JPS631992B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は改質木材溶液の製法に関するものであ
る。 従来、木材中よりリグニン、ヘミセルロース、
微量成分など木材成分を単独にあるいは混合物と
して部分的に有機溶媒、試薬あるいは溶液により
溶出し、溶液化することは二、三試みられてい
る。しかしながら、木材を総体として完全に溶液
化することは試みられていない。なお、木材成分
を有機溶剤に溶解する例としては米国特許第
3447939号明細書に単離したセルロースとリグニ
ンをそれぞれ加熱下で環状アミンであるＮ−メチ
ルモルホリンオキサイドに溶解することが知られ
ている。しかし、これは単離した木材成分での例
であり、木材を全体として溶解している例ではな
い。すなわち、木材を総体として完全に溶解化す
ることはなされていない。 なお、木材を総体として溶液化することの利点
とは次の事項が考えられる。すなわち、 単成分溶解物に比較して、特に接着剤として
利用した場合、接着剤の適用範囲が広い。（被
接着物の対象範囲が拡大する） 特に接着剤として利用したとき、接着後の物
性が安定である。 木材中の微量成分の抽出に有効である。 各種の成分が含有されているので、特に他の
有機ポリマーとブレンドしたとき高物性化でき
る。単独成分の場合には、各種の処理が特に必
要となる場合が多い。 単独成分の溶液化に比較して安価である。 そこで本発明者らは木材を総体として中性の有
機溶媒あるいはその混合溶媒に溶解し、溶液を得
ることを目的として検討した結果、予め有機基を
導入して改質した木材を有機溶媒又はその混合溶
媒を使用することにより、上記目的が達成できる
ことを見出だし本発明に到達した。 すなわち本発明は、木材を構成するセルロー
ス、ヘミセルロース、リグニンの水酸基の水素原
子の少なくとも１部を有機基で置換した改質木材
を溶媒に溶解することを特徴とする改質木材溶液
の製法である。 以下、さらに詳細に説明する。 まず、木材中の水酸基と有機基との反応につい
て述べる。木材中の水酸基と有機基を化学反応さ
せるにおいて、被反応木材の形状、樹種、材質は
特に限定されるものではない。 しかし、反応性等から考えると、特に好ましい
木材の形態は粉砕された木材（以下木粉という）
である。 改質処理をうけやすいという意味では材質が柔
らかいものや均質粉末が入手しやすいものが好ま
しい。 木材はとくに著しく微粉末にする必要はなく20
〜60メツシユ程度で十分である。 次にかかる木材の改質処理について述べる。 木材の改質処理は、原理的には、木材組織を膨
潤させるか、反応の進行とともに木材中の成分の
誘導体を膨潤あるいは木材組織内で溶解させる溶
媒あるいは反応試剤・溶剤の存在下で、木材の水
酸基と反応しうる化合物（改質剤）を作用させ、
水酸基の水素原子を置換して、改質剤の有機基を
導入することにより行なわれる。木材をこのよう
に処理して得られる改質木材は有機基の種類、置
換率により、その溶解性が異なるが、良好な溶解
性を有する木材を得るためには置換率は50％以
上、より好ましくは60％以上とすることが望まし
い。木材に有機基を導入する改質反応は水酸基の
エステル化ないしはエーテル化が通常であり、エ
ステル化には酸ハロゲン化物、酸無水物および脂
肪酸など各種酸が、またエーテル化には塩化メチ
ル、塩化エチル、エチレンクロルヒドリンなどハ
ロゲン化物、エチレンオキシドなどエポキシ化合
物、クロル酢酸塩、硫酸ジメチル、硫酸ジエチ
ル、チタニウムアルキレートなどの有機金属化合
物などが改質剤として使用される。また、これら
