JPS6321692B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ポリウレタン予備重合体の硬化に有
用な組成物、そのような硬化用組成物の製造法、
並びにそのような硬化用組成物をイソシアネート
で末端停止された予備重合体と混合してつくられ
る硬化用組成物に関する。 イソシアネートで末端停止されたポリウレタン
予備重合体の硬化に有用な組成物は、４，4′―メ
チレンジアニリン（MDA）と塩との錯体の粒子
を不活性有機液体中に分散することによりつくら
れることは公知である。しかしこのような従来法
の組成物はそれとポリウレタン予備重合体との混
合物が貯蔵中不当な粘度増加をする傾向があるこ
とによつて示されるように貯蔵寿命特性が悪いと
いう欠点を有している。従つて、当業界において
は室温又はそれより僅かに高温において良好な貯
蔵寿命を有し、高められた温度においては迅速に
硬化して十分に硬化したポリウレタン生成物をつ
くり得る予備重合体との混合物を形成する硬化用
組成物が必要とされている。 ヘツシエル（Hoeschele）の米国特許第
4075150号には、同じ問題が提起されている。し
かし、この特許の欠点はその方法によつてつくら
れたポリウレタンの加水分解安定性が悪いことで
ある。 本発明によれば (1) 実質的に不活性な有機液体(A)と；４，4′―メ
チレンジアニリン３モルと、塩化ナトリウム、
臭化ナトリウム、沃化ナトリウム、塩化リチウ
ム、臭化リチウム及び沃化リチウムから成る群
から撰ばれた塩１モルとの錯体で平均粒径が
60μより小さい粒子(B)との混合物を形成し、こ
の際混合物中の液体(A)の重量割合は約20〜90％
であり、粒子(B)の重量割合は約10〜80％であ
り、そして、該混合物は約0.1〜５重量％の遊
離メチレンジアニリン含量を有しており、 (2) 良く撹拌しながら、該混合物に遊離メチレン
ジアニリン１当量当り0.5〜2.0当量の有機イソ
シアネートを添加し、 (3) 撹拌を続けつつ、該有機イソシアネートを該
メチレンジアニリンと反応させ、そして (4) 少くとも0.5重量％のレシチンを添加するこ
とを特徴とするイソシアネート末端ポリウレタ
ン予備重合体を硬化させるのに有用な組成物の
製造法が提供される。 また、本発明は、イソシアネート末端ポリウレ
タン予備重合体の硬化に有用な組成物であつて、
該組成物は実質的に不活性な有機液体(A)と、成分
(A)中に分散された、４，4′―メチレンジアニリン
の３モルと塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、沃
化ナトリウム、塩化リチウム、臭化リチウムおよ
び沃化リチウムより成る群から選ばれた塩の１モ
ルとの錯体の粒子(B)とから成つており、該組成物
中には遊離のメチレンジアニリンが実質的に存在
しておらず、そして遊離のメチレンジアニリン
は、撹拌しながら、液体(A)中の粒子(B)の最初の分
散物に対し最初に存在する遊離メチレンジアニリ
ン１当量当り約0.5〜2.0当量の有機イソシアネー
トを添加し；撹拌をつづけながら、該有機ジイソ
シアネートを該メチレンジアニリンと反応させ；
そして少くとも約0.5重量％のレシチンを添加す
る、ことによつて除去されている、ことを特徴と
する上記組成物を、同様に提供する。 また本発明に従えば、 （） 上記硬化用組成物、及び （） イソシアネート末端予備重合体、 とから成り、成分（）と（）の比は熱硬化用
組成物がNCO基１当量当り約0.7〜1.2当量のアミ
ン基を含有する比である硬化したポリウレタン製
品をつくるのに有用な熱硬化用組成物が提供され
る。 本発明の硬化用組成物は成分(A)と(B)とを一緒に
した重量に対し約25〜60％に等しい量で実質的に
不活性な液体(A)を含んでいることが好ましい。こ
れらの組成物は硬化剤組成物或いは単に硬化剤と
称する。 成分(A)は、成分(B)の望ましくない解離を起させ
ず、この組成物の製造、使用時における温度にお
いてポリウレタン予備重合体のイソシアネート基
と望ましくない反応をしないという意味におい
て、「実質的に不活性」である。 好ましくは、成分(A)は自由流動性であり、硬化
させるべきポリウレタン予備重合体と容易に混合
