JPS63217346A

JPS63217346A - ポジ型レジスト組成物

Info

Publication number: JPS63217346A
Application number: JP5176487A
Authority: JP
Inventors: Makoto Hanabatake; 誠花畑; Akihiro Furuta; 古田　秋弘; Yukikazu Kamimura; 上村　幸和; Katsumi Tanigaki; 勝己谷垣; Makoto Kitakata; 北方　誠
Original assignee: NEC Corp; Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: NEC Corp; Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1987-03-05
Filing date: 1987-03-05
Publication date: 1988-09-09

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉太仝凹は雪量１Ｙ１イオンビームなどの紳射線に対し高
い感度を示すポジ型レジスト組成物に関するものである
。

〈従来の技術〉半導体集積回路は高密度化に伴なう微細化が進み、現在
ではサブミクロンレベルのパターン形成が要求されるに
到っている。これに伴ないリソグラフィー技術において
も微細パターンの形成に電子線、Ｘ線あるいはイオンビ
ームなどを用いる時代を迎えつつある。

このうち電子線リソグラフィーについては、高精度のフ
ォトマスクの製造に既に実用化されているが、さらに半
導体素子基板上に直接微細加工する直接描画システムの
開発も進められている。一般にこのシステムにおいては
光リソグラフィーの場合に比べて描画速度が遅い（即ち
スループットが低い）ことが最大の欠点である。実用的
な点からみても電子線に対し高感度でかつ解像力の高い
レジストが開発されれば、このシステムの利用価値はさ
らに高くなるであろう。

このような観点から現在開発されている電子線レジスト
を見ると、必ずしも上に述べた要求性能をすべて満たし
ているものとはいえない。例えば、感度の点では一般に
ネガ型電子線レジストはポジ型電子線レジストに比べ優
れているが解像力の点では、特に現像に有機溶剤を用い
るネガ型レジストの場合、現像時の膨潤などのため、ポ
ジ型レジストに比べ解像力が劣る傾向にある。一方ポジ
型電子線レジストでは一般に解像力は優れているが、感
度の面ではネガ型のものに劣る傾向にある。即ち高感度
でかつ解像力の高い電子線レジストについては満足なも
のがなく、優れた材料が強く求められているのが現状で
ある。

特に、電子線、Ｘ線などの放射線に対してポジ型レジス
ト組成物となり得る材料としてポリオレフィンスルホン
が知られている（例えば、ジャーナル・オブ・アプライ
ド・ポリマー・サイエンス、１７巻、Ｐ、３２１１〜３
２２１　（１９７３年））。またこの材料の耐ドライエ
ツチング性を改良するために、ポリオレフィンスルホン
とアルカリ可溶性の７ボラツク樹脂との混合物を用いる
ことも公知である（例えば特開昭５４−１５３５７８　
”）。更に特開昭５９−１５２においてはノボラック樹
脂としてｍ−クレゾールとｐ−クレゾールの特定の混合
割合から得られるタレゾールノボラック樹脂を用いてい
る。

〈発明が解決しようとする問題点〉ところで、解像力に対応する重要な指標としては、γ値
が挙げられる。γ値の定義として、ここでは露光量がＥ
、からＲ２に変化したとき、露光部の現像速度がＲ１か
らＲ２に変化したとすると、Ｔ＝（ｌｏｇ　Ｒｚ−１０
ｇ　Ｌ　）　／　（ｌｏｇ　ＢＢ２−１ｏ　Ｅ＋　）で
表わされる。この値が大きい程露光量の変化に対する現
像速度の変化が大きくなりパターンの切れがよくなるこ
とを意味する。

本発明の目的は、特に電子線又はＸ線用のレジストにお
いて、解像力に優れ（即ちγ値が高く）かつ感度の向上
したポジ型レジスト組成物を得ることである。

〈問題点を解決するための具体的手段〉本発明者らは、
鋭意検討を進めた結果、パラ−ｔ−ブチルフェノールと
フェノールの共重合ノボラック樹脂であり、その共重合
組成比がある特定の範囲にあるものを、２−メチルペン
テン−１−スルホンと組み合わせたとき、驚くべきこと
に感度、解像度の双方とも著しく改良されることを見い
出し、本発明を完成させるに到った。

