JPS63202854A - リチウム固体電解質電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明はリチウム固体電解質電池に関するものであり
、特に薄型タイプのリチウム固体電解質電池に関するも
のである。

［従来の技術］ 近年、軽量でしかも高エネルギ密度を持つリチウム電池
の長期信頼性を向上させ、さらに電気機器の小型化に対
応可能ならしめるために、固体電解質を用いた薄型リチ
ウム電池の開発が盛んに検討されている。グラフフィト
時間化合物はグラファイトをホストとし、該グラファイ
トの眉間にゲスト化合物を挿入したものであり、リチウ
ム電池の正極として応用した場合、正極の内部抵抗を減
ら寸ことを可能ならしめる。それゆえに、グラフフィト
時間化合物をリチウム固体電解質の正極に応用すること
が有望視されている〈特開昭５８−４８３５８号公報参
照）。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、グラファイト時間化合物を用いた特開昭
５８−４８３５８号公報記載のリチウム固体電解質電池
は、固相あるいは液相がら形成されたグラフ１イトを用
いていたため、薄膜化することが困難であった。このた
め、グラファイト時間化合物を正極としたリチウム固体
電解質電池を超小型電気機器に使用することが不可能で
あった。

本発明は上記問題点を解決するためになされたもので、
グラファイト時間化合物を正極にした薄型タイプのリチ
ウム固体電解質電池を提供することを目的とする。

「問題点を解決するための手段］ この発明はグラフアイ［・をホストとし、該グラファイ
トの層間にゲスト化合物を挿入した、グラファイト時間
化合物を用いて形成されたグラフフィト時間化合物正極
と、リチウムから成るｆＡ極と、固体電解質とを有して
なるリチウム固体電解質電池にかかるものである。そし
て、前記グラフフィト時間化合物正極は、炭化水素を化
学気相蒸着法により蒸着させて得たグラフフィト薄膜を
ホストとし、該グラファイトの層間にゲスト化合物を挿
入したものであることを特徴とする。

本発明に用いられる炭化水素は、その化学的構造または
分子量に関係なくいずれでも使用し１！′Ｊる。

具体的には、メタン、エタン、プロパン、シクロヘキサ
ン等の飽和脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、フェ
ニルアセヂレン、ナフタレン等の芳香族炭化水素の他、
アセトニトリル、アクリロニトリル、シアノアセチレン
、ピリジン、ヂオフエン、フラン等のへテロ原子含有炭
化水素も利用することが可能である。

また、ホストであるグラファイトａｌｌを形成させるた
めの化学気相蒸着法の好ましい例は、たとえばＣＶ、Ｄ
法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法等である。

また、本発明に用いられるゲスト化合物はグラファイト
と時間化合物を形成するものであればいずれでも使用し
得るが、そのうちでも、特に好ましいのはフッ素、Ｑ素
等のハロゲン化合物類、五フフ化ヒ素、五フッ化アンチ
モン等のルイス酸類、フッ化水素、硝酸等のプロ１−ジ
酸類、二塩化マンガン、二塩化コバルト等の金属ハロゲ
ン化物である。

［作用］ リチウム固体電解質電池に用いるグラファイト層間化合
物正極に、炭化水素を化学気相蒸着法によりＺＭさけて
（ｑたグラファイト２Ｂ膜をホストとし、該グラファイ
トの層間にゲスト化合物を挿入したものを用いる。そし
て、該グラファイトｕ膜の＃！：４厚は炭化水素の蒸着
を行なう時間等を調節することより任意に変え得る。そ
れゆえ、任意の膜厚をもった薄型タイプのリブ−ラム固
体電解質電池を１ｑることが可能となる。

［実施例］ 以下実施例により説明するが、本発明はこれに限定され
るものではない。

１１九二 第１図はこの発明の一実施例の断面図である。

グラファイト基板１上に、炭化水素を化学気相蒸着法に
より蒸着させて得たグラフフィト薄膜をホストとし、ゲ
スト化合物を挿入したグラファイト時間化合物薄膜２が
形成されている。このグラファイト時間化合物ｉｌｌ膜
２はグラフフィト時間化合物正極として使用される。グ
ラフフィト層間化合物８ＷＡ２の上に固体電解質である
Ｌｉ　　Ｉ・Ａ店ｔ　ｏ、８ｍ３が形成されている。さ
らに、該Ｌｉ■・Ａ１２０．薄膜３上に、リチウム負極
となる１１１１１４が形成されている。

