JPS6321753A - 電極基板の製造方法 - Google Patents
電極基板の製造方法Info
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- JPS6321753A JPS6321753A JP61165243A JP16524386A JPS6321753A JP S6321753 A JPS6321753 A JP S6321753A JP 61165243 A JP61165243 A JP 61165243A JP 16524386 A JP16524386 A JP 16524386A JP S6321753 A JPS6321753 A JP S6321753A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/71—Ceramic products containing macroscopic reinforcing agents
- C04B35/78—Ceramic products containing macroscopic reinforcing agents containing non-metallic materials
- C04B35/80—Fibres, filaments, whiskers, platelets, or the like
- C04B35/83—Carbon fibres in a carbon matrix
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
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- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/96—Carbon-based electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は電極基板の製造方法に係り、更に詳しくは、均
一な物性を有する電極基板、特に燃料電池用電極基板を
低コストで生産性良く製造することができる連続的製造
方法およびこの方法によって得られる電極基板に係る。
一な物性を有する電極基板、特に燃料電池用電極基板を
低コストで生産性良く製造することができる連続的製造
方法およびこの方法によって得られる電極基板に係る。
[従来の技術]
従来、燃料電池等の電極基板の製造法として種々の方法
が提案されている。たとえば、炭素繊維を分散させた抄
造法(特公昭53−18603) 、炭素繊維のウェブ
に熱分解炭素を化学的に蒸着する方法(米国特許第3.
829.327号明細書)が提案されている。
が提案されている。たとえば、炭素繊維を分散させた抄
造法(特公昭53−18603) 、炭素繊維のウェブ
に熱分解炭素を化学的に蒸着する方法(米国特許第3.
829.327号明細書)が提案されている。
他の方法としては、150℃以上の沸点を有りるアルコ
ールをピッチm維マット形成用の予備的なバインダーと
して使用し、次いで、このビツヂ繊維マットを非酸化雰
囲気中で炭化熱処理する方法がある(米国特許第3,9
91.169号)。
ールをピッチm維マット形成用の予備的なバインダーと
して使用し、次いで、このビツヂ繊維マットを非酸化雰
囲気中で炭化熱処理する方法がある(米国特許第3,9
91.169号)。
更に他の方法として、ブロー紡糸によって製造されたピ
ッチ繊維からなるウェアを不融化、炭化!l!X埋して
炭素繊維ウェブを(qる方法がある(米国特許第3.9
60.601号)。
ッチ繊維からなるウェアを不融化、炭化!l!X埋して
炭素繊維ウェブを(qる方法がある(米国特許第3.9
60.601号)。
また、石炭素繊維をベースにしてプレス成形するモノポ
ーラ型燃料電池用電極基板の製造方法も提案されている
(特開昭58−117649 、特開昭59−6366
4等)。
ーラ型燃料電池用電極基板の製造方法も提案されている
(特開昭58−117649 、特開昭59−6366
4等)。
[発明が解決しようとする問題点]
上述のような方法によって様々な電極基板が製造されて
いるが、基板全体に亘る均一な物性を得るのは非常に困
難である。すなわち、一般に電極基板は薄板状であるが
、その基板平面のいろいろな点で測定した特性の値にバ
ラツキが生じるのである。
いるが、基板全体に亘る均一な物性を得るのは非常に困
難である。すなわち、一般に電極基板は薄板状であるが
、その基板平面のいろいろな点で測定した特性の値にバ
ラツキが生じるのである。
たとえば、炭素TJAHをベースとするコンパウンドを
