JPS63199741A

JPS63199741A - 有機磁性フイルム及びその製造方法

Info

Publication number: JPS63199741A
Application number: JP62031603A
Authority: JP
Inventors: Kazuhide Miyazaki; 宮崎　和英; Masaki Sawaura; 沢浦　正樹
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 1987-02-16
Filing date: 1987-02-16
Publication date: 1988-08-18

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分舒〉本発明は新規な有機磁性材料となる有機磁性フィルム及
びその製造方法に関する。

く背景技術〉有機磁性材料は近未来技術として脚光を浴びており、磁
化の均一性、集積性、加工性が飛躍的に向上できれば磁
性記録・記憶材料への利用等、種々の用途が考えられる
。

従来より知られている有機磁性物質としては窒素分子を
側鎖に含むポージアゾ化合物、それ自体が１個のスピン
を持つ有機遊離基を含む化合物などが知られている。

しかし、前者は高磁力を有することが予想されるものの
液体窒素温度程度の低温設備が必要であり、後者は常温
においである程度の使用期間を期待できるが磁力が微弱
であるという問題がある。

そこで、高スピン化合物である導電性高分子の磁気的性
質に着目して新しい有機磁性物質の開発が試みられてい
る。しかし、実用材料という観点からすると、これらの
高分子は空気中で劣化し易かったり、空気中では安定で
も成形性が劣る等の問題を有している。

本発明はこのような事情に鑑み、新規な有機磁性材料と
なる有機磁性フィルム及びその製造方法を提供すること
を目的とする。

く目的を達成するための手段〉前記目的を達成する本発明にかかる有機磁性フィルムの
構成は、ドーピング剤を含有して導電性を有する導電性
ポリアニリン系樹脂からなり且つバインダーを介さずに
一体的にフィルムに成形されてなるとともに導電性ポリ
アニリン系樹脂の分子鎖がほぼ一方向に配向しているこ
とを特徴とし、またその製造方法の構成は、電解重合に
より得られた導電性ポリアニリン系樹脂を湿式キャスト
法によりフィルムに成形し、次いで延伸することを特徴
とする。

従来、ポリアニリンは、ドーピングすることにより導電
性能を有することが知られていたが、成形性が劣るため
バインダーを介さずに一体的にフィルムに成形されたも
のはなかった。本発明者らは、導電性ポリアニリンを湿
式キャスト法によりフィルムに成形することを開発し、
種々検討を重ねた結果、延伸したものが磁性を有するこ
とを知見したものである。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明にかかる有機磁性フィルムは、主として、ドーピ
ング剤を含有して導電性を有する導電性ポリアニリン系
樹脂を湿式キャスト法によりフィルム（薄膜）あるいは
シート（薄板）（フィルム及びシートを単にフィルムと
いう）に成形し、次いで延伸したものであるが、通常の
ポリアニリン系樹脂を湿式キャスト法によりフィルムに
成形した後、ドーピング剤を含有させて導電性を有する
ようにし、次いで延伸したもの等をも含む。

本発明でポリアニリン系樹脂とはポリアニリン及びその
誘導体を主体とし、これに必要に応じてポリピロール、
ポリチェニレン、ポリアセチレン等を添加したものをい
い、ドーピングを行うことにより導電性ポリアニリン系
樹脂となるものをいう。ここで、ポリアニリンの誘導体
とは、例えばポリ（Ｏ−アニシジン）、ポリ（ｍ−１ニ
シジン）、ポリ（Ｏ−トルイジン）、ポリ　（ｍ−トル
イジン）。

ポリ　（Ｎ−メチルアニリン）、ポリ　（Ｎ−エチルア
ニリン）、ポリジフェニルアミン、ポリトリフェニルγ
ミン、ポリ、フェニレンジアミンなどをいう。そして、
この導電性ポリアニリン系樹脂は一般に電気化学的に重
合する方法、いわゆる電解重合法によって製造されるが
、化学重合法により得られたポリアニリン系樹脂に化学
的処理を施してドーピングを行うことによっても製造さ
れる。