でき、そして硬化したポリウレタンと十分に相容
性のある液体である。それ故、生成物から液が浸
出することは実質的にないであろう。沸点が200
℃より高い液体を用いることが通常好適である。
プラスチツク工業界において可塑剤として知られ
ている多くの液体を、本発明組成物の成分(A)とし
て用いることができる。例えば下記文献に記載さ
れている多くの可塑剤を用いることができる。マ
グロー・ヒル（McGraw―Hill）出版社発行、モ
ーダン・プラスチツクス・エンサイクロペデイア
（Mordern Plastics Encyclopedia）1975〜1976
年版、692〜702頁。特に好適なものはジ（２―エ
チルヘキシル）フタレート、テトラエチレングリ
コールビス（２―エチルヘキサノエート）、トリ
ス（イソプロビルフエニル）フオスフエート及び
これらの配合物である。また次のものから撰ばれ
た他の液体も有用である。 (1)ポリカルボン酸とモノヒドロキシアルコール
又はフエノールとのエステル、(2)ポリオールとモ
ノカルボン酸とのエステル、(3)ジオール及びジカ
ルボン酸からつくられる低分子量線状ポリエステ
ルで、モノカルボン酸又はモノヒドロキシアルコ
ールで鎖停止されたもの、(4)ビフエニル、ターフ
エニル、及びジフエニルエーテル、及びそれらの
ハロゲン化誘導体から撰ばれる芳香族誘導体、(5)
塩素含量が35〜65重量％で、25℃における比重が
約1.1〜1.5の塩素化パラフイン、(6)リン酸のトリ
エステル、(7)石油から誘導され、そしてASTM
Ｄ―2007の粘土ゲル法（clay―gel method）に
よる分子量分析値が芳香族炭化水素約50〜100重
量％、飽和炭化水素が約０〜35重量％、極性化合
物が０〜30重量％である芳香族炭化水素油、及び
これらの液体の２種又はそれ以上の配合物。 当業界においては上記(1)の型の液体はフタル
酸、イソフタル酸、メリチン酸、アジピン酸、ア
ゼライン酸、セバチン酸、マレイン酸、もしくは
フマル酸のような酸と、ブチル、イソブチル、２
―エチルヘキシル、シクロヘキシルもしくはイソ
デシルアルコールのようなアルコール、又はｏ―
クレゾールもしくはフエノールのようなフエノー
ルとのエステル化により製造されることが知られ
ている。(2)の型の液体はグリセリン、ジエチレン
グリコール、トリ―又はテトラエチレングリコー
ル、ペンタエリスリトール又はジプロピレングリ
コールのようなポリオールと、酢酸、２―エチル
ヘキサン酸、カプロン酸、ペラルゴン酸又は安息
香酸の如き酸とのエステル化により製造すること
ができる。(3)の型の液体は低分子量（例えば2000
以下）のポリエステルである。(6)の型の液体の例
はリン酸トリフエニル、リン酸トリクレジル、リ
ン酸トリ―ｎ―ブチル、リン酸トリ（２―エチル
ヘキシル）、リン酸オクチルジフエニル及びリン
酸トリ（イソプロピルフエニル）である。 成分(B)すなわち、４，4′―メチレンジアニリン
と塩との錯体の粒子、の好適な割合は成分(A)と(B)
の一緒にした重量に対し約40〜75％である。錯体
の塩の部分は好ましくは塩化ナトリウムである。
錯体の粒子は好ましくは平均直径が11μより小さ
い。粒子の平均直径は公知方法により顕微鏡写真
により測定することができる。 本発明の組成物をつくる場合、液体成分(A)と成
分(B)の粒子との混合物が製造される。本発明に用
いられるような得られた混合物は、混合物の重量
に対し約0.1〜５％、好ましくは0.4〜３％の遊離
メチレンジアニリン（MDA）を含んでいる。遊
離MDAの濃度は、おおよそ錯体と分散物をつく
るのに用いる特定の不活性液体との純度の関数で
ある。錯体の純度及び不活性液体の撰択とは関係
なく、得られた混合物は常に若干の遊離MDAを
含んでいることが見出された。 不溶性液体(A)と錯体粒子(B)との混合物を製造す
る好適な方法は、カリル（Kalil）の米国特許第
3899438号に記載されている。この方法では４，
4′―メチレンジアニリンと塩との間の錯体形成反
応を、上述の型の不活性有機液体と塩100部当り
少くとも0.5部の水とを存在させて行なうことか
ら成つており、この際存在する水の量は錯体形成
反応が少なくとも50％完了するまではすべての塩
