JPS63205364A - 高分子固体電解質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技彬分所 本発明は、高いイオン伝導性を示す高分子固体電解質に
関する。

丈来挟権 ポリ（エチレンオキシド）（Ｐ　Ｅ　Ｏ）とある種のア
ルカリ金属塩とが結晶性の錯体を形成して、そのイオン
伝導率が室温下で１０−Ｂ〜１０−７３／ａｎを示すと
いうＷｒｉｇｈｔらの報告以来、イオン伝導性高分子に
関する研究が盛んになった ［（Ｐｏｌｙｍｅｒ、１４，５８９（１９７３））。

その後、Ａｒｍａｎｄらにより、固体二次電池の固体電
解質としての用途が提案され（”Ｆａｓｔ　ＩｏｎＴｒ
ａｎｓｐｏｒｔ　ｉｎ　５ｏｌｉｄ”、Ｐ＋Ｖａｎｉｓ
ｈｉｓｔａ、ｅｔ　ａｌ、Ｅｄｓ＋ｐ１３１（１９７９
）　Ｎｏｒｔｈ　Ｈｏ１ｌａｎｄ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎ
ｇ　Ｃｏ、、）、以降、研究はＰＥ０−アルカリ金属塩
複合体の研究中心に発展してきた。

高分子固体電解質中のイオン伝導機構は、自由体積理論
によって説明されており、イオン伝導は高分子鎖の局所
運動に依存することが見出され、以下のような設計指針
で高分子固体電解質が研究検討されている。

■高分子鎖の局所運動がしやすい、即ち、ガラス転移温
度の低い材料。

■高分子マトリックスとして誘電率の大きい材料。

■イオン解離エネルギーの小さい電解質塩との複合体。

現在のところ、室温での伝導性、成膜性、成形性などの
条件を十分に備えたものは得られていないが、電気伝導
度だけを見れば、室温で１０”−’Ｓ／ａｎまで得られ
ている。例えば、Ｓｏ］ｉｄｅ５ｔａｔｅ　Ｉｏｎｉｃ
ｓ、１８＆１９，２８２（１９８６）では、ポリエチレ
ンオキシドを蒸着により成膜しているが、この方法では
強いフィルム状のものは得られないし、真空工程を必要
とするために量産は不向きであり、また、種々の制約が
有る。

また、Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、１０６．６８５
４（１９８４）によると、ポリエチレンオキシドを側鎖
に有したポリホスファゼンが高イオン伝導を示すことが
報告されているが、主鎖の規則性はなく成膜性が悪い。

一方、５ｏｌｉｄ　５ｔａｔｅ　Ｉｏｎｉｃｓ、１ｇ＆
１９，３３８（１９８６）には、ポリエチレンオキシド
架橋体が高イオン伝導を示し、かつ、強いフィルムが得
られることが示されている。しかし、架橋体は溶媒に不
溶なため簡単な成膜法が適用できず、扱いにくいという
欠点を有している。

災尻支且汐 本発明は、高イオン伝導性を有し、かつ、成膜性に優れ
た高分子固体電解質を提供するものである。

光唄ノ１１炭 本発明の高分子固体電解質は、主鎖が規則的高次構造を
とり、側鎖にイオン解離基を有する高分子マトリックス
と、電解質塩との複合体からなることを特徴とする。

以下、本発明について、さらに詳細に説明する。

高分子固体電解質、即ちイオン伝導性高分子は、少なく
とも、マトリックスとなる高分子とキャリアとなる電解
質塩とから構成されている。

そして、高分子マトリックス中へ溶媒和された電解質は
、解離してマトリックス中を移動することにより、導電
性が実現される。高分子の無定形部分の、イオンの伝導
機構は一般に自由体積モデルで説明されている。すなわ
ち、イオン伝導は、イオン移動に必要な体積以上の空孔
ヘイオンが移ることによって生じ、空孔（自由体積）は
高分子鎖が熱運動により局所的な配置を絶えず変化させ
ることによって生じる。このような空孔を介し、イオン
は、高分子との会合→熱運動による移動→解離の過程を
繰返して移動すると考えられている。イオン移動が高分
子鎖の運動とともに起きているとすると、高イオン伝導
性高分子を得るためには、マトリックスポリマーとして
常温で高分子鎖の熱運動が激しいもの、すなわちガラス
移動温度（Ｔｇ）の低いものを選べばよく、従来からこ
のような方針で研究が進められている。