ここで、電解重合法とは上述のポリアニリン系樹脂のモ
ノマーを、硫酸・過硫酸等の無機酸、トルエンスルホン
酸等の有機酸及び／又は硫酸ナトリウム・過塩素酸リチ
ウム等の塩若しくはフッ化ホウ酸テトラブチルアンモニ
ウム塩、過塩素酸テトラエチルアンモニウム塩等の４級
アンモニウム塩、若しくは無機酸あるいは有機酸と４級
アンモニウム塩との混合物などを電解質として電解酸化
する方法であり、これにより上記電解質がポリアニリン
系樹脂中に陰イオンとして取り込まれて導電性が発現さ
れる。

この電解重合法において、電解質は溶液として溶解して
おり、反応の進行に必要な電流が得られる量を用いれば
よく、最低量はモノマー（アニリン）に対し０．１モル
当量以上、好ましくは０．３モル当量以上であり、最高
、電解質の飽和状態量までである。よって、電解溶液中
の電解質濃度は電解質の種類及び水の使用量により変化
するが、通常、ＯｏＯＯ１モル／ｊ〜３モル／ｊであり
、好ましくは０．０５モル／Ｉ〜２モル／ｌである。

また、電解重合法に用いられる溶媒としては各種有機溶
媒が考えられるが、上述のようなポリアニリン系樹脂モ
ノマーの電解酸化条件において十分安定で電解質及び水
の溶解度が大きいこと、反応温度によらず液体状態を保
つことが必要であり、例えば、アセトニトリル、ニトロ
ベンゼン、炭酸プロピレン、ジメチルホルムアミド等が
挙げられ、また゛、これらを混合して使用することもで
きる。さらに、この反応において所望により水を使用す
るが、この水は電解質の効果を向上させるとともに場合
によっては重合速度を上昇させる。

この水の使用量は使用する電解質の量により異なるが、
通常、電解溶液中の水の濃度は０．１モル／Ｉ〜４０モ
ル／ｌ、好ましくは０．３モル／Ｉ〜１０モル／Ｉであ
る。

電解重合法に用いられる陽極（アノード）材料は、該ア
ノード酸化反応において欠損、変質を伴わないものであ
ればよく、通常、白金、ルテニウム、金、ニッケル、ス
テンレス等の各種金属者しくは黒鉛が使用される。また
、工業的に実用化されている貴金属コートチタン電極等
も使用できる。これら電極の形態としては板状、網状、
繊維状等が利用できる。

また、電解重合法の電解電圧及び電解電流は反応の条件
により一定ではないが、電解電圧は一般に、０．５　Ｖ
　（ｖｓｓ　ＣＥ）以上、好ましくは０．９ｖ以上、特
に好ましくは１．８ｖ以上、３．０ｖ以下であり、電解
溶媒が化学的に安定して使用できる範囲であり、電解電
流は一般に電流密度としてＯ，ＯＯ１ｍｋ／ｄ〜５　ｍ
Ａ／ａｄ。

好ましくは０．０１　ｍＡ／　ｃｄ　〜３　ｍＡ／　ｃ
ｄである。

また、電解重合法の反応温度は常温以下で、−５０℃以
上、好ましくは一３０℃以上である。

一方、化学重合法とは過硫酸アンモニウム。

過酸化ベンゾイル等の各種酸化剤を用いて上述のポリア
ニリン系樹脂のモノマーを塊重合する方法等をいう。こ
のような化学重合法により得られるのは導電性を有さな
いポリアニリン系樹脂であり、このポリアニリン系樹脂
を後処理してドーピングすることにより導電性ポリアニ
リン系樹脂が製造される。ここで、後処理として行うド
ーピングは、ポリアニリン系樹脂を１．　、　Ｂ’ｒ、
　、　Ｃｊ、等のハロゲンの蒸気にさらす化学的処理方
法やポリアニリン系１１８１に無機酸の塩、４級アンモ
ニウム塩等のドーピング剤を電気化学的に吸着させる方
法により行われる。

本発明にかかる有機磁性フィルムは、上述した電解重合
法若しくは化学重合法及び後処理により得られた導電性
ポリアニリン系樹脂を適当な溶剤に溶解し、湿式キャス
ト法よりフィルムに成形し、さらに延伸することによっ
て製造される。あるいは、化学重合法によって得られた
ポリアニリン系樹脂を湿式キャスト法によりフィルムに
した後、上述したような後処理を加えてドーピングし、
さらに延伸することによっても製造される。

