JPS63199224A - 組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 最近、各種の重合体をそのオリゴマーから製造すること
に著しい関心が集っている。一般にオリゴマーは最終重
合体より流れ特性が良好であり、したがって初期流れが
物品の重要な性質である各種の物品の製造に使用するこ
とができる。たとえば複合材料の形成では、オリゴマー
の流動性は金型を充填し強化材をぬらす上で重要な性質
である。

ポリカーボネートの製造に環状カーボネートオリゴマー
を使用することは現在関心をあつめている良い例である
。環状カーボネートオリゴマーの混合物を使用すること
によって、オリゴマーの軟化点は十分低い温度となり、
環状カーボネートオリゴマーを種々の商業的使途に用い
ることができる。これらの使途には特に高分子量ポリカ
ーボネート複合材料の製造が包含される。これらの材料
は、強化材によってポリカーボネートの一般的強さおよ
び靭性が増すことにより非常に高いモジュラスも達成さ
れる、各種の用途に使用することができる。ポリカーボ
ネート複合飼料の代表的な製造方法では、環状カーボネ
ートオリゴマーを製造し、重合触媒または開始剤をオリ
ゴマーに加え、オリゴマーを特定の強化材に加え、そし
て昇温して重合触媒または開始剤を始動させることによ
って高分子量ポリカーボネート樹脂複合材料を形成する
。

この特定の方法が種々の充填材、たとえばガラス繊維、
フレーク、アラミド繊維などに良好に働くことがわかっ
ている。しかしカーボンブラックが環状カーボネートオ
リゴマーとともに存在すると、我々の実験室ではある種
の問題が生じた。通常の触媒を使用すると、カーボンブ
ラックが環状カーボネートオリゴマーとともに存在した
ときには、予定の線状重合体の形成が起らなかった。む
しろ、固有粘度は低くなり、高分子量ポリカーボネート
が生成していないことが例証された。芳香族ポリカーボ
ネートとは通常関連のない新しい触媒群が、カーボンブ
ラックの存在下で環状カーボネートオリゴマーを高分子
量芳香族ポリカーボネートに転化することを見出した。

発明の開示 本発明の炭素材料を混合した高分子量ポリカーボネート
組成物の製造方法は、 （ａ）重合に有効な量の酸性金属触媒系を炭素材料を混
合した芳香族環状カーボネートオリゴマーに加え、そし
て （ｂ）炭素材料と芳香族環状カーボネートオリゴマーの
混合物を重合して高分子ｍ芳香族ポリカーボネート組成
物とする 工程よりなる。

本発明の別の観点は、炭素材料および重合に有効な量の
酸性金属触媒系を混合した芳香族環状カーボネートオリ
ゴマー組成物である。

具体的説明 本発明に有用な芳香族環状カーボネートオリゴマーの混
合物は、ゼネラルエレクトリック社の、１９８５年１１
月２７日に公開されたヨーロッパ特許明細書第１６２３
７９号に良く説明されている。芳香族環状カーボネート
オリゴマーとともに存在しうる線状オリゴマーまたは高
分子量ポリカーボネートの量は本発明にとって臨界的で
はない。

すぐにわかるように、環状カーボネートオリゴマーの混
合物の製造には、適当な反応条件下で芳香族ポリカーボ
ネートを生じる任意のジフェノールを用いることがで゛
きる。環状カーボネートオリゴマーの混合物を製造する
のに有用な二価フェノールには次式： のちのがあり、式中の ＲおよびＲ１はそれぞれ独立に一価の炭化水素基、−価
の炭化水素オキシ基、およびハロゲン基より選ばれ、 Ｗは二価の炭化水素基、−５−１−Ｓ−Ｓ−１ｏ　　　
０　　　　０ ＩＩ　　　　ＩＩ　　　　　　’Ｉ＋ −０−１−Ｃ−５−８−および−Ｓ−より選ばれ、゜ ｎおよびｎｌはそれぞれ独立に０−４の値を冑する整数
より選ばれ、そして ＤはＯまたは１である。

