JPS63213549A - 帯電防止性ポリオキシメチレン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、新規なポリオキシメチレン樹脂組成物、さら
に詳しくいえば優れた帯電防止性とともに、優れた熱安
定性、機械的強度及び潤滑性を有するポリオキシメチレ
ン樹脂組成物に関するものである。

従来の技術 ポリオキシメチレン樹脂はその優れた機械的強度、クリ
ープ特性、潤滑特性、電気特性を有するため、例えば自
動車部品、電子・電気機器部品、音響機器部品などに広
く使用されている。しかしながら、これをしゆう動部材
として使用する場合など、摩擦に伴う静電気の発生によ
り、種々の使用上の障害が認められるため、これを抑制
する目的でしばしばカーボンブラックを配合することが
必要となる。ところが、ポリオキシメチレン樹脂にカー
ボンブラックを添加すると、熱安定性の低下、流動性の
低下、機械的強度の低下、など望ましくない問題を生じ
る。

このような物性の低下を避けるために、導電性カーボン
ブラックとともに低密度ポリエチレン（特開昭５３−１
１１３４８号公報）や、アミド化合物のエチレンオキシ
ド付加物（特公昭６１−３１７３６号公報）を添加する
ことが提案されているが、低密度ポリエチレンは多量に
添加しないと十分な効果が得られないので、ポリオキシ
メチレン本来の好ましい物性がそこなわれるのを免れな
いし、アミド化合物のエチレンオキシド付加物を併用し
ても、満足しうるほどの物性の向上は認められない。

他方、ポリオキシメチレン樹脂の熱安定剤として、リン
酸塩、ポリリン酸塩、有機リン酸エステル、有機亜リン
酸エステルなどを用いることが知られているが（特公昭
３９−１４５１９号公報）、これらのリン化合物は、単
独で配合した場合には効果を発揮するが、導電性カーボ
ンブラックとともに配合した場合にはほとんど効果が発
揮されない。

発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、優れた帯電防止性を有するとともに、
従来の４のよりも優れた熱安定性、機械的強度、及び潤
滑性を有する新規なポリオキシメテチレン樹脂組成物を
提供することである。

問題点を解決するための手段 本発明者らは、前記の目的を達成するために、鋭意研究
を重ねた結果、導電性カーボンブラックとともに、ある
種のエポキシ化合物、有機リン化合物及び長鎖アルコー
ル又はそのプロピレンオキシド付加物を所定の割合でポ
ジオキシメチレン（＝配合することによシ、意外にも、
帯電防止性が改善されるだけでなく、熱安定性、流動性
、機械的強度なども向上することを見出し、この知見に
基づいて本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂、
（Ｂ）フタル酸ジプチル吸油量２００　ｍｌ／　１００
，９以上の導電性カーボンブラック、（Ｃ）エポキシ化
合物、（式中のＲ、Ｒ’及びＲ１／は、それぞれ水素原
子、メチル基又はメトキシ基である） で示される有機リン化合物及び（Ｅ）炭素数８以上の長
鎖アルコール又はそのプロピレンオキシド付加物から成
シ、組成物全重量に基づく含有量が、（Ｂ）成分０．５
〜６０重量％、（Ｃ）成分０．０５〜１０重量％、（Ｄ
）成分０．１〜１０重量％、（Ｅ）成分０．５〜１０重
量％の範囲にある帯電防止性ポリオキシメチレン樹脂組
成物を提供するものである。