を溶解するには不十分な量にしている。本発明に
用いる場合、得られた分散物から水が除去され
る。例えば分散物を約60〜70℃で真空に引くよう
な方法の如き任意の適当な方法を用いることがで
きる。カリルの方法で形成した分散物は、原料に
純粋な４，4′―MDAを用いない限り、遊離ジア
ミンとして４，4′―MDAの他に少量の２，4′―
MDA及び２，2′―MDAを含んでいる。２，4′―
MDA及び２，2′―MDAは４，4′―MDAから経
済的に分離することはできず、市販のMDAは通
常約２〜３％のこれらの不純物を含んでいる。
２，4′―MDA及び２，2′―MDAは錯体形成の可
能性はなく、錯体分散物中に通常見出される遊離
の４，4′―MDAと共に不活性液体中に溶解して
いる。 成分(A)と成分(B)との混合物は不活性有機液体中
の錯体粒子の分散物をつくるのに有用なことが知
られている他の方法によつても製造することがで
きる。例えば、カルーソ（Caruso）及びヴエル
バンク（Verbanc）の米国特許第3876604号の方
法を用いることができる。この方法はMDAと塩
との錯体の粒子を別の操作でつくり、次いで該粒
子を適当な不活性有機液体と一緒にし、そして液
体中に粒子が均一に分散するまで、錯体粒子が所
望の小さい粒径を示すのに十分な剪断又は磨砕方
法を用いて、該混合物を撹拌することから成つて
いる。この方法により、錯体がつくられた時大部
分の２，4′―MDA及び２，2′―MDAが分離され
る。得られた分散物はなお遊離の４，4′―MDA
を含んでいる。 分散物は、また組成物の全重量に対し約0.1〜
5.0％に等しい量の油溶性の表面活性剤を含有す
ることが好ましい。好適な表面活性剤にはレシチ
ン、ポリオキシプロピル化四級アンモニウム ハ
ライド及びリン酸化グリセリド〔例えばウイト
コ・ケミカル・コーポレーシヨン（Witco
Chemical Corp.）製“エムコール（Emcol）”
D70―30C〕がある。これらの表面活性剤は成分
(A)及び(B)の全重量に対し0.5〜2.0％の濃度で用い
ることが好ましい。 本発明の新規硬化剤組成物は混合物中に存在す
る遊離MDA1当量当り有機イソシアネートを少
くとも0.5当量、通常は0.5〜2.0当量、好ましくは
約0.5〜1.0当量で該分散物に添加し、そしてイソ
シアネートをMDAと反応させることによつて製
造される。イソシアネートの添加及び反応中には
撹拌することが必要である。イソシアネートはそ
のまゝ加えることもできるが、上記成分(A)の型の
有機溶体の溶液として加えることが好ましい。イ
ソシアネートを溶液として加えることは、硬化剤
分散物中にイソシアネートを均一に配合するのに
役立つように思われる。この工程中温度は50℃又
はそれ以下に保たなければならない。 イソシアネートを加えて反応させた後、分散物
に油溶性の表面活性剤を加えることが重要であ
る。この表面活性剤が存在しないと、チキソトロ
ピーの性質をもつ硬化剤は実際に使用できない固
体糊となる。表面添加した活性剤はイソシアネー
トで変性した分散物を貯蔵中使用可能な状態に維
持する。イソシアネートを加える前に表面活性剤
を存在させると、固体糊の生成を防ぐ上に効果が
ないということに注意することは重要である。レ
シチンはこの用途に全体として良好な結果をもた
らすことが明らかになつた。この点におけるレシ
チンの添加量は、イソシアネート添加前に存在す
る量に関係なく、少くとも0.5重量％でなければ
ならない。レシチンの使用量は一般に0.5〜2.0重
量％、好ましくは0.7〜1.7重量％である。 本発明の組成物をつくるのに使用される有機イ
ソシアネートは脂肪族、脂環族又は芳香族のモノ
―又はポリイソシアネートであることができる。
代表的なモノイソシアネートの中にはフエニルイ
ソシアネート、ｐ―トリルイソシアネート、シク
ロヘキシルイソシアネート、及びブチルイソシア
ネートが含まれる。代表的なポリイソシアネート
の中にはトリレン―２，４―ジイソシアネート、
及びそれとトリレン―２，６―ジイソシアネート
との混合物、４，4′―メチレンビス（フエニルイ
ソシアネート）、２，４，4′―トリイソシアナト
―ジフエニルエーテル、フエニレン―１，４―ジ