すなわち本発明は、下記一般式で表されるアルカリ可溶
性樹脂Ｈ，Ｃ−Ｃ−Ｃ１１３ＣＨ，ｍ　／ｎ＝２０　／８０〜４０　／６０及ヒホリ
　（２−メチルペンテン−１−スルホン）を含むことを
特徴とするポジ型レジスト組成物である。

以下に本発明をさらに詳しく述べる。

本発明に用いられる前記一般式で示されるアルカリ可溶
性樹脂の製造は、通常原料としてパラーｔ−プチルフェ
ノルとフェノールが用いられる。

ここで、パラーｔ−プチルフエノルとフェノールの配合
割合は本発明において重要な構成要素であり、得られた
樹脂中の構成成分比として、パラ−ｔ−ブチルフェノー
ル／フェノール＝２０／８０〜４０／６０　（モル比）
であることが必要である。この比率はレジストの感度お
よび解像度に大きく影響する。すなわちパラ−ｔ−ブチ
ルフェノールの比率をふやすと解像力は向上するが感度
が低下する。

逆にフェノールの割合をふやすと感度は向上するが解像
力が低下する。

本発明者らはこのような相反する感度と解像力をバラン
スさせるべく鋭意検討した結果、パラ−ｔ−ブチルフェ
ノール／フェノール＝２０／８０〜４０／６０の範囲に
あるノボラック樹脂を用いることにより、感度および解
像力のバランスのとれたレジスト組成物が得られること
を見い出し、本発明を完成したものである。

なお、樹脂中のパラ−ｔ−ブチルフェノール／フェノー
ルの比は、プロトン核磁気共鳴スペクトル（’Ｈ−ＮＭ
Ｒ’）などの手法を用いて容易に同定することができる
。さらに実際の製造においては用いる原料であるバラ−
ｔ−ブチルフェノールとフェノールの仕込み比を調節す
ることにより上記の範囲の構成成分比をもつノボラック
樹脂を得ることができる。

更に、このバラ−ｔ−ブチルフェノール及びフェノール
と付加縮合反応させるホルムアルデヒドとしては、ホル
ムアルデヒド水溶液（ホルマリン）やホルムアルデヒド
のオリゴマーであるパラホルムアルデヒドが用いられる
が、特に３７％のホルマリンは工業的に量産されており
好都合である。

これらのフェノール類とホルムアルデヒドを、通常用い
られている酸あるいは二価金属の有機酸塩などを触媒と
して重合せしめ、目的とするノボラック樹脂が得られる
。

触媒として用いる酸は無機酸、有機酸のいずれでもよい
。具体的には塩酸、硫酸、リン酸、ｐ　−トルエンスル
ホン酸、蓚酸、トリクロル酢酸などがあげられる。

また２価金属のを機酸塩としては、マグネシウム、マン
ガン、亜鉛、カドミウム、コバルト、鉛などの金属のそ
れぞれ酢酸塩、乳酸塩、安息香酸塩などがあげられる。

あるいは上に述べた酸類と２価金属の有機酸塩との組み
合せであってもよい。

また反応はバルクで行うことも適当な溶剤を用いて行う
こともいずれも可能である。反応は通常６０〜１２０℃
、２時間〜２０時間行なう。

次にノボラック樹脂の分子量であるが、バラ−ｔ−ブチ
ルフェノールとフェノールの混合割合、触媒の種類、反
応条件の違いにより最適範囲が異なるが、おおむねＧＰ
Ｃより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）が５．０００〜３
０，０００　、好ましくは８．０００〜２０．０００が
適当である。