金型に供給してプレス成形またはロール成形する場合、
どうしてもコンパウンドの供給ムラが生じ、得られる基
板の物性が不均一となる。
金型に供給してプレス成形またはロール成形する場合、
どうしてもコンパウンドの供給ムラが生じ、得られる基
板の物性が不均一となる。
特に、曲げ強度の値にバラツキがあると基板ハンドリン
グ中に破損の恐れがあり、嵩密度が不均一であると熱抵
抗、電気抵抗の大きい部分が発生し、特に熱抵抗値にバ
ラツキが生ずると局所的に高温部が出現し、触媒のシン
タリングを促進する結果電極寿命が短くなる。また、ガ
ス透過度が不均一であると、拡散抵抗が異なってくるた
め出力特性が局所的に異なってくるという問題がある。
グ中に破損の恐れがあり、嵩密度が不均一であると熱抵
抗、電気抵抗の大きい部分が発生し、特に熱抵抗値にバ
ラツキが生ずると局所的に高温部が出現し、触媒のシン
タリングを促進する結果電極寿命が短くなる。また、ガ
ス透過度が不均一であると、拡散抵抗が異なってくるた
め出力特性が局所的に異なってくるという問題がある。
また、上述のプレス法のような非連続法では生産性に限
りがあるため、生産性の良い連続的製法の開発が望まれ
ている。このような連続法とじては押出法が考えられる
が従来の炭素繊維とバインダーからなるプレス成形用コ
ンパウンドは流動性が悪く押し出し不可能であった。
りがあるため、生産性の良い連続的製法の開発が望まれ
ている。このような連続法とじては押出法が考えられる
が従来の炭素繊維とバインダーからなるプレス成形用コ
ンパウンドは流動性が悪く押し出し不可能であった。
以上のような状況に鑑み、本発明者らは均一な物性を有
する電極基板を連続的に製造づる方法を鋭意研究した結
果、短炎素繊維とバインダーからなるコンパウンドに成
形助剤を混入することにより混練性および流動性が改善
され押出鳴で押し出すことが可能になることを見い出し
本発明に到達した。
する電極基板を連続的に製造づる方法を鋭意研究した結
果、短炎素繊維とバインダーからなるコンパウンドに成
形助剤を混入することにより混練性および流動性が改善
され押出鳴で押し出すことが可能になることを見い出し
本発明に到達した。
したがって、本発明の目的は、均一な物性を有する電極
基板を連続的に生産性よく製造する方法を提供すること
である。
基板を連続的に生産性よく製造する方法を提供すること
である。
また本発明は、連続的生産が可能で、したがって製造コ
ストの大巾な低減が可能で均一良好な物性を有する電極
基板を提供することも目的とする。
ストの大巾な低減が可能で均一良好な物性を有する電極
基板を提供することも目的とする。
[問題点を解決するための手段1
本発明によって、短炭素繊維30〜60重量%、フェノ
ール樹脂バインダー20〜50重量%、および成形助剤
20〜50重量%からなる原料混合物を混練侵押し出し
、ロールまたはスタンピングによって加圧成形した後焼
成することからなる電極基板の製造法が提供される。
ール樹脂バインダー20〜50重量%、および成形助剤
20〜50重量%からなる原料混合物を混練侵押し出し
、ロールまたはスタンピングによって加圧成形した後焼
成することからなる電極基板の製造法が提供される。
以下、本発明の製造方法を詳細に説明する。
本発明で用いられる短炎素繊維としては、5〜30μの
繊維径、O,OS〜2JI#1程度の繊維長を有するも
のが好ましい。繊維長が2NMを越えると、成形に至る
工程でお互いにからみ合い、毛玉状になり、所望の嵩密
度及び細孔径分布が得られない。なお、0、05amよ
り短いと必要とする強度が得られない。
繊維径、O,OS〜2JI#1程度の繊維長を有するも
のが好ましい。繊維長が2NMを越えると、成形に至る
工程でお互いにからみ合い、毛玉状になり、所望の嵩密
度及び細孔径分布が得られない。なお、0、05amよ
り短いと必要とする強度が得られない。
また、該短炎素繊維を2000℃に焼成した場合の炭化
線収縮率は3.0x以下である。線収縮率がこれより大
であると、焼成時におけるクランク発生の原因の一つに
なる恐れがある。このような短炎素繊維を用いると特に
大型の電極基板の製造が可能となる。
線収縮率は3.0x以下である。線収縮率がこれより大
であると、焼成時におけるクランク発生の原因の一つに
なる恐れがある。このような短炎素繊維を用いると特に
大型の電極基板の製造が可能となる。
本発明に用いるバインダーは炭化後戻素質結合材として
に素mei間の結合に役立つものであり、所望の嵩密度
を得るために炭化収率が30〜75重M%の範囲のフェ
ノール樹脂を用いる。
に素mei間の結合に役立つものであり、所望の嵩密度