次に、本発明における湿式キャスト法について説明する
。

本発明において湿式キャスト法に用いることができる溶
剤としては、 ■　ベンゼン、トルエン等の炭化水素系化合■　ジクロ
ロメタン、１，１．１−トリクロロエタン等塩素化炭化
水素系化合物、 ■　アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系化
合物 ■　アセトン、メチルエチルケトン系のケトン系化合物 ■　アニソール、テトラヒドロフラン、ブチルセロソル
ブ等のエーテル系化合物０　ニトνエタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物 ■　酢ＩＩ！エチル、炭酸プロピレン等のエステル系化
合物 ■　メタノール、エタノール等のアルコール系化合物 ■　酢酸、プロピオン酸等の芳香族アミン化合物［相］　ピリジン、アニリン等の芳香族アミン化合物 ■　Ｎ、　Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメ
チルホスホルアミド等の非プロトン系極性有機化合物などが挙げられる。

湿式キャスト法を実施する場合には、上述のような溶剤
に導電性ポリアニリン系樹脂あるいはポリアニリン系樹
脂を溶解又は混合分散し、さらに必要に応じて加熱撹拌
又はボールミル等を用いることにより溶液とする。なお
、この溶液は、ポリマーが溶解した状態のものは勿論、
半溶解したスラリー状のものも含む。

上記溶剤群の中で■、［相］及び■に挙げた溶剤を用い
るとほぼ常温で溶液とすることができ、他の溶剤の場合
には加熱する必要がある。

また、■〜■の中でも■の非プロトン系極性有機化合物
を溶剤とした場合に溶解性が特に優れており、特に好ま
しい。

このようにして得た溶液を、各種コーティング法により
ガラス、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ
フィルム）等ノ支持体上にコーティングし、常温あるい
は必要に応じて加熱することにより溶剤を除去してフィ
ルムに成形する。ここで、コーティング法は特に限定さ
れないが、溶液コーティング。

ディップコーチインク、リバースロールコーティング、
ドクターブレードコーティング等の各穢コーティング法
の中から、溶液の状態に応じて最適なものを採用すれば
よい。また、製造するフィルムの厚みは用途に応じて変
えられるが、通常１〜１０００４．好ましくは１０〜５
００　／ｊ、特に好ましくは２０〜３００−である。１
声より薄い場合にはコーティングむらが生じ易いととも
に破れ易く、また１０００−より厚い場合にはやはりコ
ーティングむらが生じて厚みの均一性を保ちにくく、共
に好ましくない。

次に、このようにして得たフィルムを延伸する方法につ
いて説明する。

この延伸方法は特に限定されるものではないが１フイル
ムを形成するポリアニリン系樹脂の分子鎖がほぼ一方向
に配向するようにすればよい。つまり、例えば、特開昭
６０−７９９３０号公報に示されるように、水や水系溶
媒及び有ｍ溶媒の気相又はそれらが液状で存在するｉｌ
！ｉ潤状態で一方向に延伸すれば高度に配向させろこと
ができる。このような延伸に用いる溶剤としては上述の
湿式キャスト法に用いる■〜■の溶剤群の他 ■　水及び中性塩やアルコールを含有する水系溶媒が挙げられ、これらのものを単独若しくは混合して用い
ればよい。これらの溶媒の中では一■〜＠が好ましく、
また■〜＠が特に好ましい。

また、延伸するときの温度は湿潤する溶媒の種類によっ
て変化するが、通常、０〜３００℃、好ましくは１０〜
２００℃、特に好ましくは２０〜１５０℃である。

このような延伸の倍率はできるだけ高い方が好ましいが
、通常、５０％以上、好ましくは６０％以上、特に好ま
しくは８０％以上であり、また製造上の安定性から３０
０％以下、好ましくは２００％以下、特に好ましくは１
５０％以下である。

また、延伸速度は０．５％／秒〜１０００％／秒、好ま
しくは５％／秒〜１００％／秒である。

このようにして得られる有機磁性フィルムは必要に応じ
て８０〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃の温度
で１分〜１時間、好ましくは５分〜３０分かけて熱固定
してもよい。なお、この熱固定は無緊張状態で行っても
よいが、緊張状態で行うのが好ましい。この熱固定によ
り、より安定した有機磁性フィルムとすることができる
。

また、本発明にかかる有機磁性フィルムは、これを形成
するポリアニリン系樹脂が架橋しているものも含む。こ
の架橋により強度、柔炊性を制御することができる。

乙の架橋フィルムは、導電性ポリアニリン系樹脂を架橋
試薬とともに溶液として湿式キャスト法を実施する方法
、化学重合するときに架橋試薬により架橋する方法、製
造した有機磁性フィルムに電子線照射することにより架
橋する方法などにより製造することができる。