ここに示したＭｗはＧＰＣクロマトグラムより単分散ポ
リスチレンを用いて得られる検量線を用いて計算した値
であり、ＧＰＣクロマトグラムの測定は日立製作所■製
の６３５型液体クロマトグラフ装置に、カラムとして島
津製作所■製のＨＳＧ−１５，１１ＳＧ−４０、ｔｌｓ
Ｇ−６０各々１本づつ直列に連結したものを用い、又キ
ャリア溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、流速約
１．Ｏｎｅ／ｍｉｎで行った。

一方、本発明に用いられるポリ　（２−メチルペンテン
−１−スルホン）は公知の化合物であり、既に公知の製
造法により得られる（例えばジャーナル・オブ・アプラ
イド・ポリマー・サイエンス、１７巻、　Ｐ３２１１〜
３２２１　　（１９７３年）　）。

またポリ　（２−メチルペンテン−１−スルホン）と、
ノボラック樹脂の配合比は１：３〜１：１０（重量比）
の範囲で用いるのが好ましい。この範囲をはずれると、
ポジ型レジストとしての感度あるいは解像力のいずれか
、あるいは両方の性能が損なわれ好ましくない。

レジスト液の調製はポリ　（２−メチルペンテン−１−
スルホン）と７ボラツク樹脂を溶剤に混合溶解すること
によって行なう。ここで用いる溶剤は、適当な乾燥速度
で溶剤が蒸発した後、均一で平滑な塗膜を与えるものが
よい。そのようなものとしては、酢酸イソアミル、酢酸
アミル、酢酸ブチル、エチルセロソルブ、酢酸エチルセ
ロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、
プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどが
あげられる。

以上のポジ型レジスト組成物は、さらに付加的な添加物
として少量の樹脂、可塑剤、染料などが添加されていて
もよい。

〈発明の効果〉本発明に従えば、著しく解像力に優れ、かつ感度の向上
したポジ型レジスト組成物を得ることができる。

〈実施例〉次に実施例をあげて、本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるも
のではない。

参考例１゜内容積１０００　ｒｎｌの三ツロフラスコに、バラ−ｔ
−ブチルフェノール４７．２５ｇ　、フェノール５４．
９９ｇを仕込んだのち、３．６％塩酸水溶液８０．７６
ｇ、　３７％ホルマリン６４．５８ｇを添加した。撹拌
しながらフラスコを油浴に浸して反応温度を１１０〜１
１５　℃にコントロールし、８時間反応させることによ
りノボラック樹脂を合成した。

反応後、アルカリで中和し、酢酸イソアミル８０゜０ｇ
を加え、水洗、脱水してノボラック樹脂の酢酸イソアミ
ル溶液を得た。このノボラγり樹脂の重量平均分子量は
１３．２００であった。また’　ＩＩ−ＮＭＲスペクト
ルから求めたポリマー中のパラ−ｔ−ブチルフェノール
／フェノールの共重合比は３０／７０であった。

参考例２゜参考例１と同様の装置に、パラ−ｔ−ブチルフェノール
５４．　ＱＯｇ　、フェノール５０．７６ｇを仕込んだ
のち、３．６　％塩酸水溶液８０．７６ｇ、３７％ホル
マリン６４゜５８ｇを添加した。撹拌しながらフラスコ
を油浴に浸して反応温度を１１０〜１１５℃にコントロ
ールし、８時間反応させることによりノボラック樹脂を
合成した。

反応後、アルカリで中和し、酢酸イソアミル８０゜Ｏｇ
を加え、水洗、脱水してノボラック樹脂の酢酸イソアミ
ル溶液を得た。

このノボラック樹脂の重量平均分子量は１１．８００で
あった。また’　Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求めたポリ
マー中のパラ−ｔ−ブチルフェノール／フェノールの共
重合比は３６／６４であった。