を得るために炭化収率が30〜75重M%の範囲のフェ
ノール樹脂を用いる。
本発明においては、上記の短炎素繊維とフェノール樹脂
バインダーの混合物に成形助剤を混合することによって
、混合物の混練性と流動性を改善する。このような成形
助剤としては一般にプラスチック加工の分野で用いられ
ている物質が使用可能であるが、坦在押し出し成形品で
市販されているような繊維強化プラスチックにおける炭
素繊維の混入量はせいぜい30重量%位までであり、本
発明のように炭素vaNを30重量%以上充填したもの
は知られていない。
バインダーの混合物に成形助剤を混合することによって
、混合物の混練性と流動性を改善する。このような成形
助剤としては一般にプラスチック加工の分野で用いられ
ている物質が使用可能であるが、坦在押し出し成形品で
市販されているような繊維強化プラスチックにおける炭
素繊維の混入量はせいぜい30重量%位までであり、本
発明のように炭素vaNを30重量%以上充填したもの
は知られていない。
本発明で用いられる成形助剤としてはエチレン−酢酸ビ
ニル樹脂(EVA)、ポリエチレンおよびそれ等の混合
物があり、炭化収率が5fflffi%以下のものが好
ましい。これらの成形助剤としては、少なくとも100
℃程度までは揮発しないものが用いられる。すなわち、
該成形助剤は、押出温度および圧力において、熱変形お
よび溶融流動は許されるが揮発してはならない。炭化収
率が5重量%以下のEVAは特に好ましく用いられる。
ニル樹脂(EVA)、ポリエチレンおよびそれ等の混合
物があり、炭化収率が5fflffi%以下のものが好
ましい。これらの成形助剤としては、少なくとも100
℃程度までは揮発しないものが用いられる。すなわち、
該成形助剤は、押出温度および圧力において、熱変形お
よび溶融流動は許されるが揮発してはならない。炭化収
率が5重量%以下のEVAは特に好ましく用いられる。
上記原料混合物の組成は、短炎素繊維が30〜60重量
%、好ましくは35〜50重量%、フェノール樹脂バイ
ンダーが20〜50重量%、好ましくは25〜40重量
%、成形助剤が20〜50@1%、好ましくは25〜4
0重量%である。
%、好ましくは35〜50重量%、フェノール樹脂バイ
ンダーが20〜50重量%、好ましくは25〜40重量
%、成形助剤が20〜50@1%、好ましくは25〜4
0重量%である。
上記の原料混合物を押出機に供給して混練する。
混練条件は温度110℃以下、混練時間(押出礪内滞留
時間)10分以下程度にするとよい。このような条件で
混練した後Tダイから押し出す。この場合の押出速度と
しては、押出灘の型式、大ぎさ等にもよるが一投に10
〜’、0OK9/時が用いられる。
時間)10分以下程度にするとよい。このような条件で
混練した後Tダイから押し出す。この場合の押出速度と
しては、押出灘の型式、大ぎさ等にもよるが一投に10
〜’、0OK9/時が用いられる。
このように押し出した材料を130〜180℃に加熱し
た後、ロールまたはスタンピングによって圧力20〜8
0に9f/ciの加圧下に成形する。この際ロールまた
はスタンプ型の形状を適宜選択しておくことによって所
望の形状の成形品を得ることができる。たとえばロール
表面に凹凸を設けておくことによりリブ付基板を製造す
ることができる。
た後、ロールまたはスタンピングによって圧力20〜8
0に9f/ciの加圧下に成形する。この際ロールまた
はスタンプ型の形状を適宜選択しておくことによって所
望の形状の成形品を得ることができる。たとえばロール
表面に凹凸を設けておくことによりリブ付基板を製造す
ることができる。
以上のようにして得られた成形品を不活性雰囲気下80
0〜3000℃で約1時間焼成する。この際、低温の熱
分解過程に於いて約700℃まではゆっくり例えば10
0±50℃/時で昇温し、ガス化時の急激な収縮による
応力発生を防ぐことが好ましい。
0〜3000℃で約1時間焼成する。この際、低温の熱
分解過程に於いて約700℃まではゆっくり例えば10
0±50℃/時で昇温し、ガス化時の急激な収縮による
応力発生を防ぐことが好ましい。
この低温の熱分解過程で急激な昇温を行なうと層閤剥離
、クラック発生の原因となる。
、クラック発生の原因となる。
以上のようにして得られる電極基板の物性は基板全体に
亘って均一であり、しかも従来のプレス成形品と同程度
あるいはそれ以上の物性値を有する。
亘って均一であり、しかも従来のプレス成形品と同程度
あるいはそれ以上の物性値を有する。
本発明において「物性が均一である」または「物性値に
バラツキがない」とは、後述の実施例で例示するように
、基板試料のいろいろな点で各物性を測定し、その最大
