JPS63199233A - 架橋ポリエーテルイミドエステルポリマー - Google Patents
架橋ポリエーテルイミドエステルポリマーInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G73/16—Polyester-imides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
発明の背景
(a)低分子量ジオール、(b)ジカルボン酸、及び(
C)高分子量ポリオキシアルキレンジイミド二酸の反応
生成物からなる熱可塑性ポリエーテルイミドエステルエ
ラストマーは、公知であり、また、米国特許第4,54
4,734号、同4゜556.705号、及び同4,5
56,688号各明細書(U、S、Patent No
s、4,544.734;4,558.705and
4,558,888)に記載されている。これらの熱可
塑性ポリ(エーテルイミドエステル)エラストマーは、
卓越した応力−ひずみ特性、低い引張永久ひずみ、高融
点及び/又は卓越した強度/じん住持性、及び卓越した
可どう性を発揮し、これらの特性のためこれ等エラスト
マーを特に成型及び押出用途に適したものにしている。
C)高分子量ポリオキシアルキレンジイミド二酸の反応
生成物からなる熱可塑性ポリエーテルイミドエステルエ
ラストマーは、公知であり、また、米国特許第4,54
4,734号、同4゜556.705号、及び同4,5
56,688号各明細書(U、S、Patent No
s、4,544.734;4,558.705and
4,558,888)に記載されている。これらの熱可
塑性ポリ(エーテルイミドエステル)エラストマーは、
卓越した応力−ひずみ特性、低い引張永久ひずみ、高融
点及び/又は卓越した強度/じん住持性、及び卓越した
可どう性を発揮し、これらの特性のためこれ等エラスト
マーを特に成型及び押出用途に適したものにしている。
そこで今、これらのポリエーテルイミドエステルが、あ
る種の架橋剤を使用することにより、架橋され得ること
が見い出された。
る種の架橋剤を使用することにより、架橋され得ること
が見い出された。
発明の概要
本発明は、
(1)少なくとも18iの低分子量ジオール;(ii
)少なくとも1種のジカルボン酸もしくはそのエステル
形成反応性誘導体、 (ii ) (a ) (1)少なくとも1種の高
分子量ポリ(オキシアルキレン)ジアミン及び(2)少
なくとも1種のトリカルボン酸もしくはその誘導体、又
は (b)少なくとも1種の高分子量ポリオキシアルキレン
ジイミド二酸、 から選ばれる反応体;及び (1v)少なくとも架橋に有効な量の、少なくとも1種
の架橋剤、 の反応生成物からなる架橋ポリエーテルイミドエステル
に係わる。
)少なくとも1種のジカルボン酸もしくはそのエステル
形成反応性誘導体、 (ii ) (a ) (1)少なくとも1種の高
分子量ポリ(オキシアルキレン)ジアミン及び(2)少
なくとも1種のトリカルボン酸もしくはその誘導体、又
は (b)少なくとも1種の高分子量ポリオキシアルキレン
ジイミド二酸、 から選ばれる反応体;及び (1v)少なくとも架橋に有効な量の、少なくとも1種
の架橋剤、 の反応生成物からなる架橋ポリエーテルイミドエステル
に係わる。
発明の説明
本発明に従って、架橋ポリエーテルイミドエステルポリ
マーが提供される。これらの架橋ポリマーは、 (1)少なくとも1種の低分子量ジオール、(ii )
少なくともIP]iのジカルボン酸もしくはそのエステ
ル形成反応性誘導体、 (ii ) (a ) (1)少なくとも1種の高
分子量ポリ(オキシアルキレン)ジアミン及び(2)少
なくとも1種のトリカルボン酸もしくはその誘導体、又
は (b)少なくとも1種の高分子量ポリオキシアルキレン
ジイミド二酸、 から選ばれる反応体;及び、 (iv)少なくとも架橋に有効な量の、少なくとも1種
の架橋剤、 の反応生成物からなる。
マーが提供される。これらの架橋ポリマーは、 (1)少なくとも1種の低分子量ジオール、(ii )
少なくともIP]iのジカルボン酸もしくはそのエステ
ル形成反応性誘導体、 (ii ) (a ) (1)少なくとも1種の高
分子量ポリ(オキシアルキレン)ジアミン及び(2)少
なくとも1種のトリカルボン酸もしくはその誘導体、又
は (b)少なくとも1種の高分子量ポリオキシアルキレン
ジイミド二酸、 から選ばれる反応体;及び、 (iv)少なくとも架橋に有効な量の、少なくとも1種
の架橋剤、 の反応生成物からなる。
本発明のポリマーの調製に使用するのに適したジオール
(1)には、飽和及び不飽和の脂肪族及び脂環式ジヒド
ロキシ化合物、並びに芳香族ジヒドロキシ化合物が包含
される。これらのジオールとしては、低分子量、即ち約
250もしくはこれ以下の分子量を有することが好まし
い。本明細書中で使用される場合、「ジオール」及び「
低分子量ジオール」という用語には、等価のエステル形
成誘導体が包含される。但し、分子量の要件はジオール
のみに関係し、この誘導体には関係しない。
(1)には、飽和及び不飽和の脂肪族及び脂環式ジヒド
ロキシ化合物、並びに芳香族ジヒドロキシ化合物が包含
される。これらのジオールとしては、低分子量、即ち約
250もしくはこれ以下の分子量を有することが好まし
い。本明細書中で使用される場合、「ジオール」及び「
低分子量ジオール」という用語には、等価のエステル形
成誘導体が包含される。但し、分子量の要件はジオール
のみに関係し、この誘導体には関係しない。
エステル形成誘導体の典型例として、ジオールの酢酸エ
ステル、及びエチレングリコールに対する例えばエチレ
ンオキシドもしくはエチレンカーボネートが挙げられる
。
ステル、及びエチレングリコールに対する例えばエチレ
ンオキシドもしくはエチレンカーボネートが挙げられる
。
好適な飽和及び不飽和の脂肪族及び脂環式のジオールは
、2乃至約15個の炭素原子を有するものである。これ
らのジオールの典型例として、エチレングリコール、プ
ロパンジオール、ブタンジオール、ベンタンジオール、
2−メチルプロパンジオール、2,2−ジメチルプロパ
ンジオール、ヘキサンジオール、デカンジオール、1.
2−11.3−及び1,4−シクロヘキサンジメタノー
ル、ブテンジオール、ヘキセンジオール等が挙げられる
。特に好適なのは、1,4−ブタンジオール、及び1,
4−ブタンジオールとヘキサンジオール、1,4−シク
ロヘキサンジメタノールもしくはブテンジオールとの混
合物で、最も好適なのは1,4−ブタンジオールである
。
、2乃至約15個の炭素原子を有するものである。これ
らのジオールの典型例として、エチレングリコール、プ
ロパンジオール、ブタンジオール、ベンタンジオール、
2−メチルプロパンジオール、2,2−ジメチルプロパ
ンジオール、ヘキサンジオール、デカンジオール、1.