の反応では前者で硫酸、ピリジン、塩化亜鉛な
ど、後者でカ性ソーダなどアルカリなどが触媒と
して用いられる場合もある。 かかる処理により、改質木材に導入される有機
基の好適例としてはアセチル基、プロピオニル
基、ブチリル基、バレロイル基、カブロイル基、
カブリロイル基、ラウロイル基、パルミトイル
基、ステアロイル基などの脂肪酸アシル基、ベン
ゾイル基などの芳香族アシル基、メチル基、エチ
ル基など短鎖アルキル基、カルボキシメチル基、
ペンジル基、およびポリオキシメチレン基、ポリ
アルキレングリコール基など、ペンチル基、オク
チル基、ドデシル基などの長鎖アルキル基および
類縁基などが挙げられる。さらに、これらの有機
基の２種以上を例えばアセチル基とブチリル基を
導入することも可能である。 なお、木材の有機基の導入を円滑にするための
反応中および反応に先立つ木材の膨潤は通常溶媒
あるいは水ないしそれらの溶液を用いるが、処理
すべき木材組織の凝集緻密度や置換の程度および
反応種により、溶媒の種類、処理条件などを適宜
選択することが出来る。 使用する溶剤および膨潤剤（反応剤と組合わせ
て膨潤効果が大きくなる場合は反応剤も含む）の
好適例としては、N₂O₄−ジメチルホルムアミド
系、トリフロロ酢酸−クロロホルム系、トリフロ
ロ酢酸−ベンゼン系、SO₂−ジエチルアミン−ジ
メチルスルホキシド系、パラフオルムアルデヒド
−ジメチルスルホキシド系、ジメチルホルムアミ
ドなどジアルキルアミド、トリフロロ酢酸、氷酢
酸、塩化エチレン、尿素−硫酸アンモニウム系、
硫酸アンモニウム−ジメチルホルムアミド系、酢
酸カリウム−無水酸系、酢酸カリウム−ジメチル
ホルムアミド系、カ性ソーダ―水系などが挙げら
れる。 木材の改質条件にもとくに制限がないが、代表
的な手段は木材と溶剤の混合物を室温あるいは所
定温度で反応させ、これに改質剤および場合によ
つては触媒を連続的あるいは一時に添加して、室
温あるいは150℃以下の所定温度で、所望の有機
基が、所望割合導入するまで反応させた後、溶媒
を除去して木粉を十分に洗浄、乾燥する方法であ
る。なお、かかる処理は従来公知の手段が広く適
用できる。かかる処理により得られた木材を次に
有機溶剤に溶解する。 驚くべきことに、この処理により得られる改質
木材は、有機溶剤に対する溶解性、親和性が改良
されるためか、それぞれ改質の手法および程度に
よつて異なるが、従来、木材を総体として溶解す
る溶媒としては全く知られていなかつた幾種かの
有機溶媒あるいはその混合溶媒系に完全にあるい
は高度に溶解し、容易に目的とする溶液を得るこ
とが出来ることを見出した。要するに木材構成高
分子中の水酸基による水素結合を破壊しさえすれ
ばあらゆる溶剤に不溶であつた木材が総体として
広範な溶剤に対して可溶になるのである。 本発明で用いる有機溶媒としては中性のものが
好ましく、又２種以上の有機溶媒の混合物であつ
てもよい。 例えば脂肪酸アシル化木材の場合、ベンジルエ
ーテル、エチレンオキサイド（１，２−エポキシ
エチルベンゼン）、ｎ−ブチルアセテート−アセ
トン系、テトラヒドロフラン−アセトン系、ベン
ゼン−アセトン系、イソプロピルエーテル−ジエ
チレングリコール系などが用いられる。 これらの溶媒あるいは混合溶媒へ改質木材を溶
解する方法は特に限定されないが、例えば後者を
前者と混合し、必要に応じて100〜200℃、ないし
はそれ以上の温度に加熱、撹拌することにより実
施できる。溶媒の沸点以上に加熱するときは、耐
圧容器中で行なう。他方、改質木材を予め250℃
近傍の温度で短時間（数分〜数十分）処理し、十
分溶融させたのち、上記の中性有機溶媒中に溶解