値と最小値との差をバラツキ(R)とすると、そのRが
従来に比べて小さくなっていることを指すものとする。
バラツキがない」とは、後述の実施例で例示するように
、基板試料のいろいろな点で各物性を測定し、その最大
値と最小値との差をバラツキ(R)とすると、そのRが
従来に比べて小さくなっていることを指すものとする。
ここで物性としては特に嵩密度、ガス透過度および/ま
たは曲げ強度がある。
たは曲げ強度がある。
[発明の作用、効果]
このように得られる基板の物性値のバラツキが実質的に
減少するのは、本発明においては短炎素繊維とバインダ
ーからなる原料混合物に成形助剤を混入したことによっ
て、混合物各成分の混練が充分に行なわれ青、全体とし
ての流動性が顕著に改善されて供給ムラがなくなるため
である。
減少するのは、本発明においては短炎素繊維とバインダ
ーからなる原料混合物に成形助剤を混入したことによっ
て、混合物各成分の混練が充分に行なわれ青、全体とし
ての流動性が顕著に改善されて供給ムラがなくなるため
である。
さらに、以上の如き本発明方法は連続的に実施できるた
め、たとえば金型によるプレス成形のような非連続!l
!造方法に比べると生産性が飛躍的に向上し、その結果
製造コストの大巾な低減が期待できる。
め、たとえば金型によるプレス成形のような非連続!l
!造方法に比べると生産性が飛躍的に向上し、その結果
製造コストの大巾な低減が期待できる。
本発明の方法によって得られた均一な物性を有する電極
基板はたとえば燃料電池等の電極基板として有用である
。
基板はたとえば燃料電池等の電極基板として有用である
。
特に、曲げ強度が均一になっているため基板のハンドリ
ング中に破損する恐れが低くなり、嵩密度の値にバラツ
キがなくしたがって熱抵抗、電気抵抗に局所的な高低が
生ずることがないため、結果として電極としての寿命が
延びる。また、ガス透過度の値にバラツキがないため出
力特性も均一になるという効果がある。
ング中に破損する恐れが低くなり、嵩密度の値にバラツ
キがなくしたがって熱抵抗、電気抵抗に局所的な高低が
生ずることがないため、結果として電極としての寿命が
延びる。また、ガス透過度の値にバラツキがないため出
力特性も均一になるという効果がある。
以下に本発明を実施例により詳述するが、本発明は以下
の実施例に限定されるものではない。
の実施例に限定されるものではない。
夫−1−1
短炭素繊N(呉羽化学(株)製、 M 104.平均m
H径14μ、平均繊維長0.4am ) 45vt%、
フェノール樹脂(RM−210,旭有機材(株)製)
30wt%、およびエチレンビニルアセテート樹脂(エ
バフレックス7050,5井デュポン(株)製) 25
wt%の原料をトライブレンドした後ペレタイザーでベ
レットにした。このペレットを押出灘(日本製鋼所製。
H径14μ、平均繊維長0.4am ) 45vt%、
フェノール樹脂(RM−210,旭有機材(株)製)
30wt%、およびエチレンビニルアセテート樹脂(エ
バフレックス7050,5井デュポン(株)製) 25
wt%の原料をトライブレンドした後ペレタイザーでベ
レットにした。このペレットを押出灘(日本製鋼所製。
p 90−22A B )に供給し、メタリングゾーン
の温度を90℃にコントロールし、更に110℃のTダ
イから押し出した。
の温度を90℃にコントロールし、更に110℃のTダ
イから押し出した。
押し出された材料を赤外線ヒーターで150℃まで予備
加熱した後ロールに連続的に供給した。ロールの温度は
170℃、ロール間圧は20に’J/r:tiとした。
加熱した後ロールに連続的に供給した。ロールの温度は
170℃、ロール間圧は20に’J/r:tiとした。
1jられた成形品を窒素雰囲気下、2,000℃で1時
間焼成した。
間焼成した。
尚比較として、上記短炭素m雑45 wtx、フェノー
ル樹脂30 vt%、およびポリエチレン25 vt%
からなる混合物を金型でプレス成形した。
ル樹脂30 vt%、およびポリエチレン25 vt%
からなる混合物を金型でプレス成形した。
以上のようにして得られた本発明の電極基板と従来の基
板の物性を測定した。結果は後記衣に示す。
板の物性を測定した。結果は後記衣に示す。
測定は、600am+ X 600■−の試料に対して
行なった。すなわち、嵩密度(ρ 、9/ai)は上記
の試料を1001allのピッチ間隔でタテ、ヨコに引
いた平行線の交点25点を測定点として、各点で50j
llX50、のサンプルを切り出して測定した。尚、嵩
密度測定のためのサンプル切り出しに先立ってガス透過
度(tall / ci・hr−履AQ)を測定した。
行なった。すなわち、嵩密度(ρ 、9/ai)は上記