2−11.3−及び1,4−シクロヘキサンジメタノー
ル、ブテンジオール、ヘキセンジオール等が挙げられる
。特に好適なのは、1,4−ブタンジオール、及び1,
4−ブタンジオールとヘキサンジオール、1,4−シク
ロヘキサンジメタノールもしくはブテンジオールとの混
合物で、最も好適なのは1,4−ブタンジオールである
。
本発明の実施の際に使用するのに適した芳香族ジオール
は、一般に6乃至約15個の炭素原子を有するものであ
る。芳香族ジヒドロキシ化合物に包含されるものとして
は、レゾルシノール、ハイドロキノン、1,5−ジヒド
ロキシナフタレン、4.4′−ジヒドロキシジフェニル
、ビス(pτヒドロキシフェニル)メタン及びビス(p
−ヒドロキシフェニル)−2,2−プロパンがある。
は、一般に6乃至約15個の炭素原子を有するものであ
る。芳香族ジヒドロキシ化合物に包含されるものとして
は、レゾルシノール、ハイドロキノン、1,5−ジヒド
ロキシナフタレン、4.4′−ジヒドロキシジフェニル
、ビス(pτヒドロキシフェニル)メタン及びビス(p
−ヒドロキシフェニル)−2,2−プロパンがある。
特に好適なジオールは、各ジオールが2乃至約8個の炭
素原子を有する、飽和脂肪族ジオール、これらの混合物
及び1種もしくは2種以上の飽和ジオールと1種もしく
は2種以上の不飽和ジオールとの混合物である。1種を
超えるジオールが使用される場合、一般に、総ジオール
含量に基いて、少な(とも約60モル%が同一のジオー
ルであることが好ましい。
素原子を有する、飽和脂肪族ジオール、これらの混合物
及び1種もしくは2種以上の飽和ジオールと1種もしく
は2種以上の不飽和ジオールとの混合物である。1種を
超えるジオールが使用される場合、一般に、総ジオール
含量に基いて、少な(とも約60モル%が同一のジオー
ルであることが好ましい。
本発明の実施に際し使用するのに適したジカルボン酸(
ii )は、脂肪族、脂環式及び/又は芳香族ジカルボ
ン酸である。これらの酸は、低分子量即ち約300以下
の分子量を有することが好ましい。しかし、場合により
、これより高い分子量のジカルボン酸を使用することが
できる。本明細書中で使用される「ジカルボン酸」とい
う用語には、ポリエステル形成の際のグリコール及びジ
オールとの反応において、ジカルボン酸と実質的に同じ
様に働く2個の官能カルボキシル基を有するジカルボン
酸の等価物が含まれる。これらの等価物には、エステル
、及び酸ハライド、及び無水物等のエステル形成反応性
誘導体が包含される。前記分子量の好適範囲は、酸に関
係し、これと等価のエステルもしくはエステル形成誘導
体には関係しない。従って、酸が300以下の分子量を
有する限りにおいて、約300より大の分子量を有する
ジカルボン酸のエステル、又は約300より大の分子量
を有するジカルボン酸の酸等偽物も包含される。加えて
、ジカルボン酸は、ポリマー形成及び本発明のポリマー
の使用を実質的に妨害しない限り、いかなる置換基もし
くはこれらの組合せを含有し得る。
ii )は、脂肪族、脂環式及び/又は芳香族ジカルボ
ン酸である。これらの酸は、低分子量即ち約300以下
の分子量を有することが好ましい。しかし、場合により
、これより高い分子量のジカルボン酸を使用することが
できる。本明細書中で使用される「ジカルボン酸」とい
う用語には、ポリエステル形成の際のグリコール及びジ
オールとの反応において、ジカルボン酸と実質的に同じ
様に働く2個の官能カルボキシル基を有するジカルボン
酸の等価物が含まれる。これらの等価物には、エステル
、及び酸ハライド、及び無水物等のエステル形成反応性
誘導体が包含される。前記分子量の好適範囲は、酸に関
係し、これと等価のエステルもしくはエステル形成誘導
体には関係しない。従って、酸が300以下の分子量を
有する限りにおいて、約300より大の分子量を有する
ジカルボン酸のエステル、又は約300より大の分子量
を有するジカルボン酸の酸等偽物も包含される。加えて
、ジカルボン酸は、ポリマー形成及び本発明のポリマー
の使用を実質的に妨害しない限り、いかなる置換基もし
くはこれらの組合せを含有し得る。
本明細書中で使用される用語として、脂肪族ジカルボン
酸は、各々が飽和炭素原子に結合した2個のカルボキシ
ル基を有するカルボン酸を称している。もし、カルボキ
シル基が結合した炭素原子が、飽和されており且つ環内
にあれば、この酸は脂環式である。
酸は、各々が飽和炭素原子に結合した2個のカルボキシ
ル基を有するカルボン酸を称している。もし、カルボキ
シル基が結合した炭素原子が、飽和されており且つ環内
にあれば、この酸は脂環式である。
本明細書中で使用される用語として、芳香族ジカルボン
酸は、各々が、単離したもしくは縮合したベンゼン環系
の炭素原子に結合した2個のカルボキシル基を有するジ
カルボン酸である。両方の官能カルボキシル基が同一の
芳香族環に結合している必要はなく、また1個を超える
環が存在する場合、これらの環は一〇−もしくは一5O
2−や脂肪族もしくは芳香族の2価の基で結合されるこ
とが可能である。
酸は、各々が、単離したもしくは縮合したベンゼン環系
の炭素原子に結合した2個のカルボキシル基を有するジ
カルボン酸である。両方の官能カルボキシル基が同一の
芳香族環に結合している必要はなく、また1個を超える
環が存在する場合、これらの環は一〇−もしくは一5O
2−や脂肪族もしくは芳香族の2価の基で結合されるこ
とが可能である。
本発明に関して使用可能な代表的な脂肪族及び脂環式の
酸は、セバシン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン
酸、1.3−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸
、グルタル酸、コハク酸、シュウ酸、ダイマー酸、4−
シクロヘキセン−1゜2−ジカルボン酸、2−エチルス
ペリン酸、テトラメチルコハク酸、シクロベンクンジカ
ルボン酸、デカヒドロ−1,5−ナフタレンジカルボン
酸、4.4′−ビシクロへキシルジカルボン酸、デカヒ
ドロ−2,6−ナフタレンジカルボン酸、4゜4′−メ
チレンビス(シクロヘキサンカルボン酸)、3,4−フ
ランジカルボン酸、及び1.1−シフロブクンジカルボ
ン酸である。好適な脂肪族酸は、シクロヘキサンジカル
ボン酸、セバシン酸、グルタル酸及びアジピン酸である
。
酸は、セバシン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン
酸、1.3−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸
、グルタル酸、コハク酸、シュウ酸、ダイマー酸、4−
シクロヘキセン−1゜2−ジカルボン酸、2−エチルス
ペリン酸、テトラメチルコハク酸、シクロベンクンジカ
ルボン酸、デカヒドロ−1,5−ナフタレンジカルボン
酸、4.4′−ビシクロへキシルジカルボン酸、デカヒ
ドロ−2,6−ナフタレンジカルボン酸、4゜4′−メ
チレンビス(シクロヘキサンカルボン酸)、3,4−フ
ランジカルボン酸、及び1.1−シフロブクンジカルボ
ン酸である。好適な脂肪族酸は、シクロヘキサンジカル
ボン酸、セバシン酸、グルタル酸及びアジピン酸である
。
使用し得る代表的な芳香族ジカルボン酸には、テレフタ
ル酸、フタル酸及びイソフタル酸、ビ安息香酸、2個の
ベンゼン核を有する置換ジカルボキシ化合物例えばビス
(p−カルボキシフェニル)メタン、オキシビス(安息
香酸)、エチレン−1゜2−ビス(p−オキシ安息香酸
)、1.5−ナフタレンジカルボン酸、2.6−ナフタ
レンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、
フェナントレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン
酸、4.4′−スルホニルジ安息香酸、及びこれらのハ
ロゲン、炭素数1乃至12のアルキル、アルコキシ及び
アリール環置換誘導体が包含される。芳香族ジカルボン
酸が併存している場合は、p−(β−ヒドロキシエトキ
シ)安息香酸等のヒドロキシ酸も使用し得る。
ル酸、フタル酸及びイソフタル酸、ビ安息香酸、2個の
ベンゼン核を有する置換ジカルボキシ化合物例えばビス
(p−カルボキシフェニル)メタン、オキシビス(安息
香酸)、エチレン−1゜2−ビス(p−オキシ安息香酸
)、1.5−ナフタレンジカルボン酸、2.6−ナフタ
レンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、
フェナントレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン
酸、4.4′−スルホニルジ安息香酸、及びこれらのハ
ロゲン、炭素数1乃至12のアルキル、アルコキシ及び
アリール環置換誘導体が包含される。芳香族ジカルボン
酸が併存している場合は、p−(β−ヒドロキシエトキ
シ)安息香酸等のヒドロキシ酸も使用し得る。
本発明のポリエーテルイミドエステルの調製に好適なジ
カルボン酸は、芳香族ジカルボン酸、これらの混合物、
及び1種又はこれ以上の芳香族ジカルボン酸と脂肪族及
び/又は脂環式ジカルボン酸との混合物であり、最適に
は、芳香族ジカルボン酸である。芳香族酸のうち、8乃
至16個の炭素原子を有するもの、特にベンゼンジカル
ボン酸、即ち、フタル酸、テレフタル酸及びイソフタル
酸及びこれらのジメチル誘導体が好ましい。特に好適な
のは、テレフタル酸ジメチルである。
カルボン酸は、芳香族ジカルボン酸、これらの混合物、
及び1種又はこれ以上の芳香族ジカルボン酸と脂肪族及
び/又は脂環式ジカルボン酸との混合物であり、最適に
は、芳香族ジカルボン酸である。芳香族酸のうち、8乃
至16個の炭素原子を有するもの、特にベンゼンジカル
ボン酸、即ち、フタル酸、テレフタル酸及びイソフタル