我々は、現在得られている導電率よりもさらに大きな導
電率を有するイオン伝導性材料を実現するためには、Ｔ
ｇが低く高分子鎖が熱運動しやすくなるだけではなく、
このイオンが移動するのに必要な体積が小さいマトリッ
クスポリマーを設計することが有効であると考えた。こ
のように、本発明の高分子電解質は、全く新規な分子設
計指針を導入することにより得られるものである。

具体的には、高分子マトリックスを次のような２つの機
構に分離することにより構成した。

１つは高分子の高次構造に規則性をもたせるこ一４＝ とであり、これによってイオン移動に必要な体積を小さ
くすることが期待される。もう１つは、側鎖によりイオ
ン伝導を促進させる機能である。

すなわち、本発明者らは、前者の機能を発現させるため
に高分子主鎖に規則的高次構造をとらせ、一方、後者の
機能を発現させるために高分子側鎖にイオン解離基を導
入することにより、成膜性に優れたイオン伝導性高分子
材料を開発することができた。このような構造を有する
ポリマーは、側鎖のミクロブラウン運動によってイオン
伝導が発現され、その際、高分子主鎖に剛直な規則的高
次構造を選択したことで、優れた成膜性が得られたもの
と考えられる。

規則的高次構造をとる高分子主鎖の具体例としては、ポ
リアミノ酸のようにヘリックス構造を有するポリマー、
ポリアミドのように水素結合によって高次構造に規則性
が現れるポリペプチド系ポリマー、また延伸等により規
則性が現れるポリマー材料が挙げられるが、これらの中
でも、本発明では特にポリアミノ酸において優れだイオ
ン伝導性ポリマーが得られた。

ポリアミノ酸の具体例としては、ポリグルタミン酸、ポ
リアスパラギン酸、ポリチロシン、ポリオリニチン、ポ
リペニシラミン等が挙げられるが、特にポリグルタミン
酸においてイオン解離基の導入を安定に行なうことがで
きた。

側鎖に導入されるイオン解離基としては、例えば、ポリ
（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、
ポリ（エチレンイミン）、あるいは、これらの繰返し単
位、即ち、 −ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−１−ＣＨ−ＣＨ２−〇−１を有する
繰返し単位２以上の分子を挙げることができるが、特に
４〜１０程度のポリエチレンオキシド鎖が望ましい。

このような高分子マトリックスを得る方法としては、各
機能構成単位を分子内に有する七ツマ−を重合させる方
法と、高分子反応を利用する方法がある。ポリアミノ酸
の側鎖に上記機能分子を導入するには、高分子反応を利
用すればよい。すなわち、ポリアミノ酸とモノアルコー
ル、モノアミンとの縮合反応、あるいはポリアミノ酸の
エステルとモノアルコールとのエステル交換反応等であ
る。これらは常法により行なわれるが、以下、ポリアミ
ノ酸エステルのエステル交換反応を例にとって説明する
。

高分子反応に用いる溶媒は、ポリアミノ酸エステルが溶
ける溶媒のうち、高次構造を維持できる溶媒が望ましい
。これらの具体例としては、ジクロロエタン、メチレン
ジクロライド、テ１〜ラクロロエタン、クロロベンゼン
、トリクロロエタン等が挙げられる。溶媒の使用量は、
ポリアミノ酸エステルの濃度が、１０〜９０モルぶとな
るように設定することが望ましい。