の試料を1001allのピッチ間隔でタテ、ヨコに引
いた平行線の交点25点を測定点として、各点で50j
llX50、のサンプルを切り出して測定した。尚、嵩
密度測定のためのサンプル切り出しに先立ってガス透過
度(tall / ci・hr−履AQ)を測定した。
ガス透過度は上記試料の各点で80as+φのカップを
肖で、一定量の空気を流し、その背圧から計算した(背
圧とガス透過度が1次で比例することは公知である)。
肖で、一定量の空気を流し、その背圧から計算した(背
圧とガス透過度が1次で比例することは公知である)。
また曲げ強度(Kg/ at )は上記サンプルのとな
りから10s+X80mの試片を各5個とり、Jr3−
K −6911に従って3点曲げ試験を行って測定し
た。
りから10s+X80mの試片を各5個とり、Jr3−
K −6911に従って3点曲げ試験を行って測定し
た。
表
Rは各測定値の最大値と最小値の差である。このように
、本発明においては従来品に比してバラツキ(R)が約
1/2になっている。
、本発明においては従来品に比してバラツキ(R)が約
1/2になっている。
Claims (12)
- (1)短炭素繊維30〜60重量%、フェノール樹脂バ
インダー20〜50重量%および成形助剤20〜50重
量%からなる原料混合物を混練後押し出し、ロールまた
はスタンピングによって加圧成形した後焼成することか
らなる電極基板の製造方法。 - (2)短炭素繊維が、繊維径5〜30μ、繊維長0.0
5〜2mm、2000℃に焼成した場合の炭化線収縮率
が3%以下であることを特徴とする特許請求の範囲第1
項に記載の方法。 - (3)フェノール樹脂バインダーの炭化収率が30〜7
5重量%であることを特徴とする特許請求の範囲第1項
または第2項に記載の方法。 - (4)成形助剤が、エチレン−酢酸ビニル樹脂およびポ
リエチレンで構成される群から選択され、炭化収率が5
重量%以下であることを特徴とする特許請求の範囲第1
項〜第3項のいずれかに記載の方法。 - (5)成形助剤が炭化収率5重量%以下のエチレン−酢
酸ビニル樹脂であることを特徴とする特許請求の範囲第
4項に記載の方法。 - (6)原料混合物が短炭素繊維35〜50重量%、フェ
ノール樹脂バインダー25〜40重量%および成形助剤
25〜40重量%からなることを特徴とする特許請求の
範囲第1項〜第5項のいずれかに記載の方法。 - (7)原料混合物を押出機に供給し、110℃までの温
度で混練した後Tダイから押し出すことを特徴とする特
許請求の範囲第1項〜第6項のいずれかに記載の方法。 - (8)原料混合物を押し出した後130〜180℃に加
熱して加圧成形することを特徴とする特許請求の範囲第
7項に記載の方法。 - (9)ロールまたはスタンプ型の形状を適宜選択し、こ
れにより成形品に所望の形状を賦すことを特徴とする特
許請求の範囲第1項〜第8項のいずれかに記載の方法。 - (10)焼成が不活性雰囲気下800〜3000℃で約
1時間行なわれることを特徴とする特許請求の範囲第1
項〜第9項のいずれかに記載の方法。 - (11)短炭素繊維30〜60重量%、フェノール樹脂
バインダー20〜50重量%および成形助剤20〜50
重量%からなる原料混合物を混練後押し出し、ロールま
たはスタンピングによって加圧成形した後焼成すること
からなる方法によって製造され、物性値のバラツキが実
質的に減少していることを特徴とする電極基板。 - (12)物性が嵩密度、ガス透過度および/または曲げ
強度であることを特徴とする特許請求の範囲第11項に
記載の電極基板。
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61165243A JPH07118323B2 (ja) | 1986-07-14 | 1986-07-14 | 電極基板の製造方法 |
US07/067,827 US4814307A (en) | 1986-07-14 | 1987-06-30 | Process for producing an electrode substrate which is uniform in physical properties |
FR8709842A FR2603424B1 (fr) | 1986-07-14 | 1987-07-10 | Procede de production d'un substrat d'electrodes et substrat d'electrodes presentant des proprietes physiques uniformes ainsi produit |