ここで、化学的に架橋する方法に用いる架橋試薬として
は、テレフタル酸、アジピン酸。

フマル酸等のジカルボン酸類、トリレンジイソシアネー
ト、トリアジンイソシアヌレート等のイソシアネート類
、ビスフェノールＡ。

ジグリシジルエーテル等のビスエポキシ化合物、無水ピ
ロメリット酸等の酸無水物、ホルムアルデヒド等のアル
ダとド化合物、無水フタル酸アジド等のアジド化合物な
どを挙げることができる。

このようにして得られる本発明の有機磁性フィルムは新
規なものであり、強力な磁場の中にさらすと磁化される
。

なお、延伸前の導電性ポリアニリン系フィルムも微弱な
磁性を有し強力な希土類磁力を近付けるとかすかに感応
するが、フィルムが引き付けられるまでには至らない。

く実　施　例〉以下、本発明の好適な一実施例について説明する。

反応容器に過塩素酸リチウム（１６，０ｇ。

０．１５　ｎｏｊ）　、過塩素酸（２２，０ｇ、　０．
１５ｍｏｒ）、アニリ：／　（１４，０ｇ　、　０．１
５　ｍｏｊ　）及び９５％アセトニトリル水６２１ｉ（
５００＋ｎ１）を入れ、混合する。この溶液に陽極とし
て白金メツキーチタン極（２ａｍ　Ｘ　２　ａｍＸ　０
．１　ｃｍ厚み）及び隘極として炭素極１０ｃｍＸ　５
ｅｍＸ　０．３ｃｍ厚み）を押入して、Ａｒ雰囲気下、
温度を一１０℃に保ち、攪拌しながら３　ｍＡ　（０，
７５ｍＡ／ｃｄ）の定電流で１２時間反応させた。反応
終了後、ポリマーを陽極から取り去り、水洗し、常温で
一昼夜真空乾燥して導電性ポリアニリン樹脂を得た。こ
のポリマーは、分子量測定の結果からＭｗ　１１７．０
００　、　Ｍｗ／　Ｍｎ　５．３であった。

この導電性ポリアニリン７．５ｇにジメチルホルムアミ
ド１７．５ｇを加えボールミルを用いてロール上で均一
分散して溶液とした。この溶液の粘度は約６０００　ｃ
ｐに調製した。

次いで、該溶液をドクターブレードでガラス基板上に約
５００−の厚みで塗布した。

この塗布物を５０℃で真空乾燥して溶剤を除去し、さら
に純水で洗浄した後、ガラス基板から取り外してフィル
ムを得な。

このフィルムを７０℃の５０％ジメチルホルムアミド水
溶液中で２０％／秒の速度で延伸し、その後乾燥機に移
して１５０℃で５分間加熱することにより１００％延伸
フィルムを作製した。

このフィルムを０．１ｍｇの小片とし、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ
磁石（５Ｋ　ｇａｕｓｓ）を近づけたところ吸引された
。

比較のため、延伸前のフィルムの小片に同様な磁石を近
づけたところ、多少感応するが吸引されなかった。

また、同様にポリエチレンフィルムの０．１■の小片に
同様な磁石を近づけたところ全く反応を示さなかった。

〈発明の効果〉従来、フィルム状で有機磁性物質を得ることが極めて困
難であった点を克服し、本発明により、例えばポリアニ
リンに代表される有機導電性物質をフィルム状に一体化
して製造したのちにこれを延伸配向することにより比較
的容易かつ安定に有機磁性物質を作る技術を提供できる
ので、磁化の均一性・集積性・加工性の点で産業上極め
て有用である。

手続補正書昭和６２年３月２０日

Claims

【特許請求の範囲】１）ドーピング剤を含有して導電性を有する導電性ポリ
アニリン系樹脂からなり且つバインダーを介さずに一体
的にフィルムに成形されてなるとともに導電性ポリアニ
リン系樹脂の分子鎖がほぼ一方向に配向していることを
特徴とする有機磁性フィルム。２）電解重合により得られた導電性ポリアニリン系樹脂
を湿式キャスト法によりフィルムに成形し、次いで延伸
することを特徴とする有機磁性フィルムの製造方法。