次に、本発明に係るリチウム固体電解質電池の製造方法
について説明する。

外部電極型ＲＦプラズマＣＶＤ装置内に、グラファイト
基板１を置く。次いで、グラファイト基板１を１０００
’Ｃに加熱する。その後、反応領域内にベンぜンを圧力
ＩＴＯｒｒ、流ｍ７　ｍｍ／ｈの条件で導入し、グラフ
ァイト基板１上に蒸着を行なう。これにより、グラファ
イト基板１上にグラファイト薄膜が形成される。

その後、このグラファイトＷｌ膜を３０００℃の高温処
理炉に入れ熱処理を施す。炭素の同素体にグラフフィト
、ダイヤモンド、無定形炭素があるのはよく知られてい
る。グラファイトＩＧの熱処理を行なわない場合、ダイ
ヤモンド構造のもの、無定形炭素構造のものも含む。そ
こで、高温処理を施すことにより、グラフフィト構造を
発達させるのである。グラファイトは、周知のごとく、
ベンゼンの六員環が無限に広がった平面がファンデルワ
ールス力によって積み重なった多［［造を持っている。

それゆえ、電子供４性あるいは電子受容性の化合物は、
このファンデルワールス力に打ち勝って層間に挿入（以
下、インターカレーションという）し得る。本実施例で
は、五フッ化ヒ素ガス（圧力６００Ｔｏｒｔｌを室温で
インターカレーションさせることにより、４μｍの厚み
を持つグラファイト時間化合物簿膜２が得られた。

このようにして得られたグラフ１イト時間化合物薄膜２
はＸＷＡ解析により、第１ステージであることを確認し
た。ゲスト化合物を層間にインク力レーシミンすること
により、該正極の雷導度を著しく高めることができる。

次いで、十分真空排気して過剰の５フツ化ヒ素を除去し
た後、スパッタリング装置を用いて、２μｍ厚のＬＩ　
　Ｉ　−ＡＱ２０．ｉｌ膜３をグラファイト時間化合物
薄膜２上に積層させる。

その後、真空蒸着装置を用いて、４μｍ厚さのＬ１薄膜
４を前記Ｌｉ　　Ｉ・ΔｆＬｚｏｓＷＪ膜３上に積層さ
せる。これにより、薄型タイプのリチウム固体電解質電
池５が形成される。

グラファイト時間化合物薄膜２は正極になり、Ｌｌ　　
［−ＡｆＪ、２０．ｉ［３が固体［１質ニナリ、Ｌｌ薄
Ｆ１４はリチウム負極になる。

このようにして形成された薄型リチウム固体電解質電池
５の回路電圧は３．５Ｖであった。

１１Ｌ 本実ｍ−例では、ゲスト化合物として塩化第２銅を用い
た場合を示している。

実施例１と同様の方法で蒸着を行ない、グラファイトＷ
ｉ膜２を形成させる。次いで、３０００℃の熱処理を施
した侵、塩化第２銅を６００℃でインタカレーシミンさ
せる。こうして得られた４μｍ厚のグラファイト時間化
合物ａｌ’１２はＸ線解析により第１ステージであるこ
とを確認した。次いで、実施例１と同様の方法で、グラ
ファイト時間化合物１１１ＦＩＡ２上ニ２μｍ　＋７）
Ｌｉ　Ｉ　・Ａ　ＩＬ２０ｓ　Ｆｉ’ＪＦＪ　３．４μ
ｍのＬｉｄ膜４を順次積層させて薄型リチウム固体電解
質電池５を作製した。この電池の回路電圧は３．４■で
あった。

以上のようにして作製された薄型固体電解質電池のグラ
ファイト時間化合物正極２は、そのグラファイト層構造
の間にゲスト化合物である５フツ化ヒ素、塩化第２銅等
の電子受容性物質が挿入されているので、内部抵抗の小
さいかつエネルギ密度の高い電池を形成させることがで
きる。