酸及びこれらのジメチル誘導体が好ましい。特に好適な
のは、テレフタル酸ジメチルである。
最後に、本発明の実施に際してジカルボン酸の′混合物
が使用される場合、ジカルボン酸(ii)100モル%
に基いて、少なくとも約60モル%、好適には少なくと
も約80モル%が、同一のジカルボン酸もしくはそのエ
ステル誘導体であることが好ましい。前述の様に、好適
な組成物は、テレフタル酸ジメチルが主なジカルボン酸
であるもの、最適には、テレフタル酸ジメチルが唯一の
ジカルボン酸であるものである。
が使用される場合、ジカルボン酸(ii)100モル%
に基いて、少なくとも約60モル%、好適には少なくと
も約80モル%が、同一のジカルボン酸もしくはそのエ
ステル誘導体であることが好ましい。前述の様に、好適
な組成物は、テレフタル酸ジメチルが主なジカルボン酸
であるもの、最適には、テレフタル酸ジメチルが唯一の
ジカルボン酸であるものである。
本発明の架橋ポリエーテルイミドエステルポリマーは、
ジオール(1)、ジカルボン酸(fi)、高分子量ポリ
(オキシアルキレン)ジアミン(iii)(a)(1)
、)ジカルボン酸(ii ) (a ) (2)、
及び架橋に有効な量の架橋剤(iv)の反応を内包する
単一容器合成により調製し得る。この様な方法において
、ポリアルキレンジイミド二酸(ii )(b)が、ポ
リ(オキシアルキレン)ジアミンとトリカルボン酸との
反応により、その場で形成される。
ジオール(1)、ジカルボン酸(fi)、高分子量ポリ
(オキシアルキレン)ジアミン(iii)(a)(1)
、)ジカルボン酸(ii ) (a ) (2)、
及び架橋に有効な量の架橋剤(iv)の反応を内包する
単一容器合成により調製し得る。この様な方法において
、ポリアルキレンジイミド二酸(ii )(b)が、ポ
リ(オキシアルキレン)ジアミンとトリカルボン酸との
反応により、その場で形成される。
本発明で使用するのに適したポリ(オキシアルキレン)
ジアミン(ii ) (a ) (1)は、一般式
: %式% で表わされ得る。式中、Gは長鎖アルキレンエーテルジ
アミンのアミノ基を除去したあとに残る残基である。こ
れらのポリエーテル第一ジアミンは、テキサコ・ケミカ
ル・カムバニー(Texaco CheIIlicat
Company)から、商品名シェフアミン(Jll
:I?FAMINE)の名で市場入手可能である。一般
に、これらはグリコールのアミノ化に関し公知の方法に
より調製される。例えば、これらはベルギー特許第63
4.741号明細書(Belgium patent
No、834.741)に示されている様に、アンモニ
ア、ラネーΦニッケル触媒及び水素の存在下でグリコー
ルをアミノ化することにより調製され得る。代りに、こ
れらは米国特許第3,654.370号明細書(U、S
、Patont No、3,854,370)に教示さ
れている様に、ニッケルー銅−クロム触媒上でグリコー
ルをアンモニア及び水素で処理することにより調製され
得る。これらの、このほかの製造法には、米国特許第3
.155,728号及び同3,236゜895号各明細
書(U、S、Patent No5J、155,728
and 3.236.895)、並びにフランス特許
第1.551゜605号及び同1,466.708号各
明細書(Franch Patent Nos、1,5
51.805 and 1,486.708)に教示さ
れている方法が含まれる。
ジアミン(ii ) (a ) (1)は、一般式
: %式% で表わされ得る。式中、Gは長鎖アルキレンエーテルジ
アミンのアミノ基を除去したあとに残る残基である。こ
れらのポリエーテル第一ジアミンは、テキサコ・ケミカ
ル・カムバニー(Texaco CheIIlicat
Company)から、商品名シェフアミン(Jll
:I?FAMINE)の名で市場入手可能である。一般
に、これらはグリコールのアミノ化に関し公知の方法に
より調製される。例えば、これらはベルギー特許第63
4.741号明細書(Belgium patent
No、834.741)に示されている様に、アンモニ
ア、ラネーΦニッケル触媒及び水素の存在下でグリコー
ルをアミノ化することにより調製され得る。代りに、こ
れらは米国特許第3,654.370号明細書(U、S
、Patont No、3,854,370)に教示さ
れている様に、ニッケルー銅−クロム触媒上でグリコー
ルをアンモニア及び水素で処理することにより調製され
得る。これらの、このほかの製造法には、米国特許第3
.155,728号及び同3,236゜895号各明細
書(U、S、Patent No5J、155,728
and 3.236.895)、並びにフランス特許
第1.551゜605号及び同1,466.708号各
明細書(Franch Patent Nos、1,5
51.805 and 1,486.708)に教示さ
れている方法が含まれる。
本発明で使用するのに適した長鎖エーテルジアミンは、
末端(もしくは末端にできる限り近くの)アミノ基、及
び約600乃至約12,000.好ましくは約900乃
至約4,000の平均分子量を冑するポリマー性ジアミ
ンである。加えて、この長鎖エーテルジアミンは、通常
約1.8乃至約4.3の炭素/酸素比を有する。
末端(もしくは末端にできる限り近くの)アミノ基、及
び約600乃至約12,000.好ましくは約900乃
至約4,000の平均分子量を冑するポリマー性ジアミ
ンである。加えて、この長鎖エーテルジアミンは、通常
約1.8乃至約4.3の炭素/酸素比を有する。
代表的な長鎖エーテルジアミンは、ポリ(エチレンエー
テル)ジアミン、ポリ(プロピレンエーテル)ジアミン
、ポリ(テトラメチレンエーテル)ジアミンを含むポリ
(アルキレンエーテル)ジアミン;プロピレンオキシド
及びポリ(プロピレンオキシド)末端ポリ(エチレンエ
ーテル)ジアミンを含むエチレンオキシドとプロピレン
オキシドとのランダムもしくはブロック共重合体;及び
、テトラヒドロフランと、エチレンオキシド、プロピレ
ンオキシド及びメチルテトラヒドロフラン(ジアミン中
の炭素:酸素比が約4.3;1を超えない様な比率で使
用される)等の少量の第2のモノマーとのアミノ化ラン
ダムもしくはブロック共重合体;である。ホルムアルデ
ヒドと、1.4−ブタンジオール、1.5−ベンタンジ
オール等のジオールとの反応、及びこれに続くアミノ化
により調製されるポリホルミルジアミンが有用である。
テル)ジアミン、ポリ(プロピレンエーテル)ジアミン
、ポリ(テトラメチレンエーテル)ジアミンを含むポリ
(アルキレンエーテル)ジアミン;プロピレンオキシド
及びポリ(プロピレンオキシド)末端ポリ(エチレンエ
ーテル)ジアミンを含むエチレンオキシドとプロピレン
オキシドとのランダムもしくはブロック共重合体;及び
、テトラヒドロフランと、エチレンオキシド、プロピレ
ンオキシド及びメチルテトラヒドロフラン(ジアミン中
の炭素:酸素比が約4.3;1を超えない様な比率で使
用される)等の少量の第2のモノマーとのアミノ化ラン
ダムもしくはブロック共重合体;である。ホルムアルデ
ヒドと、1.4−ブタンジオール、1.5−ベンタンジ
オール等のジオールとの反応、及びこれに続くアミノ化
により調製されるポリホルミルジアミンが有用である。
特に好適なポリ(アルキレンエーテル)ジアミンは、ポ
リ (プロピレンエーテル)ジアミン、ポリ(テトラメ
チレンエーテル)ジアミン及び、ポリ(プロピレンエー
テル)及び/又はプロピレンオキシドで末端キャップさ
れ、次いでアミノ化されたポリ(エチレンエーテル)グ
リコールである。
リ (プロピレンエーテル)ジアミン、ポリ(テトラメ
チレンエーテル)ジアミン及び、ポリ(プロピレンエー
テル)及び/又はプロピレンオキシドで末端キャップさ
れ、次いでアミノ化されたポリ(エチレンエーテル)グ
リコールである。
一般に、本発明の実施に際し有用なポリオキシアルキレ
ンジアミンは、約600乃至約12,000、好ましく
は約900乃至約4.000の平均分子量を有する。
ンジアミンは、約600乃至約12,000、好ましく
は約900乃至約4.000の平均分子量を有する。
トリカルボン酸(iii ) (a ) (2)は
、追加のカルボキシル基を含むカルボン酸無水物、又は
これに対応する、無水物基の代りに2個のイミド形成性
隣接カルボキシル基を含む酸の、殆んどいかなるもので
もよい。これらの混合物も、また適している。前記追加
のカルボキシル基は、エステル化可能である必要がある
。
、追加のカルボキシル基を含むカルボン酸無水物、又は
これに対応する、無水物基の代りに2個のイミド形成性
隣接カルボキシル基を含む酸の、殆んどいかなるもので
もよい。これらの混合物も、また適している。前記追加
のカルボキシル基は、エステル化可能である必要がある
。
トリカルボン酸成分としてトリメリト酸無水物が好適で
あるが、当該技術分野の熟達者であるなら、2.6.7
−ナフタレントリカルボン酸無水物、3.3’ 、4−
ジフェニルトリカルボン酸無水物、3.3’、5−ベン
ゾフェノントリカルボン酸無水物、1.3.4−シクロ
ペンタントリカルボン酸無水物、2.2’、3−ジフェ
ニルトリカルボン酸無水物、ジフェニルスルホン−3,
3’、4−トリカルボン酸無水物、エチレントリカルボ
ン酸無水物、1. 2. 5−ナフタレントリカルボン
酸無水物、1. 2. 4−ブタントリカルボン酸無水
物、及び1. 3. 4−シクロヘキサントリカルボン
酸無水物を含め、多くの適切なトリカルボン酸が想起さ
れよう。これらのトリカルボン酸は、次の一般式■: により特徴づけることができる。式中、Rは、3価の有
機基、好ましくは、炭素数2乃至20の脂肪族もしくは
脂環式、又は炭素数6乃至20の芳香族の3価の基であ
る。
あるが、当該技術分野の熟達者であるなら、2.6.7
−ナフタレントリカルボン酸無水物、3.3’ 、4−
ジフェニルトリカルボン酸無水物、3.3’、5−ベン