ＲおよびＲ１で表わされる一価の炭化水素基には、アル
キル、シクロアルキル、アリール、アルアルキルおよび
アルカリール基がある。好適なアルキル基は１−約１２
個の炭素原子を含有する基である。好適なシクロアルキ
ル基は約”４−約８個の環炭素原子を含有する基である
。好適なアリール基はδ−１２個の環炭素原子を含有す
る基、すなわちフェニル、ビフェニルおよびナフチルで
ある。好適なアルアルキルおよびアルカリール基は７−
約１４個の炭素原子を含有する基である。

ＲおよびＲ１で表わされる好適なハロゲン基は塩素およ
び臭素である。

ＲおよびＲ１で表わされる一価の炭化水素オキシ基は式
−０Ｒ２で表わすこともでき、ここでＲ２は上述した種
類の一価の炭化水素基である。

好適な炭化水素オキシ基はアルコキシおよびアリールオ
キシ基である。

Ｗで表わされる二価の炭化水素基にはアルキレン、アル
キリデン、シクロアルキレン・およびシクロアルキリデ
ン基がある。好適なアルキレン基は２−約２０個の炭素
原子を含む基である。好適なアルキリデン基は１−約２
０個の炭素原子を含む基である。好適なシクロアルキレ
ンおよびシクロアルキリデン基は、６−約１６個の環炭
素原子を含有する基である。

式！の範囲に包含される二価フェノールの具体例には以
下のものがあるが、これらに限定されるものではない。

２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビ
スフェノールＡ）、 ２．２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、 ２．２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、 ２．２−ビス（３−ブロモ−５−メチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、 １．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン、 １．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカ
ン、 １．１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）シクロドデカン、 １．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、 １．４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、 ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４．４′−チ
オジフェノール、および ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル。

他の有用な二価フェノールは米国特許第２．９９８．８
３５号、第３，０２８，３６５号、および第３．３３５
．１５４号に開示されている。

芳香族環状カーボネートオリゴマーの混合物の製造方法
は本発明にとって臨界的なわけではな（、上掲のヨーロ
ッパ特許第１６５２３７９号によ（説明されている。環
状カーボネートオリゴマーの混合物には、２以上の反復
数を有する同じ二価フェノールのもの、ならびに異なっ
た二価フエノ−ルから製造したオリゴマーの混合物、ま
たはオリゴマー中に種々の二価フェノールを異なった反
復数で異なった量有する共環状カーボネートオリゴマー
も包含されることに注意されたい。

芳香族環状カーボネートオリゴマーの混合物を製造した
ら、次に炭素材料と接触させる。炭素材料は、最終芳香
族ポリカーボネート組成物に黒色を付与したり、導電性
芳香族ポリカーボネート組成物を製造したり、最終芳香
族ポリカーボネート組成物のモジュラスを強化したりす
る任意の形態とすることができる。したがって炭素材料
は粉末、顆粒、繊維、マット、ストランド、ホイスカー
などの形状とすることができる。これらの目的を達成す
るのに必要な炭素材料の量は、芳香族ポリカーボネート
組成物の約０．２重量％−約３０重量％とすることがで
きる。通常「カーボンブラック」と称される炭素粉末ま
たは顆粒を使用した黒色または導電性材料を製造すると
きは、炭素を芳香族環状カーボネートオリゴマーの溶剤
でもある有機物質、たとえば塩化メチレンまたは１，２
−二塩化エチレンと混合することができる。十分に混合
し炭素スラリーを製造した後、これに芳香族環状カーボ
ネートオリゴマーを加え、その後重合に有効な量の酸性
金属触媒系を加える。炭素を強化材、たとえば繊維、マ
ット、ホイスカーなどの形状で使用するときは、強化材
を酸性金属触媒系を加えておいた芳香族環状カーボネー
トオリゴマーに乾燥形態で混合することができる。