イソシアネート、４，4′―メチレンビス（シクロ
ヘキシルイソシアネート）、１，６―ヘキサメチ
レンジイソシアネート及び１，４―シクロヘキシ
レンジイソシアネートが含まれる。入手の容易さ
と液体であるという事実のために、トリレン―
２，４―ジイソシアネート及びそれとトリレン―
２，６―ジイソシアネートとの工業用混合物が好
ましい。 本発明の熱硬化性組成物をつくる場合、硬化剤
組成物とイソシアネート末端予備重合体とは得ら
れた混合物が―NCO基１当量当り約0.7〜1.2、好
ましくは約0.85〜1.1当量のアミン基を含有する
割合で配合される。典型的な応用に用い得る成分
の重量比を説明すると、不活性有機液体対３モル
のMDAと１モルの塩化ナトリウムとの錯体粒子
の重量比が50：50の硬化剤組成物をもちいる場
合、約10〜60ｇの硬化剤組成物を100ｇのイソシ
アネート末端予備重合体と混合することができ
る。 この熱硬化性組成物の予備重合体は、好ましく
は過剰モルの有機ジイソシアネートと分子量が約
300〜3000のポリアルキレンエーテルグリコール
もしくはポリエステルグリコール、及び場合によ
つては分子量250以下のジオールとの反応の生成
物である。他の公知のイソシアネート末端予備重
合体も用いることができることは、ポリウレタン
化学の専門家には明らかであろう。予備重合体を
つくる場合、使用するグリコール＋ジオールの１
モルに対し約1.2〜4.0モル（特に好ましくは約1.5
〜2.5モル）のジイソシアネートを使用すること
が好適である。有用な有機ジイソシアネートの例
は２，４―及び２，６―トリレンジイソシアネー
ト、４，4′―メチレンビス（フエニルイソシアネ
ート）、４，4′―メチレンビス（シクロヘキシル
イソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、及び１―イソシアナト―２―イソシアナト
メチル、３，５，５―トリメチルシクロヘキサン
である。ジイソシアネートの一部（例えば、約１
〜25重量％）をトリイソシアネート、例えば２，
４，4′―トリイソシアナト―ジフエニルエーテル
で置換えることもできる。有機イソシアネートと
反応させて予備重合体をつくるのに有用な物質の
例としては、ポリアルキレングリコール（例え
ば、ポリエチレンエーテルグリコール、ポリプロ
ピレンエーテルグリコール、又はポリテトラメチ
レンエーテルグリコール）；環状エーテル（例え
ばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、
トリメチレンオキサイド又はテトラヒドロフラ
ン）を脂肪族ポリオール（例えば、エチレングリ
コール、１，３―ブタンジオール、ジエチレング
リコール、ジプロピレングリコール、１，２―プ
ロピレングリコール又は１，３―プロピレングリ
コール）と共重合させてつくられたポリエーテ
ル；環式ラクトン（例えばε―カプロラクトン）
をジオールの存在下で重合させるか、又はジカル
ボン酸（又はそのエステル生成等価物）と過剰モ
ルのポリオールとを縮重合させてつくられるポリ
エステルグリコール；又はこれらの物質の２種又
はそれ以上の配合物がある。予備重合体をつくる
のに用い得るこれらの物質及びその他の物質の例
は、ヘシエル（Hoeschele）の米国特許第
2984645号、第５欄及び第６欄、並びにカルーソ
及びヴエルバンク（Caruso and Verbanc）の米
国特許第3876604号、第６欄46〜48行の如き従来
技術から明らかであろう。 本発明の組成物は、また硬化性ポリウレタン予
備重合体組成物に有用なことが知られている例え
ば、着色剤、充填剤、溶媒、安定剤、沈降防止
剤、及び気孔生成剤等の如き１種又はそれ以上の
添加剤を含むことができる。 本発明の硬化剤組成物は、簡単な方法により経
済的につくることができ、ポリウレタン予備重合
体と混合し、50℃を超えない温度でかなりの期
間、粘度の不当な上昇を示すことのない良好な貯
蔵安定性を有すると同時に、加熱（例えば、約80
〜180℃）した場合には迅速に硬化して高品質の
硬化ポリウレタン生成物を生じる熱硬化性組成物
をつくることができる。この型の硬化性組成物
は、硬化剤組成物をつくるのに用いた成分(A)及び