ゾフェノントリカルボン酸無水物、1.3.4−シクロ
ペンタントリカルボン酸無水物、2.2’、3−ジフェ
ニルトリカルボン酸無水物、ジフェニルスルホン−3,
3’、4−トリカルボン酸無水物、エチレントリカルボ
ン酸無水物、1. 2. 5−ナフタレントリカルボン
酸無水物、1. 2. 4−ブタントリカルボン酸無水
物、及び1. 3. 4−シクロヘキサントリカルボン
酸無水物を含め、多くの適切なトリカルボン酸が想起さ
れよう。これらのトリカルボン酸は、次の一般式■: により特徴づけることができる。式中、Rは、3価の有
機基、好ましくは、炭素数2乃至20の脂肪族もしくは
脂環式、又は炭素数6乃至20の芳香族の3価の基であ
る。
R′は、好ましくは、水素原子、又は、好ましくは炭素
数1乃至6の脂肪族及び/又は脂環式基及び例えばベン
ジル基等の炭素数6乃至12の芳香族基である1価の有
機基であり、最適には水素原子である。
数1乃至6の脂肪族及び/又は脂環式基及び例えばベン
ジル基等の炭素数6乃至12の芳香族基である1価の有
機基であり、最適には水素原子である。
本発明のポリエーテルイミドエステルポリマーの調製に
おいて、当該技術分野で認識される様に、実質的に完全
な重合を可能にするには、十分な量のジオール対ジカル
ボン酸、及びトリカルボン酸対ジアミンが存在しなけれ
ばならない。
おいて、当該技術分野で認識される様に、実質的に完全
な重合を可能にするには、十分な量のジオール対ジカル
ボン酸、及びトリカルボン酸対ジアミンが存在しなけれ
ばならない。
(+)ジオール、(ii )ジカルボン酸、(il)(
a)(1)ポリ(オキシアルキレン)ジアミン及び(2
)トリカルボン酸、及び(iv)架橋剤の反応を倉むr
at−容器反応の類型が、(1v)を除いた一般的な面
から米国特許第4,556.688号明細書(tl、s
、Patent No、4.558.888)に記載さ
れている。この類型の単一容器反応において、使用され
るジオール(1)の量は、一般にモル過剰、好ましくは
、ジカルボン酸(ii )及びトリカルボン酸(ii
) (a ) (2)の総モルの合計モル当量に基
いて、約1.5モル当量となる。使用されるトリカルボ
ン酸の量は、ポリ(オキシアルキレン)ジアミンのモル
数に基いて、好ましくは約2モル当量となる。明らかに
、2モル当量未満であると、ジアミンのイミド化は不完
全となり、特性は潜在的により劣ったものとなる。一般
に、トリカルボン酸2モルに対しポリ(オキシアルキレ
ン)ジアミン0.85乃至1.15モルのモル比が、有
用なポリマーをもたらすことになる。
a)(1)ポリ(オキシアルキレン)ジアミン及び(2
)トリカルボン酸、及び(iv)架橋剤の反応を倉むr
at−容器反応の類型が、(1v)を除いた一般的な面
から米国特許第4,556.688号明細書(tl、s
、Patent No、4.558.888)に記載さ
れている。この類型の単一容器反応において、使用され
るジオール(1)の量は、一般にモル過剰、好ましくは
、ジカルボン酸(ii )及びトリカルボン酸(ii
) (a ) (2)の総モルの合計モル当量に基
いて、約1.5モル当量となる。使用されるトリカルボ
ン酸の量は、ポリ(オキシアルキレン)ジアミンのモル
数に基いて、好ましくは約2モル当量となる。明らかに
、2モル当量未満であると、ジアミンのイミド化は不完
全となり、特性は潜在的により劣ったものとなる。一般
に、トリカルボン酸2モルに対しポリ(オキシアルキレ
ン)ジアミン0.85乃至1.15モルのモル比が、有
用なポリマーをもたらすことになる。
本発明において、ジアミン(ii ) (a )
(1)及びジカルボン酸(ii )が使用される量は、
ポリ(オキシアルキレン)ジアミンとトリカルボン酸か
ら形成し得るポリオキシアルキレンジイミド二酸の理論
量の、ジカルボン酸に対する重量比率が、約0.25乃
至約2.0:1、好ましくは約0゜4乃至約1.4二1
となる様にされる。
(1)及びジカルボン酸(ii )が使用される量は、
ポリ(オキシアルキレン)ジアミンとトリカルボン酸か
ら形成し得るポリオキシアルキレンジイミド二酸の理論
量の、ジカルボン酸に対する重量比率が、約0.25乃
至約2.0:1、好ましくは約0゜4乃至約1.4二1
となる様にされる。
重合過程で達成される重合度に、ジオールの量が直接影
響を与えるが、ポリオキシアルキレンジイミド二酸の理
論収量のジカルボン酸に対する重量比率は、最終ポリマ
ーの特性により大きな影響を持つことになる。使用され
る実際の量比は、特定のポリオキシアルキレンジイミド
二酸により、そしてよりffi要には、得られるポリエ
ーテルイミドエステルの所望の物理的及び化学的特性に
よって決められる。一般に、ポリオキシアルキレンジイ
ミド二酸のジカルボン酸に対する重量比が低い程、ポリ
マーの強度、結晶化及び熱変形特性が良好となる。一方
、この比率が高いと、良好な可とう性、引張永久ひずみ
及び低温衝撃特性が得られる。
響を与えるが、ポリオキシアルキレンジイミド二酸の理
論収量のジカルボン酸に対する重量比率は、最終ポリマ
ーの特性により大きな影響を持つことになる。使用され
る実際の量比は、特定のポリオキシアルキレンジイミド
二酸により、そしてよりffi要には、得られるポリエ
ーテルイミドエステルの所望の物理的及び化学的特性に
よって決められる。一般に、ポリオキシアルキレンジイ
ミド二酸のジカルボン酸に対する重量比が低い程、ポリ
マーの強度、結晶化及び熱変形特性が良好となる。一方
、この比率が高いと、良好な可とう性、引張永久ひずみ
及び低温衝撃特性が得られる。
架橋剤(iv)は、多官能有機化合物、好ましくは、ヒ
ドロキシル基、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、
ハロホルミル基、もしくはこれらの混合した基であり得
る、少なくとも3個の官能基を含有する、芳香族多官能
化合物である。これら多官能有機化合物の若干の例示的
・非限定的例には、トリメリト酸無水物、トリメリト酸
、三塩化トリメシン酸、4−クロロホルミルフタル酸無
水物、ピロメリト酸、ピロメリト酸二無水物、メリト酸
、メリト酸無水物、トリメシン酸、ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物
、テトラカルボキシブタン無水′ 物、4,4−ビス(
4−ヒドロキシフェニル)ペンタン酸、4.4−ジメチ
ル−2,4,6−トリ(4−ヒドロキシフェニル)へブ
タン、1. 3゜5−トリ(4−ヒドロキシフェニル)
ベンゼン、グリセロール等が包含される。多官能化合物
は、当該技術分野で良く知られており、また一般に市場
入手可能か、あるいは公知の、従来法により容易に調製
し得る。前記例示したものを含め、若干の多官能芳容族
化合物が、とりわけ、米国特許第3.525.712号
、同3,451.049号、同3,544.514号、
同3,635.895号、同3,816.373号、同
4. 001. 184号、同4,204,047号、
及び同4,194.953号各明細!!(U、S、Pa
tent Nos、3,525゜712; 3,451
.049;3.544.515;3.835.895;
3,81B、373:4.001.184;4.204
,047 and 4.194.953)に記載されて
いる。
ドロキシル基、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、
ハロホルミル基、もしくはこれらの混合した基であり得
る、少なくとも3個の官能基を含有する、芳香族多官能
化合物である。これら多官能有機化合物の若干の例示的
・非限定的例には、トリメリト酸無水物、トリメリト酸
、三塩化トリメシン酸、4−クロロホルミルフタル酸無
水物、ピロメリト酸、ピロメリト酸二無水物、メリト酸
、メリト酸無水物、トリメシン酸、ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物
、テトラカルボキシブタン無水′ 物、4,4−ビス(
4−ヒドロキシフェニル)ペンタン酸、4.4−ジメチ
ル−2,4,6−トリ(4−ヒドロキシフェニル)へブ
タン、1. 3゜5−トリ(4−ヒドロキシフェニル)
ベンゼン、グリセロール等が包含される。多官能化合物
は、当該技術分野で良く知られており、また一般に市場
入手可能か、あるいは公知の、従来法により容易に調製
し得る。前記例示したものを含め、若干の多官能芳容族
化合物が、とりわけ、米国特許第3.525.712号
、同3,451.049号、同3,544.514号、
同3,635.895号、同3,816.373号、同
4. 001. 184号、同4,204,047号、
及び同4,194.953号各明細!!(U、S、Pa
tent Nos、3,525゜712; 3,451
.049;3.544.515;3.835.895;
3,81B、373:4.001.184;4.204
,047 and 4.194.953)に記載されて
いる。
存在する架橋剤(iv)の量は、架橋ポリマーを形成す
るのに有効な量、即ち架橋に有効な量である。この量は
、ポリマー中に架橋を形成するのに有効な量である。そ
の様な量として、架橋剤(iv)の量は、ポリマー鎖中
に枝分れを形成するのに有効な量よりも多い。米国特許
第4. 556. 688号、(U、S、Patcnt
No、4.556.888)に開示されている様に、
枝分れを形成するのに有効な量は、ジイミド二酸1モル
あたり約0.15モル以下である。一般に、この架橋量
は、少なくとも約0.2重量パーセント、好ましくは少
なくとも約0.5重量パーセント、更に好ましくは少な
くとも約1゜0重量パーセントである。架橋剤の重量パ
ーセントは、反応混合物中に存在する反応体(1)、(
ii )、(it)及び(iv )の総量に基いている
。