本発明組成物のペース成分として使用するポリオキシメ
チレン樹脂は、通常使用されているポリオキシメチレン
の中から任意に選ぶことができ、特に制限はない。

次に、本発明組成物において（Ｂ）成分として配合され
る導電性カーボンブラックは、粒子径が小さいか、又は
表面積が大きく鎖状構造の発達したものが好ましいが、
フタル酸ジプチル（以下、ＤＢＰと略記する）吸油量が
２００　、ｌ／　１００９以上のものであることが必要
である。このＤＢＰ吸油量はカーボンブラックのストラ
フチャーの発達の度合を示す尺度となるもので、ストラ
フチャーの発達に伴いＤＢＰ吸油量は高くなシ導電性が
高くなる。該ＤＢＰ吸油量（ｍｌ／　１００１１　）は
ニーダ−ミキサーでかきまぜている一定量のカーボンブ
ラックを自動ビユレットを用い、ＤＢＰにより滴定する
ことによって求めることができる。この滴定において、
カーボンブラックのＤＢＰ最大吸収（空隙の充填）時に
自由に流動していた粉体が半塑性物性に転換し、ニーダ
−のトルクが急激に増大するが、この際のカーボンブラ
ック１００ｇ当りの所要ＤＢＰ量葎りがＤＢＰ吸油量で
あり、ＡＳＴＭＤ２４１５−６５’ｌ’のストラフチャ
ー指数として認められている。このようなりＢＰ吸油量
が２００　ｍｌ　／　１００　、！ｉ１　　未満のカー
ボンブラックでは、導電性が低すぎてミ所望の帯電防止
性能を付与するためには大量に添加しなければならず、
その結果得られる組成物は、ポリオキシメチレン樹脂が
本来布する機械的物性の著しい低下をもたらす。

本発明組成物において、使用しうる導電性カーボンブラ
ックとしては、例えば、トーカブラック＄　４５００　
（吸油量；２５０．１／　１００　ｆｉ、東海カーボン
（ｍ製〕、＄　３７５０　（吸油ｆｋ　；　２４５　Ｈ
／／　１００　ｇ、三菱化成＠）製〕、ケッチェンブラ
ックＥＣ（吸油量ｉ　３５０　、ｌ／　１００　ｆｌ　
、ライオンーアクゾ社製〕、’Ｉ　７　’ｆ　ｆ−７７
’　ラフ　りＥＣＤＪ−６００（吸油量；４８０５ｇ／
／１００，９．ライオンーアクゾ社製〕、プリンテック
スｘＥ２〔吸油量；　３７０　ｗｌ　／　１００　！　
、デクッサ社製〕などが挙げられるが、特にこれらに限
定されることはない。

これらの導電性カーボンブラックの配合量は、組成物の
重量に基づき、０．５〜３０重量％の範囲で選ぶ必要が
ある。この量が０．５重量％未満では帯電防止性が不十
分であり、また３０重量％を超えると耐衝撃性が著しく
低下する。好ましい配合量は２〜２０重量％の範囲であ
る。

本発明組成物において、（Ｃ）成分として配合されるエ
ポキシ化合物はモノ又は多官能グリシジル誘導体が好適
である。このようなものとしては、例えば２−エチルへ
キシルグリシジルエーテル、２−メチルオクチルグリシ
ジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテノベステアリ
ルグリシジルエーテル、ヘヘニルクリシジルエーテル、
エチレングリコールジグリンジルエーテル、ポリエチレ
ングリコールジグリシジルエーテル（エチレンオキシド
ツユニット；２〜３０）、プロピレンクリコールジグリ
シジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジ
ルエーテル（プロピレンオキシドのユニット９２〜３０
）、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１
，６−ヘキサンシオールジグリンジルエーテル、グリセ
リンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジル
エーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテ
ル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水素添加ビス
フェノールＡジグリシジルエーテル、ソルビタンモノエ
ステルジグリシジルエーテル、ソルビタンモノエステル
トリグリシジルエーテル、ペンタエリスリ°トールトリ
グリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリ
シジルエーテル、ジグリセリントリグリシジルエーテル
、ジグリセリンテトラグリシジルエーテル、クレゾール
ノボラックとエピクロルヒドリンとの縮合物（エポキシ
消量；１００〜４００、軟化点；２０℃〜１５０℃）な
どが挙げられるが特にこれらに限定されることはない。

これらのエポキシ化合物はそれぞれ単独で用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その
配合量は、組成物の重量に基づき０．０５〜１０重量％
、好ましくは０．５〜７重量％の範囲で選ばれる。この
量が０．０５重量％未満では熱安定剤としての効果がほ
とんど発揮されないし為また１０重量％を超えると機械
的強度が大きく低下する。最適配合量は使用する導電性
カーボンブラックの種類や添加量に応じて適宜選ばれる
。