させることも可能であり、この場合は、比較的低
温で溶解させることができる。 本発明の溶液は、それ単独または各種合成高分
子共溶下で溶液キヤストによるフイルムなどの成
型が可能であり、その性質の改善のために、従来
公知の添加剤、例えば耐熱剤、耐候剤、滑剤、難
燃剤、帯電防止剤、染料、顔料等の着色剤、繊維
状補強剤、充填剤、可塑剤などを含有せしめるこ
とが出来る。 また、溶媒としてスチレンオキシド、エピクロ
ルヒドリンなど改質木材中に残留している水酸基
と後に触媒を作用させることにより反応しうる反
応剤を用いたり、スチレン、メチルメタクリレー
トなど後に重合触媒共存下で重合しうるビニル化
合物を溶媒成分として用いたり、さらにジメチロ
ール尿素、ジビニルベンゼンなど各様の架橋剤を
各改質木材−溶媒系に応じて添加することによ
り、最終段階での成型の際に当該改質木材溶解系
の全量固化（100パーセント固化）、部分固化また
は三次元樹脂化などの操作をそれぞれ実施するこ
とも可能である。また、適切な溶媒系および添加
剤の使用により、そのまま接着剤としても用いう
る。 本発明により得られる改質木材の有機溶剤溶液
は従来全く存在しなかつたものであり、とくに木
材工業、パルプ工業での廃棄物、未利用樹種、灌
木、農業廃棄物、その他未利用植物資源の新規の
利用法を与えることが出来る。 以下実施例により本発明をさらに詳しく説明す
る。 実施例 １ 20〜60メツシユに分級した乾燥木粉（カバ辺
材）1.3ｇをErlenmyerフラスコに採り、再乾燥
した後、ジメチルホルムアミド25mlを加え、セル
ロースのグリコース単位当りに換算して６モルの
N₂O₄を注入した。N₂O₄の量は、木粉中のセルロ
ース含有量が50％と仮定して決定した。本混合物
を25℃で８時間程度保持した後、ピリジン25mlお
よびラウリン酸クロライド50mlを撹拌および冷却
下に滴下した。この系を25℃で20分〜200分反応
せしめた後、反応混合物を過剰の水−メタノール
（１：２）混合液に投入し、反応物を別した。
本反応物をさらに水−エタノール（１：２）混合
液中に放置し12時間以上洗浄し、さらにエタノー
ルによるソツクスレー抽出を48時間実施して、再
度蒸溜水で洗浄した後、風乾しさらに70℃で真空
乾燥することにより改質木粉3.6ｇを得た。 上記操作を繰り返し行なうことにより、以下の
溶解実験に必要な量の改質木粉を準備した。 本改質木粉0.1ｇを表１に示す各溶媒あるいは
混合溶媒10mlと懸濁し、250℃で１時間加熱した
ところ、均一な溶液が得られた。沸点が250℃以
下の溶媒あるいは混合溶媒を用いる場合は15ml容
耐圧容器を用い沸点が250℃以上のものの場合は
試験管を用い開放系で実験を行なつた。

【表】 実施例 ２ 予め無水トリフルオル酢酸38ミリモル（5.4
ml）、表２に示した各種直鎖飽和脂肪酸40ミリモ
ルおよびベンゼン20mlを脂肪酸ごとにそれぞれ混
合し、30℃で１時間放置、予備反応（熟成）させ
たのちに、絶乾の木粉（40〜60メツシユ、カバ辺
材）１ｇを投入し、密栓して30℃で24時間放置、
反応させた。 反応後メタノール約20mlを加え、過剰のアシル
化試薬を分解したのちソツクスレー抽出用Ｇ−２
グラスフイルターで集、数回メタノールを注い
で洗浄し、次いで24時間メタノールによるソツク
スレー抽出を行なつた。その後、送風乾燥さらに
一昼夜70℃で真空乾燥して改質木粉を得た。得ら
れた改質木粉の重量を表２に示す。 これら各改質木粉0.1ｇを各々試験管に取り、
ベンジルエーテル10mlを加え、250℃の油浴中に
放置した。その20〜40分の放置でアセチル化木粉
以外は溶解して、淡黄色の均一な溶液が得られ