るのに有効な量、即ち架橋に有効な量である。この量は
、ポリマー中に架橋を形成するのに有効な量である。そ
の様な量として、架橋剤(iv)の量は、ポリマー鎖中
に枝分れを形成するのに有効な量よりも多い。米国特許
第4. 556. 688号、(U、S、Patcnt
No、4.556.888)に開示されている様に、
枝分れを形成するのに有効な量は、ジイミド二酸1モル
あたり約0.15モル以下である。一般に、この架橋量
は、少なくとも約0.2重量パーセント、好ましくは少
なくとも約0.5重量パーセント、更に好ましくは少な
くとも約1゜0重量パーセントである。架橋剤の重量パ
ーセントは、反応混合物中に存在する反応体(1)、(
ii )、(it)及び(iv )の総量に基いている
。
一般に、反応混合物中に存在する架橋剤の量は、約15
重量パーセント、好ましくは約10重量パーセントを超
えるべきではない。一般に、約15重量パーセントを超
える鑓の架橋剤が使用されると、得られるポリマーが高
度に架橋されてしまい、むしろ扱いにくくなる、即ち、
従来の加工技法を用いて加工するのが全く困難になる。
重量パーセント、好ましくは約10重量パーセントを超
えるべきではない。一般に、約15重量パーセントを超
える鑓の架橋剤が使用されると、得られるポリマーが高
度に架橋されてしまい、むしろ扱いにくくなる、即ち、
従来の加工技法を用いて加工するのが全く困難になる。
ポリマー中に存在する架橋の程度は、使用される架橋剤
の量を変えることにより調節し得る。一般に、使用され
る架橋剤の量が少ないと、ポリマー中に存在する架橋の
度合が低(なる。反対に、反応混合物中に存在する架橋
剤の量が多くなると、ポリマーがより高度に架橋する。
の量を変えることにより調節し得る。一般に、使用され
る架橋剤の量が少ないと、ポリマー中に存在する架橋の
度合が低(なる。反対に、反応混合物中に存在する架橋
剤の量が多くなると、ポリマーがより高度に架橋する。
本発明の実施に際し、個々の架橋剤と同様に、2種もし
くはそれ以上の架橋剤の混合物を使用し得ることが、理
解される。
くはそれ以上の架橋剤の混合物を使用し得ることが、理
解される。
本発明の架橋ポリエーテルイミドエステルは、(1)低
分子量ジオール、(ii)ジカルボン酸もしくはそのエ
ステル形成反応性誘導体、(ii)(b)高分子量ポリ
オキシアルキレンジイミド二酸、及び(iv)架橋に有
効な量の、少なくとも1種の架橋剤の反応を含む、二容
器合成によっても調製し得る。この様な反応は、(iv
)を除いた一般的な観点からマクレディの米国特許第4
,556.705号明細書(U、S、Patent N
o、4,556,705to MeCready)に記
載されている。基本的には、この方法においては、ポリ
(オキシアルキレン)ジアミンをトリカルボン酸と反応
させて、ポリオキシアルキレンジイミド二酸を形成し、
次いでこ ゛の予備形成されたポリオキシアルキレンジ
イミド二酸をジオール、ジカルボン酸及び架橋剤と反応
させてポリエーテルイミドエステルポリマーが形成され
る。
分子量ジオール、(ii)ジカルボン酸もしくはそのエ
ステル形成反応性誘導体、(ii)(b)高分子量ポリ
オキシアルキレンジイミド二酸、及び(iv)架橋に有
効な量の、少なくとも1種の架橋剤の反応を含む、二容
器合成によっても調製し得る。この様な反応は、(iv
)を除いた一般的な観点からマクレディの米国特許第4
,556.705号明細書(U、S、Patent N
o、4,556,705to MeCready)に記
載されている。基本的には、この方法においては、ポリ
(オキシアルキレン)ジアミンをトリカルボン酸と反応
させて、ポリオキシアルキレンジイミド二酸を形成し、
次いでこ ゛の予備形成されたポリオキシアルキレンジ
イミド二酸をジオール、ジカルボン酸及び架橋剤と反応
させてポリエーテルイミドエステルポリマーが形成され
る。
ポリオキシアルキレンジイミド二酸(ii ) (b
)は、一般式■: で表わされ得る。式中、G、R及びR′は前述の意味を
有する。
)は、一般式■: で表わされ得る。式中、G、R及びR′は前述の意味を
有する。
本発明において使用するのに適した式■のポリオキシア
ルキレンジイミド二酸は、約700より大きい、好まし
くは約900より大きい平均分子量を有する、高分子量
のジイミド二酸である。これらは、2つの隣接するカル
ボキシル基もしくは無水物基と、エステル化可能である
ことを要する追加のカルボキシル基を有する、1種もし
くはそれ以上のトリカルボン酸(tii ) (a
) (2)と、高分子量ポリ(オキシアルキレン)ジ
アミン(iii)(a)(1)と、のイミド化反応によ
って調製し得る。これらのポリオキシアルキレンジイミ
ド二酸及びこの製造法は、米国特許第4.556.70
5号明細?J (U、S、Patent No、4.5
56.705)に開示されている。簡潔に言うと、これ
らのポリオキシアルキレンジイミド二酸は、公知の、溶
融合成を含むイミド化法、あるいは溶媒系での合成によ
り調製し得る。上記反応は、一般に約100℃乃至約3
00℃、好ましくは約150℃乃至約250℃で、水を
排出させながら、あるいは、溶媒系で、溶媒もしくは共
沸(溶媒)混合物の還流温度で起ることになる。
ルキレンジイミド二酸は、約700より大きい、好まし
くは約900より大きい平均分子量を有する、高分子量
のジイミド二酸である。これらは、2つの隣接するカル
ボキシル基もしくは無水物基と、エステル化可能である
ことを要する追加のカルボキシル基を有する、1種もし
くはそれ以上のトリカルボン酸(tii ) (a
) (2)と、高分子量ポリ(オキシアルキレン)ジ
アミン(iii)(a)(1)と、のイミド化反応によ
って調製し得る。これらのポリオキシアルキレンジイミ
ド二酸及びこの製造法は、米国特許第4.556.70
5号明細?J (U、S、Patent No、4.5
56.705)に開示されている。簡潔に言うと、これ
らのポリオキシアルキレンジイミド二酸は、公知の、溶
融合成を含むイミド化法、あるいは溶媒系での合成によ
り調製し得る。上記反応は、一般に約100℃乃至約3
00℃、好ましくは約150℃乃至約250℃で、水を
排出させながら、あるいは、溶媒系で、溶媒もしくは共
沸(溶媒)混合物の還流温度で起ることになる。
この二容器法においては、前述の単−容器法と同様に、
ジオールが、ジカルボン酸とポリオキシアルキレンジイ
ミド二酸とを合わせたモル数に基いて、少なくともモル
当量の量で、好ましくはモル過剰で、最適には少なくと
も150モル%で存在することが、一般に好ましい。上
記モル過剰のジオールは一般に、エステル化の間のジオ
ールの損失を補償する一方、酸の量に基いて、最適収量
を可能にする。
ジオールが、ジカルボン酸とポリオキシアルキレンジイ
ミド二酸とを合わせたモル数に基いて、少なくともモル
当量の量で、好ましくはモル過剰で、最適には少なくと
も150モル%で存在することが、一般に好ましい。上
記モル過剰のジオールは一般に、エステル化の間のジオ
ールの損失を補償する一方、酸の量に基いて、最適収量
を可能にする。
この二容器法においては、使用されるポリオキシアルキ
レンジイミド二酸とジカルボン酸の量は、ジイミド二酸
のジカルボン酸に対する量が、約0゜25乃至約2.0
:1、好ましくは約0.4乃至約1.4:1となる様に
される。この二容器法において、使用される架橋剤の量
は、同様に架橋に゛有効な量、即ち存在する反応体(1
)、(ii )、(ii ) (b )及び(iv)
に基いて、少なくとも約0.2重量%、好ましくは少な
くとも約0. 5重量%、更に好ましくは少なくとも約
1.011m%である。単−容器法の場合と同様、架橋
剤の最大量は、一般に約15mmパーセント、好ましく
は約10mmパーセントを超えるべきではない。
レンジイミド二酸とジカルボン酸の量は、ジイミド二酸
のジカルボン酸に対する量が、約0゜25乃至約2.0
:1、好ましくは約0.4乃至約1.4:1となる様に
される。この二容器法において、使用される架橋剤の量
は、同様に架橋に゛有効な量、即ち存在する反応体(1
)、(ii )、(ii ) (b )及び(iv)
に基いて、少なくとも約0.2重量%、好ましくは少な
くとも約0. 5重量%、更に好ましくは少なくとも約
1.011m%である。単−容器法の場合と同様、架橋
剤の最大量は、一般に約15mmパーセント、好ましく
は約10mmパーセントを超えるべきではない。
この二容器法において、架橋剤(iv)はポリオキシア
ルキレンジイミド二酸の形成の間及びこのジイミド二酸
とジカルボン酸及びジオールとの反応の間に、あるいは
この後者の反応の間のみに、存在し得る。
ルキレンジイミド二酸の形成の間及びこのジイミド二酸
とジカルボン酸及びジオールとの反応の間に、あるいは
この後者の反応の間のみに、存在し得る。
米国特許第4.556.688号明細書に記載されてい
る様に、プレポリエステル形成のため芳香族ジカルボン
酸とジオールをプレポリマー化し、次いでこのプレポリ
エステルを、ジイミド二酸、あるいはトリカルボン酸及
びポリ(オキシアルキレン)ジアミン、の何れかと反応
せしめることも可能である。プレポリエステルの形成は
、例えば、米国特許第2.465.319号及び同2,
910.466号各明細書(υ、S、Patant N
os、2,465.819 and 2,910.46
(f)に記載されている方法の様に、従来のエステル化
技法により達成することができる。この方法において、
架橋剤は、ジカルボン酸とジオールのプレポリマー化過
程の間、及びプレポリエステルとジイミド二酸、又はト
リカルボン酸及びジアミンとの反応の間に存在し得る。
る様に、プレポリエステル形成のため芳香族ジカルボン
酸とジオールをプレポリマー化し、次いでこのプレポリ
エステルを、ジイミド二酸、あるいはトリカルボン酸及