本発明組成物における（Ｄ）成分の有機リン化合物は、
前記一般式（１）で示されるトリフェニルホスフィン、
メチル置換トリフェニルホスフィン及びメトキシ置換ト
リフェニルホスフィンの中から選ばれる。このようなも
・のとしては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ
ーｍ−）ジルホスフィン、トリーｐ−）ジルホスフィン
、ジーｍ−）ジルフェニルホスフィン、ジーｐ−）ジル
フェニルホスフィン、ｍ−トリルジフェニルホスフィン
、ｌ）−トリルジフェニルホスフィン、トリーｐ−メト
キシフェニルホスフィン、ジ（ｐ−メトキシフェニル）
フェニルホスフィン、（ｐ−メトキシフェニル）ジフェ
ニルホスフィンなどが挙げられる。

これらの有機リン化合物はそれぞれ単独で用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよい。その配合量
は、組成物の重量に基づき、０．１〜１０重量％、好ま
しくは０．５〜７重量％の範囲で選ばれる。この量が０
．１重量−未満では熱安定剤としての効果がほとんど発
揮されず、一方１０重量％を超えると機械的物性が大き
く低下する。

この有機リン化合物の最適配合量は、使用する導電性カ
ーボンブラック及びエポキシ化合物の種類や添加量によ
シ適官選ばれる。

本発明組成物においては、（司成分として、炭素数８以
上好ましくは８〜５ｏの長鎖アルコール又は、そのプロ
ピレンオキシド付加物が用いられる。

この炭素数があまシ大きくなると得られた組成物の潤滑
性がそこなわれる。この長鎖アルコールは、直鎖状又は
分枝鎖状、飽和又は不飽和のいずれでもよい。このよう
なものの例としては、オクチルアルコール、カプリルア
ルコール、ノニルアルコール、テシルアルコール、ウン
デシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルア
ルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコ
ール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ス
テアリルアルコール、オレイルアルコール、ノナデシル
アルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコー
ル、セリルアルコール、メリシルアルコール、２−へキ
ンルデカノール、２−イソへブチルイソウンデカノール
、２−オクチルドデカノール、２−デシルテトラデカノ
ール、２−セチルステアリルアルコール、ユニリンアル
コール＃４２５、ユニリンアルコール５５５０、ユニリ
ンアルコールｇ　７００　（ユニリンアルコール；東洋
インキ＠）製〕などを挙げることができる。

また、炭素数８以上の長鎖アルコールのプロピレンオキ
シド付加物は、該アルコールに、その１モル当り１〜１
００モルのプロピレンオキシドを付加したものが好まし
い。このようなものとしては、一般式 ％式％（） （式中のＲＯは炭素数８以上のアルコキシ基、ｎは１〜
１００の数である） で表わされ、その中のＲが前記した種々の長鎖アルコー
ルの残基に対応する化合物を挙げることができる。

前記の長鎖アルコール及びそのプロピレンオキシド付加
物は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用い
てもよい。

本発明組成物における（Ｆり成分の長鎖アルコール又は
そのプロピレンオキシド付加物は、該組成物の潤滑性を
向上させる作用を有しており、その配合量は、組成物の
重量に基づき、０．５〜１０重量％の範囲で選ばれる。

この量が０．５重量％未満では潤滑性向上の効果がほと
んど発揮されず、一方１０重量％を超えると機械的物性
が大きく低下する。最適配合量は所望の潤滑性及び機械
的物性のバランスを考慮して適宜選ばれる。

本発明組成物におけるポリオキシメチレン樹脂としては
、ポリオキシメチレンホモポリマーや大部分がオキシメ
チレン鎖よシ成るポリオキシメチレンコポリマー又はタ
ーポリマーであって、ホルムアルデヒド若しくはホルム
アルデヒドの環状オリゴマーであるトリオキサン、テト
ラキサンなどを単独に、あるいはこれらと共重合可能な
コモノマーとを重合又は共重合して得られたものを末端
からの分解に対して安定化したものであシ、通常、安定
剤や酸化防止剤を添加したものが用いられる。

本発明組成物は、（Ａ）〜（ト））の各成分を、例えば
ニーダ−、ロールミル、押出機などの通常樹脂溶融体の
混線に用いられる公知の装置を用いて、溶融混練するこ
とによシ調製することができる。