本発明で使用することのできる酸性金属触媒系にはデュ
ポン（Ｄｕ　Ｐｏｎｔ　）から販売されている「チゾー
ル（Ｔｙｚｏｒ　）　Ｊ群の触媒およびその他の金属触
媒系がある。チゾール触媒は通常ある種の有機基、たと
えばアルコキシ置換基と錯化したチタンである。たとえ
ばチタン酸テトラオクチルは、炭素含有芳香族環状カー
ボネートオリゴマー系を炭素含有高分子量芳香族ポリカ
ーボネート系に転化するのに有効な触媒系である。本発
明で用いることのできる酸性金属触媒系の別の例には種
々の有機配位子と錯化したアルミニウム、錫およびアン
チモンを主成分とするものがある。「触媒系」という用
語は、この明細書および特許請求の範囲で使用する場合
には、配合物に添加する初期触媒種とこの触媒種が重合
過程の間にたとえば配位子交換反応によって転化されう
る触媒活性種の両方を包含する。

その量は高分子量ポリカーボネートを得ることができる
任意の量とすることができる。環状オリゴマーの高分子
量ポリカーボネート樹脂への転化をおこすのに必要な触
媒のはが必要である。一般に触媒の具体的必要量は触媒
種の厳密な性質に左右され、触媒の反応性は金属イオン
の性質および金属イオンと錯体を形成する有機基の性質
に左右される。他の実験１ユの変数、たとえば反応時間
および温度も触媒の必要レベルに影響する、たとえば触
媒としてチタン酸テトラオクチルを使用して最高２４０
−３００℃で行う成形では、触媒の好適な量は０．０２
５−０．１５モル％で、最も好適な二は０．０５−０．
１モル％である。モル％は存在するオリゴマー反復単位
のモル数に対する存在する触媒系のモル数の比に１００
を乗じたものと定義される。高分子量芳香族ポリカーボ
ネートという用語は、塩化メチレン中、２５℃の固有粘
度が少なくとも約０．４０以上、好ましくは約０．５０
以上のポリカーボネートのことをいう。

組成物中には他の添加剤、たとえば種々の他の不活性充
填材、紫外線安定剤、熱安定剤、難燃性添加剤などが存
在してもよい。

以下に本発明の実施例を示す。これらの実施例は本発明
の範囲および性質を例示するために説明するもので、本
発明はこれらによって減縮されるものではない。

調製１ 塩化メチレン中でのカーボンブラック粉末と芳香族ビス
フェノールＡ環状カーボネートオリゴマーの混合物の調
製。２５ｇのカーボンブラック（ブラックパールスー１
３１ａｃｋ　Ｐｅａｒｌｓ　２０００　、キャボット社
−Ｃａｂｏｔ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　）を６２５ｇ
の塩化メチレンに加えた。得られた混合物をワーリング
（Ｍａｒｌｏｇ）ブレンダで約３０−４５分間撹拌した
ところ混合物は一層均質になった。均質さは滑らかで均
一な外観、および混合過程のはじめに存在していた炭素
の大きな顆粒の不存在によって確かめられた。次に重量
平均分子量が１１００、数平均分子量が９００、そして
固有粘度が０．１０１のビスフェノールＡ環状カーボネ
ートオリゴマー２２５ｇをスラリーに加え、かきまぜた
。スラリーを計量して混合中に揮発によって失われた塩
化メチレンの量を測定し、十分な塩化メチレンを加えて
これを補った。