びポリ(オキシアルキレン)ジアミン、の何れかと反応
せしめることも可能である。プレポリエステルの形成は
、例えば、米国特許第2.465.319号及び同2,
910.466号各明細書(υ、S、Patant N
os、2,465.819 and 2,910.46
(f)に記載されている方法の様に、従来のエステル化
技法により達成することができる。この方法において、
架橋剤は、ジカルボン酸とジオールのプレポリマー化過
程の間、及びプレポリエステルとジイミド二酸、又はト
リカルボン酸及びジアミンとの反応の間に存在し得る。
あるいは、架橋剤は、プレポリエステルとジイミド二酸
、又はトリカルボン酸及びジアミンとの反応の間のみに
存在し得る。
、又はトリカルボン酸及びジアミンとの反応の間のみに
存在し得る。
好適な態様において、本発明の組成物は、随意に40モ
ルパーセントまでの他のジカルボン酸を伴ない得る、テ
レフタル酸ジメチル;随意に例えばブテンジオール、ヘ
キサンジオール、又はシクロヘキサンジメタノール等の
他のジオールを伴ない得る、ブタンジオール:及び、約
900乃至約4.000の平均分子量を有するポリ(オ
キシアルキレン)ジアミン及びトリメリト酸無水物、あ
るいは上記ポリ(オキシアルキレン)ジアミン及びトリ
メリト酸無水物から誘導されるポリオキシアルキレンジ
イミド二酸;及び架橋剤;の反応生成物からなる。
ルパーセントまでの他のジカルボン酸を伴ない得る、テ
レフタル酸ジメチル;随意に例えばブテンジオール、ヘ
キサンジオール、又はシクロヘキサンジメタノール等の
他のジオールを伴ない得る、ブタンジオール:及び、約
900乃至約4.000の平均分子量を有するポリ(オ
キシアルキレン)ジアミン及びトリメリト酸無水物、あ
るいは上記ポリ(オキシアルキレン)ジアミン及びトリ
メリト酸無水物から誘導されるポリオキシアルキレンジ
イミド二酸;及び架橋剤;の反応生成物からなる。
加えて、必要とはされないが、通常且つ好ましくは、本
発明の架橋ポリエーテルイミドエステルの製造法におい
て、触媒もしくは触媒系を使用してもよい。一般に、公
知のエステル交換及び重縮合触媒のいずれも使用し得る
。エステル交換用と、重縮合用とに、2つの別々の触媒
乃至触媒系を使用し1ワるが、もし妥当であるならば、
両方に1つの触媒乃至触媒系を使用するのが好ましい。
発明の架橋ポリエーテルイミドエステルの製造法におい
て、触媒もしくは触媒系を使用してもよい。一般に、公
知のエステル交換及び重縮合触媒のいずれも使用し得る
。エステル交換用と、重縮合用とに、2つの別々の触媒
乃至触媒系を使用し1ワるが、もし妥当であるならば、
両方に1つの触媒乃至触媒系を使用するのが好ましい。
これらの場合において、もし別々に2つの触媒が使用さ
れるのであれば、得られるポリマーの熱安定性を高める
ため、公知の触媒阻止剤もしくは抑制剤、特に、リン酸
、ホスフェン酸、ホスホン酸、これらのアルキルもしく
はアリールエステル又は塩等のリン化合物により、予備
縮合反応の完了後に、エステル交換触媒を不活性化する
ことが好ましく且つ有利である。
れるのであれば、得られるポリマーの熱安定性を高める
ため、公知の触媒阻止剤もしくは抑制剤、特に、リン酸
、ホスフェン酸、ホスホン酸、これらのアルキルもしく
はアリールエステル又は塩等のリン化合物により、予備
縮合反応の完了後に、エステル交換触媒を不活性化する
ことが好ましく且つ有利である。
適切な公知の触媒の典型例として、亜鉛、マンガン、ア
ンチモン、コバルト、鉛、カルシウム及びアルカリ金属
の酢酸塩、カルボン酸塩、水酸化物、酸化物、アルコラ
ード、又は有機錯体化合物を、これらの化合物が反応混
合物に可溶である限りにおいて、挙げることができる。
ンチモン、コバルト、鉛、カルシウム及びアルカリ金属
の酢酸塩、カルボン酸塩、水酸化物、酸化物、アルコラ
ード、又は有機錯体化合物を、これらの化合物が反応混
合物に可溶である限りにおいて、挙げることができる。
特定の例には、酢酸亜鉛、酢酸カルシウム、及びこれら
と三酸化アンチモンとの組合せ等が含まれる。これらの
触媒及び別の有用な触媒が、米国特許第2,465゜3
19号、同2,534,028号、同2,850.48
3号、同2,892,815号、同2゜937.160
号、同2,998,412号、同3.047,539号
、同3,110,693号及び同3,385..830
号各明細書(U、S、Patent Nos、2.48
5.319;2,534,028;2.850.483
;2.1i92.815;2.937.180;2.9
9g、412;3.047.539;3.110.69
3 and 3,385,830)に記載されている。
と三酸化アンチモンとの組合せ等が含まれる。これらの
触媒及び別の有用な触媒が、米国特許第2,465゜3
19号、同2,534,028号、同2,850.48
3号、同2,892,815号、同2゜937.160
号、同2,998,412号、同3.047,539号
、同3,110,693号及び同3,385..830
号各明細書(U、S、Patent Nos、2.48
5.319;2,534,028;2.850.483
;2.1i92.815;2.937.180;2.9
9g、412;3.047.539;3.110.69
3 and 3,385,830)に記載されている。
もし、反応体と反応が許容するならi′L、とりわけ、
例えば、米国特許第2,720,502号、同2,72
7,881号、同2,729.619号、同2,822
,348号、同2. 906. 737号、同3,04
7.515号、同3,056゜817号、同3,056
,818号及び同3,075.952号各明細書(υ、
S、Patcnt Nos、2,720゜502;2.
727,881.2.729.819 :2.822.
348 ;2,90B、737 :3.047.515
;3.056.817;3.05B、818 and
3,075,952)に記載されている触媒の様な、無
機及び有機チタン含有触媒を包含する、チタン触媒を使
用するのが好ましい。特に好適なのは、テトラブチルチ
タネート、テトライソプロピルチタネート及びテトラオ
クチルチタネート等の有機チタネート、並びにアルカリ
もしくはアルカリ土類金属アルコキシドとチタネートエ
ステルから誘導される錯体チタネートであり、最も好適
なのは有機チタネートである。これらの触媒もまた、単
独で、あるいは例えば酢酸亜鉛、酢酸カルシウム、酢酸
マンガン又は二酸化アンチモン等の他の触媒、及び/又
は前述の触媒抑制剤と組合せて使用することができる。
例えば、米国特許第2,720,502号、同2,72
7,881号、同2,729.619号、同2,822
,348号、同2. 906. 737号、同3,04
7.515号、同3,056゜817号、同3,056
,818号及び同3,075.952号各明細書(υ、
S、Patcnt Nos、2,720゜502;2.
727,881.2.729.819 :2.822.
348 ;2,90B、737 :3.047.515
;3.056.817;3.05B、818 and
3,075,952)に記載されている触媒の様な、無
機及び有機チタン含有触媒を包含する、チタン触媒を使
用するのが好ましい。特に好適なのは、テトラブチルチ
タネート、テトライソプロピルチタネート及びテトラオ
クチルチタネート等の有機チタネート、並びにアルカリ
もしくはアルカリ土類金属アルコキシドとチタネートエ
ステルから誘導される錯体チタネートであり、最も好適
なのは有機チタネートである。これらの触媒もまた、単
独で、あるいは例えば酢酸亜鉛、酢酸カルシウム、酢酸
マンガン又は二酸化アンチモン等の他の触媒、及び/又
は前述の触媒抑制剤と組合せて使用することができる。
触媒は、触媒量で、例えば総反応体に基いて、約0.0
057TJ至約2.0重量パーセントで使用される。
057TJ至約2.0重量パーセントで使用される。
バッチ及び連続法の両方が、このエーテルイミドエステ
ルポリマーの調製のいかなる段階においても使用し得る
。ポリエステルプレポリマーとポリオキシアルキレンジ
イミド二酸の重縮合もまた、固相で、遊離される低分子
量ジオールを除去するために真空中もしくは不活性ガス
流中で、微細に粉砕された固体ポリエステルプレポリマ
ーをジイミド二酸と加熱することにより達成される。こ
の方法は、プレポリマーの軟化点以下の温度で利用され
る必要があるため、劣化が少ないという利点がある。
ルポリマーの調製のいかなる段階においても使用し得る
。ポリエステルプレポリマーとポリオキシアルキレンジ
イミド二酸の重縮合もまた、固相で、遊離される低分子
量ジオールを除去するために真空中もしくは不活性ガス
流中で、微細に粉砕された固体ポリエステルプレポリマ
ーをジイミド二酸と加熱することにより達成される。こ
の方法は、プレポリマーの軟化点以下の温度で利用され
る必要があるため、劣化が少ないという利点がある。
本発明のコポリエーテルイミドエステルは熱老化及び光
劣化に対し良好な耐性を有するが、酸化防止剤の添加に
より安定化するのが望ましい。
劣化に対し良好な耐性を有するが、酸化防止剤の添加に
より安定化するのが望ましい。
コポリエステル用として当該技術分野で知られている、
多くの酸化及び/又は熱安定剤が、本発明の実施に際し
て使用し得る。これらは、重合の間あるいは重合に続く
ホット・メルト段階の何れかで組成物中に導入し得る。
多くの酸化及び/又は熱安定剤が、本発明の実施に際し
て使用し得る。これらは、重合の間あるいは重合に続く
ホット・メルト段階の何れかで組成物中に導入し得る。
満足し得る安定剤には、フェノール及びその誘導体、ア
ミン及びその誘導体、ヒドロキシル基及びアミン基の両
方を含有する化合物、ヒドロキシアジン、オキシム、ポ
リマー性フェノール系エステル、金属が低い方の原子価
状態にある多価金属塩が包含される。これらの安定剤の
