、２０℃の温度でＣｏ−６０がンマー線を照
射源から照射する。この場合、１回の照射量は０．０５
　Ｇｙ／ｓｅｅで、合計の照射量は３　ｋＧｙである。

しかる、のちメタノールで処理して残存モノマーと形成
されたホモポリマーを取除く。グラフト収率は１４％で
、共重合体は均一な白色の不透明な外観を呈する。

実施例４およその寸法が３Ｘ１ｗ、厚さ〜２５０μｍ、重ｆ７８
Ｉｎ９のＪ　＋７　Ｃ（ビス−４−メチルフェノキシ）
ホスファゼン〕のフィルムを、メトキシトリクリコール
メタクリレート２Ｉと純粋なメタノール４Ｉからなる混
合液中に完全に潰し、−晩放置して膨潤させる。次に、
溶液を窒素ガスでバブリングして含有気体を除いてから
、２０℃の温度でＣｏ−６０ガンマ−線を照射源から照
射する。この場合、１回の照射量は０．５０　Ｇｙ／ｓ
ｅｅで、合計の照射量は５．５　ｋＧｙである。

しかるのち、メタノールで処理して残存モノマーと形成
されたホモポリマーを取除く。グラフト収率は２２．３
％で、す／グルの外観は透明なフィルムから均一な白色
の不透明フィルムに変わる。

実施例５昼よその寸法が３×１譚、厚さ〜２５０μｍ、重ｔ７７
ηのポリ〔（ビス−４−メチルフェノキシ）ホスファゼ
ン〕のフィルムを、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト３ｆｌと純粋なメタノール３１とからなる混合液中に
完全に漬け、−晩放置して膨潤させる。次に溶液を窒素
ガスでバブリングして含有気体を除いてから、２０℃の
温度でＣｏ−６０がンマー線を照射源から照射する。こ
の場合、１回の照射量は０．５　Ｇｙ／ｓｅｃで、合計
の照射量は４．８ｋＧ７である。しかるのち、メタノー
ルで処理して残存モノマーと形成されたホモポリマーｅ
［除く。

グラフト収率は７５％、サンプルの外観は透明なフィル
ムから均一な白色の不透明なフィルムに変わる。

実施例６およその寸法が４　Ｘ　１　ｃｍ　、厚さ〜２００μｍ
１重ｉ１６５ｎ９のポ’Ｊ（（ビス−４−クミルフニノ
キシ）ホスファゼン〕のフィルムを、Ｎ−ビニル−２−
ピロリドン２１１と水２１からなる混合液を含む石英製
セルの中に導入する。このフィルムはセルの中で光学壁
に付着するようにセットされ、この光学壁を通して系に
照射されるようになっている。

フィルムは１日放置して膨潤させ、しかるのち溶液は窒
素ガス流によって含有気体が除去される。

次に、距離４０ｍのところにある９００ワツトのキセノ
ンランプを用いて２０℃の温度で１７．５時間照射する
。しかるのちメタノールで処理して残存モノマーとホモ
ポリマー（ｆ！リビニルピロリドン）を取除く。グラフ
ト収率は４３％、すメチルの外観は透明なフィルムから
白ぽい均一な不透明フィルムに変わる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ポリホスフアゼンに親水性ビニルモノマーをグラ
フト重合させる方法であって、親水性ビニルモノマーと
適当な単独溶媒又は混合溶媒とからなり、且つホスフア
ゼンポリマーを溶解しないか又はせいぜい膨潤させる溶
液中に、適当な形状のポリホスフアゼンを漬け、このポ
リマーからなる系に微粒子的又は電磁気的イオン化照射
もしくは紫外線照射することを特徴とするグラフト共重
合方法。
（２）前記ポリホスフアゼンの形状が粉末状、薄いフィ
ルム又は薄肉の筒体を呈している特許請求の範囲第（１
）項記載のグラフト共重合方法。
（３）前記ポリホスフアゼンが下記一般式で表わされる
繰り返し単位からなる特許請求の範囲第（１）項記載の
グラフト共重合方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ただし、上式中Ｘは置換又は非置換のアリールオキシ
基、Ｘ′はＸと同じか又は置換もしくは非置換のアルコ
キシ基で、（Ｗ＋Ｙ＋Ｚ）の合計は２０〜５００００で
ある。〕
（４）前記ポリホスフアゼンがポリ〔（ビス−４−メチ
ルフェノキシ）ホスフアゼン〕又はポリ〔（ビス−４−
クミルフェノキシ）ホスフアゼン〕である特許請求の範
囲第（１）項記載のグラフト共重合方法。
（５）前記親水性ビニルモノマーがＮ−ビニル−２−ピ
ロリドンアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリ
レート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、メトキ
シポリエチレングリコールメタクリレート又はスチレン
スルフォン酸ナトリウムである特許請求の範囲第（１）
項記載のグラフト共重合方法。
（６）前記溶媒が水、メタノール、エタノール、ベンゼ
ン又はトルエンである特許請求の範囲第（１）項記載の
グラフト共重合方法。
（７）前記親水性ビニルモノマーの前記溶媒に対する重
量比が０．１〜１である特許請求の範囲第（１）項記載
のグラフト共重合方法。
（８）前記ポリホスフアゼンがモノマー溶媒を含む溶液
中に完全に漬けられている特許請求の範囲第（１）項記
載のグラフト共重合方法。
（９）共重合反応が真空中又は不活性ガス雰囲気中にて
行なわれる特許請求の範囲第（１）項記載のグラフト共
重合方法。
（１０）共重合反応が環境温度で行なわれる特許請求の
範囲第（１）項記載のグラフト共重合方法。
（１１）共重合反応が親水性ビニルモノマーに対するホ
モ重合禁止剤の存在下で行なわれ、この重合禁止剤は塩
化第二銅、硫酸第二鉄、硫酸第一鉄、塩化セリウム、塩
化亜鉛、又は塩化第二スズの如きもので、溶媒１ｌ当り
１０＾−＾５〜１０＾−＾２モルの濃度で用いられる特
許請求の範囲第（１）項記載のグラフト共重合方法。
（１２）前記照射にＣｏ−６０やＣｓ−１３７の如きラ
ジオアイソトープ、電子加速装置又は紫外線源が用いら
れる特許請求の範囲第（１）項記載のグラフト共重合方
法。
（１３）前記照射が、１回の照射量が０．０１〜３．０
Ｇｙ／ｓｅｃ、全照射量が１〜５０ｋＧｙの範囲で行な
われる特許請求の範囲第（１）項記載のグラフト共重合
方法。
（１４）親水性ビニルモノマーを特許請求の範囲第（１
）項〜第（１３）項のいづれか１つの方法によりポリホ
スフアゼンにグラフトさせることによって得られるグラ
フト共重合体。