なお、上記実施例においては固体電解質としてＬｉ　　
ｌ−Ａ１２０．Ｉ膜を用いた場合を示したが、本発明は
これに限られず、ＬＩ　Ｘ　３１　Ｙ　Ｐｚ　Ｏ４゜Ｌ
ｉａＮ等の無機材料およびポリエチレンオキシド−ＬＩ
ＣＦａＳＯｓなどの有ｎ材料を利用し冑る。

また、上記実施例ではグラファイト時間化合物薄膜が、
４μｍの厚さの場合を示したが、５μｍ以下であれば薄
型の効果を十分に実現し得る。また、５μｍ以上の厚さ
であっても、リチウム固体電解質電池としての機能は十
分に発揮する。そして、この厚さは炭化水素の蒸着を行
なう時間を調節することにより、任意に変え得るもので
ある。

さらに実施例では、化学気相蒸着法の好ましい例として
プラズマ化学気相蒸着法を示した。プラズマを使用する
ことにより層構造の発達したグラファイトＩ膜が得られ
るが、本発明はこれに限られるものでなく他の化学気相
蒸着法を用いてもよく、いずれの方法で作製しても、リ
チウム固体電解質電池の機能を十分に発揮する。

また、上記実施例では炭化水素がベンビンである場合を
例にして説明した。ベンゼンは液体で取り扱いやすく、
しかもグラファイト化しやすい炭素を（ｑることができ
る。しかし、本発明はこれに限定されるものでな（、前
述の他の炭化水素であっても、その条件をうまく設定し
さえすれば、希望するグラフ１イト′ａｙＪを形成し得
る。

また実施例ではゲスト化合物として５フツ化ヒ素、塩化
第２銅の場合を示したが、本発明はこれに限られるもの
でなく、前述の他の電子受容性の化合物を用いても実施
例と同様の効果を実現する。

［発明の効果］ 以上のように、この発明に係るリチウム固体電解質電池
によれば、該電池に用いるグラファイト時間化合物正極
に、炭化水素を化学気相蒸着法により蒸着させて得たグ
ラファイト薄膜をホストとし、該グラファイト層間にゲ
スト化合物を挿入したものを用いる。そして、該グラフ
ァイト薄膜の膜厚は炭化水素の蒸着を行なう時間を調節
することにより、任意に変え得る。それゆえ、内部抵抗
の小さいかつ薄型タイプのリチウム固体電解質電池が容
易に得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例を示した断面図である。 図において、２はグラファイト層間化合物／Ｉ［膜、３
Ｇ；ｔＬＩ　Ｉ　”ＡＱ２０ａ　薄膜、ｉ、ｔＬＩ１膜
、５はリヂウム囚体電ｒｌ？質電池である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）グラファイトをホストとし、該グラファイトの層
   間にゲスト化合物を挿入した、グラファイト時間化合物
   を用いて形成されたグラファイト層間化合物正極と、 リチウムから成る負極と、固体電解質とを有してなるリ
   チウム固体電解質電池において、 前記グラファイト層間化合物正極は、炭化水素を化学気
   相蒸着法により蒸着させて得たグラファイト薄膜をホス
   トとし、該グラファイトの層間にゲスト化合物を挿入し
   たものであることを特徴とするリチウム固体電解質電池
   。
2. （２）前記グラファイト層間化合物正極の厚さは５μｍ
   以下である特許請求の範囲第１項記載のリチウム固体電
   解質電池。
3. （３）前記化学気相蒸着法はプラズマ化学気相蒸着法で
   ある特許請求の範囲第１項または第２項記載のリチウム
   固体電解質電池。
4. （４）前記炭化水素はベンゼンである特許請求の範囲第
   １項ないし第３項のいずれかに記載のリチウム固体電解
   質電池。
5. （５）前記ゲスト化合物は五フッ化ヒ素である特許請求
   の範囲第１項ないし第４項のいずれかに記載のリチウム
   固体電解質電池。