(B)の混合物が米国特許第3899438号の方法又は米
国特許第3876604号の方法のいずれによつてつく
られたかの如何に拘らず、長期間有用な低粘度を
維持できることは、重要な利益である。 下記実施例により本発明を例示するが、特記し
ない限りすべての割合は重量による。すべてのブ
ルツクフイールド粘度値は、米国マサチユーセツ
ツ州スタウトン（Stoughton）のブルツクフイー
ルド・エンジニアリング・ラボラトリーズ
（Brookfield Engineering Laboratories）社の
RVT型粘度計を用いて得た。 実施例 １ ４，4′―メチレンビスジアニリン／NaCl錯体
を次のようにしてつくつた。(1)225ｇのジ（２エ
チルヘキシル）フタレート、19.5ｇのNaCl、64
ｇの水、1.48ｇのレチシン及びウイトコ・ケミカ
ル社製「エムコール」CC42として市販されてい
る推定式 〔CH₃N（C₂H₅）₂（〔C₃H₆O〕₄₀H〕⁺Cl^- のポリオキシプロピル化第四アンモニウムクロラ
イド7.52ｇの混合物をつくり、(2)得られた混合物
を中程度ないし高剪断条件下で撹拌しつつ198ｇ
の細片になつた４，4′―メチレンビスジアニリン
を加え、(3)この組成物を58〜60℃の温度に保ちつ
つ可変電圧変圧器により剪断入力を調節して１時
間混合を続け、(4)撹拌フラスコ中において減圧下
で60℃で蒸溜することにより有機液体中の錯体粒
子の分散物から水分を除去する。得られた組成物
は典型的な従来法の硬化剤分散物と同じである。 工程(4)で得られる分散物の粒子はMDA3モル
とNaCl1モルとの錯体である。これらの粒子は通
常の方法で顕微鏡写真により検査した平均直径が
11μより小さい。大部分の用途に対し既に十分に
小さいから、粒径を小さくする操作はこれ以上必
要はない。 工程(4)で得られた分散物は高速遠心法
（15000rpm）により錯体粒子を液相から分離し、
次いで、透明な液を酢酸中0.1Nの２，４―ジニ
トロベンゼンスルフオン酸で電圧滴定して得られ
る遊離MDA含量が2.25％であつた。 本発明の硬化用組成物はさらに次の工程をつけ
加えることによりつくられる。(5)26℃において撹
拌しながら工程(4)の分散物100部当り2.3部の２，
４―／２，６―トリレンジイソシアネート80/20
混合物をジ（２―エチルヘキシル）フタレート15
％溶液として加え、１時間撹拌を続け、(6)工程(5)
の分散物102.3部に対し1.0部のレシチンを26℃に
おいて撹拌しながら加える。 工程(6)で得られた分散物は全アミノ窒素含量が
6.1％でブルツクフイールド粘度（50rpm、No.５
スピンドル、25℃）が4.2Pa・Ｓであつた。 硬化可能ポリウレタンをつくる場合に本発明の
硬化用組成物を使用する方法を実施例２に示し、
工程(4)の従来法の硬化用組成物を用いる方法と比
較する。 実施例 ２ 予備重合体は1.68モル（292ｇ）の２，４―／
２，６―トリレンジイソシアネート80/20混合物
を数平均分子量1000のポリテトラメチレンエーテ
ルグリコール（PTMEG）0.57モル（570ｇ）と
数平均分子量2100のPTMEG0.43モル（903ｇ）
との混合物と80℃において３時間反応させること
によりつくる。得られた予備重合体のNCO含量
は3.25％、ブルツクフイールド粘度は30℃で
28Pa・Ｓであつた。 硬化可能ポリウレタン組成物は上記予備重合体
681ｇを実施例１の工程(6)で得られた硬化剤組成
物123ｇと混合することによりつくられる。予備
重合体と分散体との混合物を混合中40℃か又はそ
れ以下に保つ。熱硬化性の得られた組成物のブル
ツクフイールド粘度は39℃で16.6Pa・Ｓ（No.５ス
ピンドル、2.5rpm）であつた。この硬化可能混
合物を25℃に冷却し、４時間保つ。この時の粘度
は25℃で39.2Pa・Ｓであつた。28時間後粘度は僅
かに上昇し、40.0Pa・Ｓになつた。硬化可能ポリ
ウレタン組成物の試料を５分間175℃に加熱する
と、シヨアＡかたさが82の弾力性のある硬化した
エラストマーになる。 この組成物の長期間の貯蔵安定性は優れてい
る。約25℃で243日間貯蔵した後、この組成物の
ブルツクフイールド粘度は40℃で17.8Pa・Ｓ（No.