若干の特定例が、米国特許第4,556.688号明細
書(11,S、Patent Nos、4.55B、8
88)に記載されている。
ミン及びその誘導体、ヒドロキシル基及びアミン基の両
方を含有する化合物、ヒドロキシアジン、オキシム、ポ
リマー性フェノール系エステル、金属が低い方の原子価
状態にある多価金属塩が包含される。これらの安定剤の
若干の特定例が、米国特許第4,556.688号明細
書(11,S、Patent Nos、4.55B、8
88)に記載されている。
本発明のポリマーは、例えばペンゾフニノン、ベンゾト
リアゾール、シアノアクリレート等の良く知られている
紫外線安定剤を添加することにより、紫外線に対し安定
化し得る。
リアゾール、シアノアクリレート等の良く知られている
紫外線安定剤を添加することにより、紫外線に対し安定
化し得る。
更に、これらのポリマーの特性は、例えばカーボンブラ
ック、シリカゲル、アルミナ、クレー、細断ファイバー
ガラスもしくはガラス粒等の従来から良く知られている
種々の充てん材の導入により、改質し得る。これらは、
約50重量パーセントまで、好ましくは約30重量パー
セントまでの量で導入し得る。
ック、シリカゲル、アルミナ、クレー、細断ファイバー
ガラスもしくはガラス粒等の従来から良く知られている
種々の充てん材の導入により、改質し得る。これらは、
約50重量パーセントまで、好ましくは約30重量パー
セントまでの量で導入し得る。
本発明の架橋ポリマーは、前述の調製法に加えて、反応
体(1)乃至(Di)の反応、即ち架橋剤(iv)の不
存在下で、最初にポリエーテルイミドエステルポリマー
を予備形成し、この未架橋ポリマーと架橋剤とのブレン
ドを形成し、次いでこのブレンドを、架橋剤が未架橋ポ
リマーと反応し架橋ポリマーを形成するのに十分な温度
に、加熱することによっても調製し得る。
体(1)乃至(Di)の反応、即ち架橋剤(iv)の不
存在下で、最初にポリエーテルイミドエステルポリマー
を予備形成し、この未架橋ポリマーと架橋剤とのブレン
ドを形成し、次いでこのブレンドを、架橋剤が未架橋ポ
リマーと反応し架橋ポリマーを形成するのに十分な温度
に、加熱することによっても調製し得る。
この方法において、未架橋ポリエーテルイミドエステル
ポリマーと混合もしくはブレンドされる架橋剤の量は、
架橋に有効な量である。一般に、この量は少なくとも約
0.2重量パーセント、好ましくは少なくとも約0.5
T[1rffiパーセント、更により好ましくは少なく
とも約1.0重量パーセントである。前述の架橋ポリマ
ーの製造法と同様に、未架橋ポリマーと混合される架橋
剤の最大量は、一般に約15重量%、好ましくは約10
重量%を超えるべきではない。架橋剤の重量パーセント
は、ブレンド中に存在する架橋剤と未架橋ポリエーテル
イミドエステルポリマーの総量に基いている。
ポリマーと混合もしくはブレンドされる架橋剤の量は、
架橋に有効な量である。一般に、この量は少なくとも約
0.2重量パーセント、好ましくは少なくとも約0.5
T[1rffiパーセント、更により好ましくは少なく
とも約1.0重量パーセントである。前述の架橋ポリマ
ーの製造法と同様に、未架橋ポリマーと混合される架橋
剤の最大量は、一般に約15重量%、好ましくは約10
重量%を超えるべきではない。架橋剤の重量パーセント
は、ブレンド中に存在する架橋剤と未架橋ポリエーテル
イミドエステルポリマーの総量に基いている。
架橋ポリマー形成のために架橋剤が未架橋ポリマーと反
応する温度は、一般に未架橋ポリエーテルイミドエステ
ルポリマーの融解温度である。これらの温度は、一般に
約120乃至約300℃、好ましくは約200乃至約2
50℃の範囲である。
応する温度は、一般に未架橋ポリエーテルイミドエステ
ルポリマーの融解温度である。これらの温度は、一般に
約120乃至約300℃、好ましくは約200乃至約2
50℃の範囲である。
本発明の架橋ポリエーテルイミドエステルポリマーのこ
の形成法の例には、未架橋ポリエーテルイミドエステル
ポリマー及び架橋剤のブレンドもしくは混合物の形成、
及びしかる後のこの混合物もしくはブレンドの押出又は
射出成型が含まれる。
の形成法の例には、未架橋ポリエーテルイミドエステル
ポリマー及び架橋剤のブレンドもしくは混合物の形成、
及びしかる後のこの混合物もしくはブレンドの押出又は
射出成型が含まれる。
好適な実施態様の説明
以下の実施例は、より十分且つ明確に本発明を説明する
ために提供されている。これらは、本発明の例証として
提供されており、本発明をこれらに限定するためではな
い。実施例において、全ての部及びパーセントは、特に
断りのない限り、重量による。
ために提供されている。これらは、本発明の例証として
提供されており、本発明をこれらに限定するためではな
い。実施例において、全ての部及びパーセントは、特に
断りのない限り、重量による。
以下の実施例は、本発明の架橋ポリエーテルイミドエス
テルポリマーを説明している。
テルポリマーを説明している。
実施例1
この実施例は、総反応体仕込み重量に基づいて、6.4
重量パーセントの架橋剤を含む反応混合物から調製され
る架橋ポリエーテルイミドエステル樹脂を説明している
。
重量パーセントの架橋剤を含む反応混合物から調製され
る架橋ポリエーテルイミドエステル樹脂を説明している
。
反応容器中に、ブタンジオール158重量部、ポリオキ
シアルキレンジイミド二酸[トリメリト酸無水物と、テ
キサコ舎ケミカル・カムパニー(Texaco Che
mical Co、)により市販され、平均分子瓜が2
000のポリプロピレンエーテルジアミンであるシェフ
アミン(JrEPFAMINE) D 2000とのイ
ミド化により調製されている。] 3300重量部テレ
フタル酸ジメチル200重量部、トリメリト酸トリメチ
ル(架橋剤)45重量部、フェノール性酸化防止剤、及
びチタン触媒が収容された。
シアルキレンジイミド二酸[トリメリト酸無水物と、テ
キサコ舎ケミカル・カムパニー(Texaco Che
mical Co、)により市販され、平均分子瓜が2
000のポリプロピレンエーテルジアミンであるシェフ
アミン(JrEPFAMINE) D 2000とのイ
ミド化により調製されている。] 3300重量部テレ
フタル酸ジメチル200重量部、トリメリト酸トリメチ
ル(架橋剤)45重量部、フェノール性酸化防止剤、及
びチタン触媒が収容された。
この混合物が約180℃に加熱され、この結果メタノー
ルが発生した。メタノールの理論量が除去された後、架
橋ポリエーテルイミドエステルポリマーを生成させるた
め、容器温度が約240℃に高められ、真空が適用され
た。生成物は、良好な溶融強度及び溶融弾性を示した。
ルが発生した。メタノールの理論量が除去された後、架
橋ポリエーテルイミドエステルポリマーを生成させるた
め、容器温度が約240℃に高められ、真空が適用され
た。生成物は、良好な溶融強度及び溶融弾性を示した。
ポリマーは、159℃のTIm(融点)を有していた。
本発明の架橋ポリマーは、対比しうる非架橋ポリエーテ
ルイミドエステルポリマーより、良好な、即ち高い溶融
強度を示す。
ルイミドエステルポリマーより、良好な、即ち高い溶融
強度を示す。
架橋の比較的低い程度においては、本発明のポリマーは
、押出及び射出成型物品の製造に有用である。架橋のよ
り高い程度においては、本発明のポリマーは、ブロー成
形操作に適している。
、押出及び射出成型物品の製造に有用である。架橋のよ
り高い程度においては、本発明のポリマーは、ブロー成
形操作に適している。
本発明の好適な実施態様において、架橋ポリマーは反応
体として、あるいは最終ポリマーに添加される添加剤と
しての何れとしても、ダイマー酸を含まない。即ち、こ
の実施態様の架橋ポリエーテルイミドエステルポリマー
はダイマー酸不含である。
体として、あるいは最終ポリマーに添加される添加剤と
しての何れとしても、ダイマー酸を含まない。即ち、こ
の実施態様の架橋ポリエーテルイミドエステルポリマー
はダイマー酸不含である。
以上の教示から、明らかに、本発明のこのほかの変更乃
至変形が可能である。従って、特許請求の範囲に規定さ
れた、本発明の意図された範囲内の全てに互って、前記
に説明された本発明の特定の実施態様に変更がなされ得
る。
至変形が可能である。従って、特許請求の範囲に規定さ
れた、本発明の意図された範囲内の全てに互って、前記
に説明された本発明の特定の実施態様に変更がなされ得
る。
Claims (31)
- (1)(i)少なくとも1種のジオール; (ii)少なくとも1種のジカルボン酸もしくはそのエ
ステル形成誘導体; (iii)(a)(1)少なくとも1種の高分子量ポリ
(オキシアルキレン)ジアミン及び - (2)少なくとも1種のトリカルボン酸もしくはその誘
導体、又は (b)少なくとも1種の高分子量ポリオキシアルキレン
ジイミド二酸、から選ばれる反応体;及び、 (iv)架橋に有効な量の少なくとも1種の架橋剤、の
反応生成物からなる架橋ポリエーテルイミドエステルポ
リマー。 (2)架橋剤が、多官能有機化合物から選ばれる特許請
求の範囲第1項記載の架橋ポリエーテルイミドエステル
ポリマー。 - (3)多官能有機化合物が、ヒドロキシル基、カルボキ
シル基、カルボン酸無水物基、ハロホルミル基、又はこ
れらの混合物から選ばれる、少なくとも3個の官能基を
有する特許請求の範囲第2項記載の架橋ポリエーテルイ
ミドエステルポリマー。 - (4)多官能有機化合物が、多官能芳香族化合物である
特許請求の範囲第3項記載の架橋ポリエーテルイミドエ
ステルポリマー。 - (5)(iv)の架橋に有効な量が、存在する(i)、
(ii)、(iii)及び(iv)の総量に基いて、少
なくとも約0.2重量パーセントである特許請求の範囲
第3項記載の架橋ポリエーテルイミドエステルポリマー
。 - (6)(iv)の架橋に有効な量が、少なくとも約0.