た。なお、アセチル化木粉の場合は280℃、１〜
1.5時間加熱でベンジルエーテルに完溶する。 このように溶解した溶液は、アシル基の種類に
より差があるが室温で長時間放置するとゲルが析
出する場合があり、析出したゲルは80℃程度での
数分の加熱で再び均一な溶液となる。

【表】 実施例 ３ 絶乾木粉1.0ｇに対し表３に示したアシルクロ
ライドを別個に各19ミリモル、ピリジン23ミリモ
ルおよびジメチルホルムアミド７mlをErlenmyer
フラスコに採り、冷却管を取りつけ100℃で反応
させた。反応量がレベルオフに達する反応時間は
アセチル及びブチリル化で４時間、カプロイル化
及びラウロイル化で８時間またステアロイル化で
16時間であつた。 反応後、メタノール約20mlを加え、ソツクスレ
ー抽出Ｇ−２グラスフイルターで集、数回メタ
ノールを注いで洗浄し、次いで24時間メタノール
によるソツクスレー抽出を行なつた。その後送風
乾燥、さらに一昼夜70℃で真空乾燥して改質木粉
を得た。得られた改質木粉の重量を表３に示す。 これら各改質木粉0.1ｇを各々試験管に取りベ
ンジルエーテル10mlを加え、250℃の油浴（槽）
中で20〜40分間加熱したところ、透明な溶液が得
られた。 このように溶解した溶液はアシル基の種類によ
り差があるが室温で長時間放置するとゲルの析出
が認められる。析出したゲルは80℃程度での短時
間の加熱で再び透明な溶液となる。

【表】 実施例 ４ 無水トリフルオル酢酸60.9ｇ（0.29モル）、ラ
ウリル酸73ｇ（0.39モル）及びクロロホルム170
mlを混合し、50℃で20分間放置、予備反応（熟
成）させたのちに、絶乾の木粉（40〜60メツシ
ユ、カバ辺材）５ｇを投入し、冷却管を取りつけ
50℃で４時間放置反応させた。 反応後反応液を約500mlのメタノール中に投入
し未反応アシル化剤および溶剤を改質木粉中より
粗く抽出したのち、エタノールによるsoxhlet抽
出を24時間行なつた。その後送風乾燥さらに一昼
夜70℃で真空乾燥して14.2ｇの改質木粉を得た。 この改質木粉は0.1ｇを10mlのベンジルエーテ
ルと混合250℃で30分処理することによりその大
部分が溶解した。また、この改質木粉1.0ｇをテ
トラヒドロフラン−アセトン（１：１容）および
アセトン−ベンゼン（１：１容）混合溶媒各10ml
中に混合し、耐圧容器を用い250℃で30分間加熱
し均一な溶液を得た。 一方、無処理木粉を同様の方法で溶解処理した
がいずれの溶媒系でもほとんど溶解が進まず粗大
な木粉粒子がそのまま残存していた。 実施例 ５ 木粉（40〜60メツシユ、カバ辺材）１ｇ、硫酸
アンモニウム0.3ｇ、無水酢酸7.5ml（8.14ｇ、
79.7ミリモル）およびジメチルホルムアミド7.5
mlを50mlErlenmyerフラスコに採り、冷却管を取
りつけ140℃で90分反応させた。木粉は必ずしも
予め絶乾にする必要はない。 反応後、反応液を約300mlのメタノール中に投
入しアセチル化剤、触媒および溶剤を抽出し、
別後十分水洗した。その後送風乾燥さらに一夜70
℃真空乾燥して改質木粉（アセチル化木粉）1.39
ｇを得た。 このアセチル化木粉をベンジルエーテル中に１
重量％加え、280℃で約70分間処理することによ
り、透明な溶液が得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 木材を構成するセルロース、ヘミセルロー
   ス、リグニンの水酸基の水素原子の少なくとも１
   部を有機基で置換した改質木材を溶媒に溶解する
   ことを特徴とする改質木材溶液の製法。