DE19873723146 DE3723146A1 (de) | 1986-07-14 | 1987-07-13 | Verfahren zur herstellung eines elektrodensubstrats und so hergestelltes elektrodensubstrat, dessen physikalischen eigenschaften einheitlich sind |
CA000541919A CA1288470C (en) | 1986-07-14 | 1987-07-13 | Process for producing an electrode substrate and the thus produced electrode substrate which is uniform in physical properties |
GB8716571A GB2193714B (en) | 1986-07-14 | 1987-07-14 | A process for producing an electrode substrate |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61165243A JPH07118323B2 (ja) | 1986-07-14 | 1986-07-14 | 電極基板の製造方法 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6321753A true JPS6321753A (ja) | 1988-01-29 |
JPH07118323B2 JPH07118323B2 (ja) | 1995-12-18 |
Family
ID=15808592
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61165243A Expired - Lifetime JPH07118323B2 (ja) | 1986-07-14 | 1986-07-14 | 電極基板の製造方法 |
Country Status (6)
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---|---|
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JP (1) | JPH07118323B2 (ja) |
CA (1) | CA1288470C (ja) |
DE (1) | DE3723146A1 (ja) |
FR (1) | FR2603424B1 (ja) |
GB (1) | GB2193714B (ja) |
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-
1987
- 1987-06-30 US US07/067,827 patent/US4814307A/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-07-10 FR FR8709842A patent/FR2603424B1/fr not_active Expired - Fee Related
- 1987-07-13 DE DE19873723146 patent/DE3723146A1/de active Granted
- 1987-07-13 CA CA000541919A patent/CA1288470C/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-07-14 GB GB8716571A patent/GB2193714B/en not_active Expired - Fee Related
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GB2193714B (en) | 1990-05-23 |
FR2603424B1 (fr) | 1995-01-27 |
DE3723146A1 (de) | 1988-01-28 |
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FR2603424A1 (fr) | 1988-03-04 |
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GB8716571D0 (en) | 1987-08-19 |
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