5重量パーセントである特許請求の範囲第5項記載の架
橋ポリエーテルイミドエステルポリマー。 - (7)(iv)の架橋に有効な量が、少なくとも約1.
0重量パーセントである特許請求の範囲第6項記載の架
橋ポリエーテルイミドエステルポリマー。 - (8)架橋剤が、トリメリト酸トリアルキルである特許
請求の範囲第7項記載の架橋ポリエーテルイミドエステ
ルポリマー。 - (9)ジオールが、約250もしくはこれ以下の分子量
を有する特許請求の範囲第1項記載の架橋ポリエーテル
イミドエステルポリマー。 - (10)ジカルボン酸が、芳香族ジカルボン酸もしくは
そのエステル形成反応性誘導体である特許請求の範囲第
9項記載の架橋ポリエーテルイミドエステルポリマー。 - (11)芳香族ジカルボン酸が、テレフタル酸ジメチル
である特許請求の範囲第10項記載の架橋ポリエーテル
イミドエステルポリマー。 - (12)(iii)が(a)である特許請求の範囲第1
項記載の架橋ポリエーテルイミドエステルポリマー。 - (13)高分子量ポリ(オキシアルキレン)ジアミンが
、約600乃至約12,000の平均分子量を有する特
許請求の範囲第12項記載の架橋ポリエーテルイミドエ
ステルポリマー。 - (14)高分子量ポリ(オキシアルキレン)ジアミンが
、約900乃至約4,000の平均分子量を有する特許
請求の範囲第13項記載の架橋ポリエーテルイミドエス
テルポリマー。 - (15)高分子量ポリ(オキシアルキレン)ジアミンが
、ポリ(エチレンエーテル)ジアミン、ポリ(プロピレ
ンエーテル)ジアミン、ポリ(テトラメチレンエーテル
)ジアミン、コポリ(プロピレンエーテル−エチレンエ
ーテル)ジアミン、又はこれらの混合物から選ばれる特
許請求の範囲第14項記載の架橋ポリエーテルイミドエ
ステルポリマー。 - (16)トリカルボン酸もしくはその誘導体が、式: ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、Rは炭素数2乃至20の脂肪族もしくは脂環式
の3価の有機基もしくは炭素数6乃至20の芳香族の3
価の有機基である。R′は、水素原子、炭素数1乃至6
の脂肪族もしくは脂環式の1価の有機基、又は炭素数6
乃至12の芳香族の1価の有機基である。) で表わされる特許請求の範囲第12項記載の架橋ポリエ
ーテルイミドエステルポリマー。 - (17)トリカルボン酸が、トリメリト酸無水物である
特許請求の範囲第16項記載の架橋ポリエーテルイミド
エステルポリマー。 - (18)トリカルボン酸(iii)(a)(2)及び高
分子量ポリ(オキシアルキレン)ジアミン(iii)(
a)(1)から形成し得るポリオキシアルキレンジイミ
ド二酸の理論量の、ジカルボン酸(ii)に対する重量
比率が、約0.25乃至約2.0:1である特許請求の
範囲第12項記載の架橋ポリエーテルイミドエステルポ
リマー。 - (19)ジオール(i)が、ブタンジオール、ブテンジ
オール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノー
ル、又はこれらの混合物である特許請求の範囲第18項
記載の架橋ポリエーテルイミドエステルポリマー。 - (20)(iii)が(b)である特許請求の範囲第1
項記載の架橋ポリエーテルイミドエステルポリマー。 - (21)高分子量ポリオキシアルキレンジイミド二酸が
、式: ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Gは、約600乃至約12,000の平均分子
量を有する高分子量ポリ(オキシアルキレン)ジアミン
のアミノ基を除去したあとに残る残基である。Rは、炭
素数2乃至20の脂肪族もしくは脂環式の有機の3価の
基もしくは炭素数6乃至20の芳香族の有機の3価の基
である。R′は、水素原子、炭素数1乃至6の脂肪族も
しくは脂環式の有機の1価の基、又は炭素数6乃至12
の芳香族の有機の1価の基である。) で表わされる特許請求の範囲第20項記載の架橋ポリエ
ーテルイミドエステルポリマー。 - (22)ポリ(オキシアルキレン)ジアミンが、約90
0乃至約4,000の平均分子量を有する特許請求の範
囲第12項記載の架橋ポリエーテルイミドエステルポリ
マー。 - (23)R′が、水素原子である特許請求の範囲第22
項記載の架橋ポリエーテルイミドエステルポリマー。 - (24)Rが、炭素数6の芳香族の3価の基である特許
請求の範囲第23項記載の架橋ポリエーテルイミドエス
テルポリマー。 - (25)ジオール(i)が、ブタンジオール、ブテンジ
オール、ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジ
メタノール又はこれらの混合物である特許請求の範囲第
21項記載の架橋ポリエーテルイミドエステルポリマー
。 - (26)ジカルボン酸(ii)が、芳香族ジカルボン酸
もしくはそのエステル形成誘導体である特許請求の範囲
第25項記載の架橋ポリエーテルイミドエステルポリマ
ー。 - (27)芳香族ジカルボン酸が、テレフタル酸ジメチル
である特許請求の範囲第26項記載の架橋ポリエーテル
イミドエステルポリマー。 - (28)ポリオキシアルキレンジイミド二酸の、ジカル
ボン酸(ii)に対する重量比率が、約0.25乃至約
2.0:1である特許請求の範囲第21項記載の架橋ポ
リエーテルイミドエステルポリマー。 - (29)(i)〜(iii)の反応生成物を(iv)と
反応させてなる特許請求の範囲第1項記載の架橋ポリエ
ーテルイミドエステルポリマー。 - (30)(iii)が(a)である特許請求の範囲第2
9項記載の架橋ポリエーテルイミドエステルポリマー。 - (31)(iii)が(b)である特許請求の範囲第2
9項記載の架橋ポリエーテルイミドエステルポリマー。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/936,697 US4740563A (en) | 1986-12-02 | 1986-12-02 | Crosslinked polyetherimide ester polymers |
US936,697 | 1986-12-02 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63199233A true JPS63199233A (ja) | 1988-08-17 |
Family
ID=25468981
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62303472A Pending JPS63199233A (ja) | 1986-12-02 | 1987-12-02 | 架橋ポリエーテルイミドエステルポリマー |
Country Status (7)
Country | Link |
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US (1) | US4740563A (ja) |
EP (1) | EP0270789B1 (ja) |
JP (1) | JPS63199233A (ja) |
KR (1) | KR880007603A (ja) |
AU (1) | AU599726B2 (ja) |
BR (1) | BR8706635A (ja) |
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US5705598A (en) | 1985-04-23 | 1998-01-06 | The Boeing Company | Polyester sulfone oligomers and blends |
US5512676A (en) | 1987-09-03 | 1996-04-30 | The Boeing Company | Extended amideimide hub for multidimensional oligomers |
US5516876A (en) | 1983-09-27 | 1996-05-14 | The Boeing Company | Polyimide oligomers and blends |
US5969079A (en) | 1985-09-05 | 1999-10-19 | The Boeing Company | Oligomers with multiple chemically functional end caps |
US5693741A (en) | 1988-03-15 | 1997-12-02 | The Boeing Company | Liquid molding compounds |
US5618907A (en) | 1985-04-23 | 1997-04-08 | The Boeing Company | Thallium catalyzed multidimensional ester oligomers |
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US4795790A (en) * | 1986-12-02 | 1989-01-03 | General Electric Company | Thermoplastic polyetherimide ester polymers exhibiting improved flexibility |
US5817744A (en) | 1988-03-14 | 1998-10-06 | The Boeing Company | Phenylethynyl capped imides |
Citations (2)
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---|---|---|---|---|
JPS61108626A (ja) * | 1984-10-26 | 1986-05-27 | ゼネラル・エレクトリツク・カンパニイ | 熱可塑性ポリエーテルイミドエステルエラストマー |
JPS61111327A (ja) * | 1984-10-26 | 1986-05-29 | ゼネラル・エレクトリツク・カンパニイ | 変性熱可塑性コポリエーテルイミドエステルエラストマー |
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US4687819A (en) * | 1984-12-31 | 1987-08-18 | General Electric Company | Polyterephthalatecarbonate-polyetherimide-polyester blends |
US4552950A (en) * | 1985-01-11 | 1985-11-12 | General Electric Company | Polyetherimide esters |
US4714754A (en) * | 1986-11-10 | 1987-12-22 | General Electric Company | Polyetherimide esters |
US4714753A (en) * | 1986-12-01 | 1987-12-22 | General Electric Company | Thermoplastic polyetherimide ester elastomers exhibiting improved hydrolytic stability |
US4795790A (en) * | 1986-12-02 | 1989-01-03 | General Electric Company | Thermoplastic polyetherimide ester polymers exhibiting improved flexibility |
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1986
- 1986-12-02 US US06/936,697 patent/US4740563A/en not_active Expired - Fee Related
-
1987
- 1987-10-21 DE DE8787115440T patent/DE3783342T2/de not_active Expired - Fee Related
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- 1987-12-01 KR KR870013636A patent/KR880007603A/ko not_active Application Discontinuation
- 1987-12-01 AU AU82038/87A patent/AU599726B2/en not_active Ceased
- 1987-12-02 JP JP62303472A patent/JPS63199233A/ja active Pending
- 1987-12-02 BR BR8706635A patent/BR8706635A/pt active Search and Examination
Patent Citations (2)
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---|---|---|---|---|
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JPS61111327A (ja) * | 1984-10-26 | 1986-05-29 | ゼネラル・エレクトリツク・カンパニイ | 変性熱可塑性コポリエーテルイミドエステルエラストマー |
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