実施例１ それぞれ１２．４ｇ　（０，０５モル）の環状ビスフェ
ノール八カーボネートオリゴマーおよび１゜４ｇ（固形
分の１０重量％）のカーボンブラックを含有する、スラ
リーの４８．３ｇを３つ用意し、それぞれに、０．１モ
ル％の下記に例示する特定の触媒系を加えた。３つのサ
ンプルのそれぞれをよく振とうし、溶剤をロータリーエ
バポレータで除去した。次にそれぞれの固形残留物の５
ｇのサンプルを乾燥し、圧縮成形機中、加圧下で２４０
℃に加熱した。（それぞれの室温から２４０℃の成形ま
でに約３０分の加熱サイクルが必要であった。）実施例
ＡおよびＢでは、得られたサンプルは脆く、細片に砕け
ることなく金型から取出すことはできなかった。実施例
Ｃでは無傷の強靭なディスクが金型から取出された。各
サンプルを塩化メチレンに溶解し、濾過し、それぞれの
固有粘度を塩化メチレン中、２５℃で測定した。以下に
結果を示す。

第１表 ０．０５モルのオリゴマー 実施例　　　触　媒　　　　　に加えた触媒の量　　　
固有粘度Ａ　　テトラブチルアンモ　　　０．０２８ｇ
０．１０９ニウムテトラフエニ ルポレート Ｂ　　ステアリン酸　　　　　　０．０１４５　ｇ　　
　　　　　０．１０５リチウム Ｃチタン酸テトラオク　１７３の比の　　　　　　　０
．７１９チル（ＴＯＴ　）　　　　　ＴＯＴ／Ｃｌ１３
０１１１２０μｍ 結果かられかるように、塩基性触媒系の例であるＡおよ
びＢでは、カーボンブラックが存在する場合には高分子
な芳香族ポリカーボネートは得られなかった。しかし酸
性触媒系であるサンプルＣはカーボンブラック材料の存
在下でも高分子量芳香族ポリカーボネートの生長反応を
触媒した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）重合に有効な量の酸性金属触媒系を、炭素材
   料を混合した芳香族環状カーボネートオリゴマーに添加
   し、そして （ｂ）炭素材料と芳香族環状カーボネートオリゴマーの
   混合物を重合して高分子量芳香族ポリカーボネート組成
   物とする 工程よりなる炭素材料を混合した高分子量ポリカーボネ
   ート組成物の製造方法。 ２、炭素が粉末、顆粒、繊維、フレーク、マットまたは
   ホイスカーよりなる群から選ばれる物理的形状をした特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、炭素が粉末または顆粒の形状である特許請求の範囲
   第２項記載の方法。 ４、炭素がポリカーボネートと炭素の和の約０．２−２
   ０重量％である特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５、酸性金属触媒系が遷移金属を有する特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ６、遷移金属がチタンである特許請求の範囲第５項記載
   の方法。 ７、触媒系がチタン酸テトラオクチルである特許請求の
   範囲第６項記載の方法。 ８、高分子量ポリカーボネートの塩化メチレン中、２５
   ℃での最小固有粘度が約０．４０である特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ９、オリゴマーがビスフェノールＡ環状カーボネートオ
   リゴマーである特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０、炭素材料および重合に有効な量の酸性金属触媒系
   を混合した芳香族環状カーボネートオリゴマー組成物。 １１、炭素が粉末、顆粒、繊維、フレーク、マットまた
   はホイスカーよりなる群から選ばれる物理的形状をした
   特許請求の範囲第１０項記載の組成物。 １２、炭素が粉末または顆粒の形状である特許請求の範
   囲第１１項記載の組成物。 １３、炭素がポリカーボネートと炭素の和の約０．２−
   ２０重量％である特許請求の範囲第１２項記載の組成物
   。 １４、酸性金属触媒系が遷移金属を有する特許請求の範
   囲第１０項記載の組成物。 １５、遷移金属がチタンである特許請求の範囲第１４項
   記載の組成物。 １６、触媒系がチタン酸テトラオクチルである特許請求
   の範囲第１５項記載の組成物。 １７、高分子量ポリカーボネートの塩化メチレン中、２
   ５℃での最小固有粘度が約０．４０である特許請求の範
   囲第１０項記載の組成物。 １８、オリゴマーがビスフェノールＡ環状カーボネート
   オリゴマーである特許請求の範囲第１０項記載の組成物
   。