参考例３゜参考例１と同様の装置に、バラ−ｔ−ブチルフェノール
４０．５０ｇ　、フェノール５９．２２ｇを仕込んだの
ち、３．６％塩酸水溶液８０．３０ｇ、　３７％ホルマ
リン６４゜２２ｇを添加した。撹拌しながらフラスコを
油浴に浸して反応温度を１０５〜１１０℃にコントロー
ルし、６時間反応させることによりノボラック樹脂を合
成した。

反応後、アルカリで中和し、酢酸イソアミル８０゜０ｇ
を加え、水洗、脱水してノボラック樹脂の酢酸イソアミ
ル溶液を得た。

このノボラック樹脂の重量平均分子量は１２．４００で
あった。また’Ｉｔ−ＮＭＲスペクトルから求めたポリ
マー中のパラ−ｔ−ブチルフェノール／フェノールの共
重合比は２６／７４であった。

参考例４゜参考例１と同様の装置に、バラ−ｔ−ブチルフェノール
２７．　ＯＯｇ　、フェノール６７、６８ｇを仕込んだ
のち３．６％塩酸水溶液８０．３０ｇ、　３７％ホルマ
リン６４．２２ｇを添加した。撹拌しながらフラスコを
油浴に浸して反応温度を１０５〜１１０℃にコントロー
ルし、５時間反応させることによりノボラック樹脂を合
成した。

このノボラック樹脂の重量平均分子量は１３．５００で
あった。また’　）Ｉ−ＮＭＲスペクトルから求めたポ
リマー中のパラ−ｔ−ブチルフェノール／フェノールの
共重合比は１５／８５であった。

参考例５゜参考例１と同様の装置に、パラ−ｔ−ブチルフェノール
７４．２５ｇ　、フェノール３８．０７ｇを仕込んだの
ち、３．６％塩酸水溶液８１．２１ｇ、３７％ホルマリ
ン６４゜９５ｇを添加した。撹拌しながらフラスコを油
浴に浸して反応温度を１１０〜１１５℃にコントロール
し、１０時間反応させることによりノボラック樹脂を合
成した。

このノボラック樹脂の重量平均分子量は１０．８００で
あった。また’　）ｌ−ＮＭＲスペクトルから求めたポ
リマー中のパラ−ｔ−ブチルフェノール／フェノールの
共重合比は４５１５５であった。

実施例及び比較例参考例１〜５で得られたノボラック樹脂を各々、ポリ　
（２−メチルペンテン−１−スルホン）とともに表−１
に示す組成で酢酸イソアミルに溶かし、レジスト液を調
合した。

なお、酢酸イソアミルの量は以下に示す塗布条件でレジ
ストの膜厚が４０００人になるように調製した。これら
各組成物を０・２μｍのテフロン製フィルターで濾過し
、レジスト液を調製した。これを常法によって洗浄した
シリコンウェハーに回転塗布機を用いて４０００ｒ、　
Ｉ）、　ｍ、で塗布した。ついでこのシリコンウェハー
を、あらかじめ内温を８０℃に保ったクリーンオーブン
に３０分間入れ乾燥させた。

ついでこのウェハーに、電子線照射装置を用いて加速電
圧２０ｋｖで、０．１〜３０μｃ／ｃｍ２ノ入射線量で
段階的に露光した。

これを２．０％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶
液で１分間現像することによりポジ型パターンを得た。

露光量に対するレジストの膜べり量（あるいは現像速度
）をプロットすることにより、レジスト感度およびγ値
を求めた。

これらの結果を表−１にまとめる。表−１から明らかな
ように実施例１〜３のγ値は比較例１に比べ格段に優れ
ている。また比較例２においてはγ値は優れているもの
の感度が大幅に劣っている。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記一般式で表わされるアルカリ可溶性樹脂及び
ポリ（２−メチルペンテン−１−スルホン）を含むこと
を特徴とするポジ型レジスト組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ｍ／ｎ＝２０／８０〜４０／６０
（２）電子線又はＸ線用に用いることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載のポジ型レジスト組成物。