６スピンドル、50rpm）であつた。 対照の目的で実施例１の工程(4)の従来法の分散
物から硬化可能ポリウレタン組成物をつくつた。
従来法の分散物120ｇとこの実施例の予備重合体
681ｇの混合物を40℃においてつくる。硬化可能
混合物を25℃に冷却し、４時間保つ。この時のブ
ルツクフイールド粘度は80.6Pa・Ｓ（No.５スピン
ドル、2.5rpm）であつた。この値は本発明の硬
化可能組成物の値の２倍より僅かに大きい粘度の
値である。この粘度は通常の流体ゴム注形及び成
形操作にこの混合物を用いるのを厄介にしたり不
可能にしたりするのに十分に高い値である。 実施例 ３ ポリウレタン予備重合体を硬化させるのに有用
な組成物を次のようにしてつくつた。(1)公知方法
（カルーソ及びヴエルバンクの米国特許第3876604
号、第２欄、55行〜第３欄35行）によりつくられ
るMDA3モルとNaCl1モルとの錯体粒子を一定
量とり、(2)この50部と50部のジ（２―エチルヘキ
シル）フタレート及び１部のレシチンと間ケツ型
磨耗機〔米国オハイオ州、アクロン（Akron）ユ
ニオン・プロセス（Union Process）社製〕中で
30℃において水を加えて冷却しながら５時間ボー
ルミル混練し、(3)２，４―／２，６―トリレンジ
イソシアネート80/20混合物1.4部をそのまゝ或い
はジ（２―エチルヘキシル）フタレート15％溶液
として工程(2)の分散物100部に対して加え26℃で
１時間撹拌し、(4)工程(3)の分散物101.4部に対し
1.0部のレシチンを26℃で撹拌しながら加える。 硬化可能ポリウレタン組成物は実施例２でつく
られた予備重合体681ｇを本実施例の硬化剤123ｇ
と混合してつくられる。予備重合体及び分散物の
混合物を混合中40℃に保ち、次いで約25℃に冷却
して４時間保つ。この時のブルツクフイールド粘
度は31.2Pa・Ｓ（No.５スピンドル、2.5rpm）であ
つた。 硬化可能ポリウレタン組成物の試料を175℃に
５分間加熱し、シヨアＡかたさ85の硬化ポリウレ
タンエラストマーを得た。 本実施例の工程(2)の従来法の硬化用分散物
（120ｇ）を40℃において実施例２の予備重合体
681ｇと混合すると硬化可能ポリウレタン組成物
が得られ、これは25℃で４時間後にブルツクフイ
ールド粘度が約80Pa・Ｓ（No.５スピンドル、
2.5rpm）となる。 実施例 ４ トリレン―２，４―ジイソシアネート348部を
数平均分子量1000のPTMEG1000部と80℃におい
て３時間反応させてつくられたポリウレタン予備
重合体550ｇを190ｇの実施例１工程(6)の硬化剤分
散物と混合することにより硬化可能ポリウレタン
組成物をつくつた。予備重合体を40℃に加熱した
後に硬化剤分散物と混合する。硬化可能ポリウレ
タン組成物をつくつた後、これを25℃に冷却し、
25℃で貯蔵した。下記表に示す期間貯蔵した後粘
度を決定した。

【表】 ６ケ月貯蔵した後も、硬化可能ポリウレタン組
成物はなお注形用に使用する程十分な流動性をも
つていた。貯蔵後、この組成物は130℃に60分加
熱すると、硬化してシヨアＤかたさが約50の強靭
なエラストマーになる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (1) 実質的に不活性な有機流体(A)と；４，
   4′―メチレンジアニリン３モルと、塩化ナトリ
   ウム、臭化ナトリウム、沃化ナトリウム、塩化
   リチウム、臭化リチウム及び沃化リチウムから
   成る群から選ばれた塩１モルとの錯体で平均粒
   径が60μより小さい粒子(B)との混合物を形成
   し、この際混合物中の液体(A)の重量割合は約20
   〜90％であり、粒子(B)の重量割合は約10〜80％
   であり、そして、該混合物は約0.1〜５重量％
   の遊離メチレンジアニリン含量を有しており、 (2) 良く撹拌しながら、該混合物に遊離メチレン