溶融混線装置としては、酸素の遮断や、作業環境などの
点から押出機が最適である。この押出機の種類としては
一軸、二軸、ベント付、ノーベントなどがあるが、いず
れの押出機によっても、本発明組成物を調製することが
できる。混合の温度は使用するポリオキシメチレン樹脂
の融点以上であり、通常使われる１８０℃−Ｙ２３０℃
　の範囲の温度で十分押出し可能である。混線に要する
時間は、ポリオキシメチレン樹脂を単独で押出しするに
要する時間とほぼ同等で十分である。

以上、本発明組成物を調製するための混線条件を示した
が、混線方法や条件については、前記のみに限定されず
、ポリオキシメチレン組成物を調製するのに用いられる
公知の方法や条件の中から任意のものを用いることがで
きる。

本発明組成物には、所望に応じ、通常のポリオキシメチ
レン組成物に慣用されている各種添加剤、例えば顔料、
充てん材、潤滑剤などを添加することができる。

発明の効果 本発明のポリオキシメチレン樹脂の組成物は、ポリオキ
シメチレン樹脂に、導電性カーボンブラックと共に、エ
ポキシ化合物、有機リン化合物及び長鎖アノνコール又
はそのプロピレンオキシド付加物を配合することによっ
て、導電性カーボンブラックのもつ帯電防止性をそのま
ま残し導電性カーボンブラックによるポリオキンメチレ
ン樹脂の熱安定性、潤滑性の低下を大きく改良し、ポリ
オキシメチレン樹脂の機械的強度を保持した組成物であ
る。

なお、本発明組成物において用いられる有機リン化合物
は、エポキシ化合物と導電性カーボンブラック表面の主
としてカルボン酸基との反応を促進する触媒としての作
用を有しており、導電性カーボンブラックとエポキシ化
合物のみの組合せでは本発明の効果は十分に発揮されず
、また導電性カーボンブラックと有機リン化合物のみの
組合せでは該効果はほとんど発揮されない。さらに、長
鎖アルコールや長鎖アルコールのプロピレンオキシド付
加物は、ポリオキシメチレン樹脂／導電性カーボンブラ
ック／エポキシ化合物／有機リン化合物の系において、
特に効果的な潤滑剤としての役割を果す。

実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。

なお、組成物の各特性は次のようにして求めた。

（１）ＳＴ値 シリンダ一温度２３０℃の射出成形機（ＡｒｂｕｒｇＡ
ｌｌｒＯｕｎｄｅｒ　１００　；ウェスターン・トレー
ディング（株）製〕に樹脂組成物を滞留させて１２Ｘ３
Ｘ１２０Ｈの成形片を成形した際に、成形片の表面のＶ
３にシルバーストリークが発生する限界滞留時間（分）
をＳＴ値とした。

（２）Ｒａ値 組成物を空気中において２３０℃で１２０分間加熱した
際の重量残存率（チ）をＲａ値とした。

（３）表面電気抵抗 組成物を前記射出成形機で１３０　Ｘ　１１０　Ｘ　３
ｔｍの成形片に成形し、その成形片と絶縁抵抗測定試料
箱ＴＲ−４２（タヶダ理研製）を用いて測定した。

（４）摩擦係数 組成物を前記成形機で内径２０Ｈ１外径２５．７館、深
さ１７ｍの円筒形の成形片に成形し、スラスト型摩擦摩
耗試験機（東洋精機製作新製）で相手材８４５Ｇ　、面
圧１０　ｋｇ　／　ａｘ”　、線速度１２ｃｌＩ／８θ
Ｃの条件で測定した。

（５）摩耗量 組成物を前記成形機で内径２０ｆｆ、外径２５．７顛、
深さ１７ｙｎｚの円筒形の成形片に成形し、スラスト型
摩擦摩耗試験機（東洋精機製作新製）で相手材５４５Ｇ
、面圧２　ｋｇ　／　ｃｔｘ”　、線速度６ｏｃＩｌ／
８ｅｃの条件で摩耗させ走行距離５ｏＯｋＭでの摩耗量
＠）を測定した。