エステル交換反応で用いられる触媒としては、パラトル
エンスルホン酸、硫酸等が挙げられる。

使用量はポリアミノ酸エステルのエステル基１モル当た
り、１０〜２０倍モルになるよう調整するのが望ましい
。

置換率は、反応時間を変えることにより調節＝７− し、１０〜１００フの置換率のポリアミノ酸エステルを
得ることができる。

キャリアとなる電解質塩としては、Ｓ　ＣＮ−。

Ｃｆ１−、Ｂ　ｒ−、Ｉ−、ＢＦ４−Ｉ　ＰＦｅ−＋Ａ
　ｓ　Ｆ６−、　ＣＱ○４−、Ｂ（Ｃ６Ｈ５Ｌ−等のア
ニオンと、Ｌｉ”、Ｎａ＋、に＋等のアルカリ金属カチ
オン、（Ｃ，Ｈ，）、Ｎ＋、（Ｃ２Ｈ，）、Ｎ＋等の有
機カチオン等のカチオンとからなる電解質塩が挙げられ
る。

高分子固体電解質、すなわちポリマーマトリックスと電
解質塩の複合体を作製するには、電解質塩を溶解せしめ
たポリマーが不溶の溶液に、高分子マトリックスフィル
ムを浸漬して含浸させる方法；ポリマーと電解質塩とを
溶かした溶液からキャスティング法によって成膜させる
方法などが挙げられる。本発明においては後者の方が望
ましい。

充浬Ｉυ弧薇 本発明によれば、主鎖が規則的高次構造をとり、側鎖に
イオン解離基を有する高分子マトリックスを用いること
により、高いイオン伝導性を有し、しかも成膜性、強度
に優れた高分子固体電解質が実現できる。

この高分子固体電解質は、高分子全固体二次電池、湿度
センサー、エレクトロルミネッセンス素子等に利用する
ことができる。

実施例１ ポリ（γ−メチルーＬ−グルタメート）０．２５ｇ、２
−（２−メトキシエトキシ）エタノール４．２ｇ、パラ
トルエンスルホン酸１．０５　ｇを、■、２−ジクロロ
エタン２５ｍ　Ｑに溶かし、窒素を通じながら、６５°
Ｃで２４時間反応させ、ジクロロエタンｌエタノールの
系で再沈殿させて精製した。

得られたポリマーに電解質として Ｌ　ｉ　Ｃｆｌ　Ｏ４を選び、エチレンオキシドユニッ
ト当たり０．０２モルとなる割合で添加してガラス板上
に成膜し、電導度測定サンプルとした。

イオン電導度の測定は白金電極を用い、交流法（電圧０
．０５Ｖ、５　Ｈ７−１０ＭＨｚ）によりコール・コー
ルプロットを作図し、サンプルの厚み方向の抵抗を求め
た。

ａ　＝１．２Ｘ１０−’Ｓ／’ａｎ（３０℃）実施例２ ポリ（γ−メチルーＬ−グルタメート）０．２５ｇ、モ
ノメトキシポリ（エチレングリコール）（Ｍ　＝　３５
０）　１２．２５　ｇ、パラトルエンスルホン酸１．０
５ｇを、１，２−ジクロロエタン２５ｍΩに溶かし、窒
素を通じながら、６５℃で７２時間反応させた。

これを透析精製したのち、置換率が１００％となるまで
同じ操作を繰り返した。以下は実施例１と同様に行ない
電導塵を求めた。

ａ　＝３．２　Ｘ　１０−’Ｓ／ａｎ　（３０°Ｃ）実
施例３ 実施例１において２−（２−メトキシエトキシエタノー
ル）の代わりに、２−（２−メトキシエトキシエトキシ
）エタノールを用いた以外は同様にして行なった。

σ＝　２．Ｉ　Ｘ　１０−’Ｓ／■（３０’Ｃ）比較例 エステル交換反応をしていないポリ（γ−メチルーＬ−
グルタメート）を用い、実施例１と同様の手順で電導塵
を求めた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、主鎖が規則的高次構造をとり、側鎖にイオン解離基
   を有する高分子マトリックスと、電解質塩との複合体か
   らなることを特徴とする高分子固体電解質。