   ジアニリン１当量当り0.5〜2.0当量の有機イソ
   シアネートを添加し、 (3) 撹拌を続けつつ、該有機イソシアネートを該
   メチレンジアニリンと反応させ、 (4) 少なくとも0.5重量％のレシチンを添加する、
   ことを特徴とするイソシアネート末端ポリウレ
   タン予備重合体を硬化させるのに有用な組成物
   の製造法。 ２ 実質的に不活性な液体の割合が(A)及び(B)の合
   計量に対し25〜60％である特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ３ 不活性液体が200℃より高い沸点を有する特
   許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ イソシアネート添加前の遊離メチレンジアニ
   リンの割合が0.4〜３重量％である特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ５ 工程(4)において添加するレシチンの割合が
   0.2〜２重量％である特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ６ イソシアネート末端ポリウレタン予備重合体
   の硬化に有用な組成物であつて、該組成物は実質
   的に不活性な有機液体(A)と、成分(A)中に分散され
   た、４，4′―メチレンジアニリンの３モルと塩化
   ナトリウム、臭化ナトリウム、沃化ネトリウム、
   塩化リチウム、臭化リチウムおよび沃化リチウム
   より成る群から選ばれた塩の１モルとの錯体の粒
   子(B)とから成つており、該組成物中には遊離のメ
   チレンジアニリンが実質的に存在しておらず、そ
   して、遊離のメチレンジアニリンは、 (1) 撹拌しながら、液体(A)中の粒子(B)の最初の分
   散物に対し最初に存在する遊離メチレンジアニ
   リン１当量当り約0.5〜2.0当量の有機イソシア
   ネートを添加し、 (2) 撹拌をつづけながら、該有機ジイソシアネー
   トを該メチレンジアニリンと反応させ、そし
   て、 (3) 少なくとも約0.5重量％のレシチンを添加す
   る、 ことによつて除去されている、ことを特徴とする
   上記組成物。 ７ イソシアネート添加物前の遊離メチレンジア
   ニリンの割合が0.3〜４重量％である特許請求の
   範囲第６項記載の組成物。 ８ 工程(3)で加えるレシチンの割合が0.7〜1.7重
   量％である特許請求の範囲第６項記載の組成物。 ９ イソシアネートがトリレンジイソシアネート
   である特許請求の範囲第６項記載の硬化性組成
   物。 １０ 実質的に不活性な有機液体(A)と、成分(A)中
   に分散された、４，4′―メチレンジアニリンの３
   モルと塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、沃化ナ
   トリウム、塩化リチウム、臭化リチウムおよび沃
   化リチウムより成る群から選ばれた塩の１モルと
   の錯体の粒子(B)とから成つており、遊離のメチレ
   ンジアニリンが実質的に存在していず、そして、
   遊離のメチレンジアニリンは、 (1) 撹拌しながら、液体(A)中の粒子(B)の最初の分
   散物に対し最初に存在する遊離メチレンジアニ
   リン１当量当り約0.5〜2.0当量の有機イソシア
   ネートを添加し、 (2) 撹拌をつづけながら、該有機ジイソシアネー
   トを該メチレンジアニリンと反応させ、そして (3) 少なくとも約0.5重量％のレシチンを添加す
   る、 ことによつて除去されている組成物と、イソシア
   ネート末端ポリウレタン予備重合体とを、NCO
   基１当量当り約0.7〜1.2当量のアミン基を含有す
   る割合で含有して成る硬化性組成物。