実施例１〜１２ ポリオキシメチレン樹脂コポリマー〔テナック−０７５
１０（）　ルトインデックス３０．ｊ９／１０分）；旭
化成（株）登録商標〕粉砕品、導電性カーボンブラック
、エポキシ化合物、有機リン化合物及び長鎖アルコール
又ハ長鎖アルコールのプロピレンオキシド付加物を、第
１〜５表に示す配合割合でヘンシェルミキサーを用い混
合したのち、シリンダ一温度を１９０℃に設定した５０
ｔｍφ二軸押し出し機でスクリュウ回転数１５０ｒｐｍ
で混練してベレット化した。このペレットのＳＴ値、Ｒ
ａ値（前記）を測定し、また成形機で試験片を成形し曲
げ弾性率、表面電気抵抗、摩擦係数、摩耗量を測定した
。その結果を第１〜３表に示す。

比較例１〜１２ ポリオキシメチレン樹脂〔テナツクー〇７５１０（コポ
リマー、メルトインデックス５０，９／１０分）又はテ
ナツク７０１０　（ホモ−ポリマー、メルトインチ２２
フ３０ 標〕粉砕品、導電性カーボンブラック、エポキシ化合物
、有機リン化合物、エステル系潤滑剤、ステアリン酸ジ
ェタノールアミド、低密度ポリエチレン、長鎖アルコー
ルを、第４〜６表に示す配合割合でヘンシェルミキサー
を用い混合したのち、シリンダ一温度を１９０℃に設定
した３０ｆｌφ二軸押し出し機でスクリュウ回転数１５
０　ｒｐｍで混練してペレット化した。このペレットの
ＳＴ値、Ｒａ値（前記）を測定し、また成形機で試験片
を成形し曲げ弾性率、表面電気抵抗、摩擦係数、摩耗量
を測定した。その結果を第４〜６表に示す。

実施例１３〜１６ ポリオキシメチレン樹脂ホモポリマー〔テナツク７０１
０　（メルトインデックス３０，９／１０分）；旭化成
（拗登録商標〕粉砕品、導電性カーボンブラック、エポ
キシ化合物、有機リン化合物及び長鎖アルコール、長鎖
アルコールのプロピレンオキシド付加物を、第７表に示
す配合割合でヘンシェルミキサーを用い混合したのち、
シリンダ一温度を１９０℃に設定した３０ｗａφ二軸押
し出し機でスクリュウ回転数１５Ｏｒｐｍで混練してペ
レット化した。このペレットのＳＴ値、Ｒａ値（前記）
を測定し、また成形機で試験片を成形し曲げ弾性率、表
面電気抵抗、摩擦係数、摩耗量を測定した。その結果を
第７表に示す。

凹 ＊１クレゾールノボラックとエピクロルヒドリン縮合物
　エポキシ当量１２３０、軟化点；８０℃（旭化成工業
製） ＊２クレゾールノボラックとエピクロルヒドリン縮合物
　エポキシ当量；２００、軟化点；３５℃（旭化成工業
製） ＊３クレゾールノボラックとエピクロルヒドリン縮合物
　エポキシ当量１２３５、軟化点；９９℃（旭化成工業
製） ＊４ポリプロピレンオキシドのプロピレンオキシドのユ
ニット；２０モル ＊５ポリエチレングリコールのエテ・レンオキシトのユ
ニット；２０モル

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂、（Ｂ）フタル酸ジブ
   チル吸油量２００ｍｌ／１００ｇ以上の導電性カーボン
   ブラック、（Ｃ）エポキシ化合物、（Ｄ）一般式▲数式
   、化学式、表等があります▼ （式中のＲ、Ｒ′及びＲ″は、それぞれ水素原子、メチ
   ル基又はメトキシ基である） で示される有機リン化合物及び（Ｅ）炭素数８以上の長
   鎖アルコール又はそのプロピレンオキシド付加物から成
   り、組成物全重量に基づく含有量が、（Ｂ）成分０．５
   〜３０重量％、（Ｃ）成分０．０５〜１０重量％、（Ｄ
   ）成分０．１〜１０重量％、（Ｅ）成分０．５〜１０重
   量％の範囲にある帯電防止性ポリオキシメチレン樹脂組
   成物。