JPS5842647A - 衝撃改良したポリアリ−レ−ト混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は成形後Ｃ；おける改良された切欠きアイゾツト
衝撃値を有するポリアリ−レート成形組成物Ｃ二関する
。本発明の衝撃改質されたポリアリ−レート組成物は２
価フェノール及び芳香族ジカルボン酸から誘導されるポ
リアリ−レートと、シロキサン−ポリアリーレンポリエ
ーテル　ブロック共重合体及び／又はシロキサンポリカ
ーボネートブロック共重合体との混合−を含有する。峡
混合智はまたポリエステルを含有することもできる。

ポリアリ−レートは２価フェノール、特（：　２．２−
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェ
ノールＡとしても示される）と、芳香族ジカルボン酸、
特−一テレフタル酸とイソフタル酸との混合物とから誘
導される芳香族ポリエステルである。

ポリアリ−レートは熱的及び機械的の両性質の良好な組
合せを有する高温高性能の熱可塑性重合体である。それ
らは約１３０℃の高連続使用温度及び３００フ一トボン
ド／立方インチよりも大きい振子債撃値を伴った良好な
非切欠き靭性な有する。更−一ポリアリーレートは固有
の難燃性及び耐燃性ならびＣ＝良好な耐候性を有する。

ポリアリ−レートは高温（二おける良好な融解安定性と
良好な色調保　１持性とを有する。またそれらポリアリ
−レートはそれらを樵々の物品Ｃ二成形することのでき
る良好な加工性をも有する。

ポリアリ−レートはそれらの熱的作置及び機械的性質の
見地からポリカーボネートのような他の踊性能熱可塑性
重合体（二匹敵する。しかしながらポリアリ−レートは
優れた非切欠きアイゾツト衝撃値（無破壊）を有するけ
れど、それらの切欠きアイゾツト衝撃値は、切欠き＋Ｎ
　１６フイ一トポンド／インチ　の切欠きアイゾツト偽
ｓ値を有するポリカーボネートのそれよりもかなりに低
い。したがって、ポリアリ−レートの他の機械的性質に
実質的（二影響を及ぼすことなく、ポリアリ−レートｍ
ｌ放物の切欠きアイゾツト衝撃値を増加させて、それら
ポリアリ−レートを一切欠きアイゾツト衝撃値を必要と
する用途（二側用できるよう≦二することが望ましい。

重合体の衝撃性は衝撃改質剤の添加（二より増大されて
来た。ポリブタジェン、ブタジェン−スチレン共重合体
などのゴムをベースとするもの、ならび（二縦化水素を
ベースとするエラストマーのような広範囲１：わたる種
々の衝撃改質剤が、熱可塑性重合体（＝対し、それらの
衝撃性を増加させるための添加剤として一般的一二提案
されて来た。

１９７３年、米国ニューヨーク市、ＡＰＰｌｉ＠ｄＳｃ
ｉｅｎｃ＠　Ｐｕｂｌｉｓｈ＠ｒｓ　　Ｌｔｄ　　発行
、　Ｊ、Ｈ，Ｌ、Ｈｅｎａ−ｏｎ　及びＡ、Ｗｈ＠ｌｅ
ｎ編、Ｄｅｖ＠ｌｏｐｍｅｎｔ　ｉｎ　ＰＶＣＴｅｃｈ
ｎｏｌｏｇＦにおいてＶ、　５ｈａｈａｊＰａｌは不飽
和工２ストマー性骨格上纏ニゲラフトさせたビニル芳香
族体、アクリレート及びアクリロニトリルのグラフト共
重合体を包含する衝撃改質剤を使用してポリ（ビニルク
ロリド）の衝撃性を増加させることを記載している・し
かしながらポリ（ビニルクロリド）のような重合体に比
してポリアリ−レートは高い成形温度（＞５５０℃）、
を有し、そのためブタジェンをベースとするエラストマ
ー類を含めて、前記引用文献（＝記載されているような
殆んどの衝撃改質剤は、これらのような高成形温ｔｉ二
おいて処理した場合に劣化する。

したがって、このような衝撃改質剤は非改貴ポリアリー
レート（二使用する１二は適当でない。

今回本発明者らは、ポリアリ−レートをシロキサン−ポ
リアリーレンポリエーテルブロック共重合体及び／又は
シロキサン−ポリカーボネートブロック共重合体と混合
すること（二よってポリアリ−レート成形組成物の切欠
きアイゾツト衝撃値を増加させることができることを発
見した。

本発明は成形後−二おける改嵐された切欠きアイゾツト
衝撃値を有するポリアリ−レート成形組成物Ｃ二関し、
該組成物は混合−の状１ａ−二おける：（ａ）２価フェ
ノールと芳香族ジカルボン酸とから誘導されるポリアリ
−レート：及び （ｂ）　　シロキサン−ポリアリーレンポリエーテルブ
ロック共重合体及び／又はシロキサンポリカーボネート
　ブロック共重合体： を含有する。

好ましいポリアリ−レート成形組成物は混合物の状態に
おける。

、ら （ａ）２価フェノールと芳香族ジカルボンとから誘導さ
れるポリアリ−レート： 伽）　脂肪族ジオールもしくは環状脂肪族ジオール又は
それらの混合物と芳香族ジカルボン酸とから誘導される
ポリエステル；及び （Ｃ）　　シロキサン−ポリアリーレンポリエーテルブ
ロック共重合体及び、／又はシロキサン−ポリカーボネ
ート　ブロック共重合体； を含有する。

本発明のポリアリ−レートは２価フェノールと芳香族ジ
カルボン酸とから誘導される。

４Ｉ（＝好ましい２価７′エノールは下記式を有するも
のである： （式中、Ｙは炭素原子１ないし４個を有するアルキル基
、塩素又は臭素から選択され、２は口ないし４の値を有
し、Ｒ′は２価飽和脂肪族炭化水素うジカル、特（二縦
素原子１ないし３個を有するアルキレンラジカル及びア
ルキリデンラジカル、ならび纏二炭Ｘ原子９個までを有
するシクロアルキレンラジカルである）。好ましい２価
フェノールはビスフェノールＡである。皺２価フェノ゛
−ルは個々に、あるいは組み合わせて使用することがで
きる◇ｊ！（二前記２価フェノールは下記式：（式中、
Ｙ及び２はさきに定義したとおりである）を有する２価
フェノールと組み合わせて使用することができる。

好適な芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、ナフタレンジカルボン緻、及びそれらの混
合物、ならび６二これらのカルメン酸のアルキル置換同
族体であって、該アルキル基が炭素原子壜ないし約４個
を有するもの、及びノ・ロゲン化物、アルキル又はアリ
ールエーテルなどのような他の不活性置換基を有する酸
類な包含す好ましくは該ボリア′リーレートはテレフタ
ル酸約９５ないし０モル囁とイン７タル酸約５ないし１
００モル嘩とを含有する。更（＝好ましくは該ポリアリ
−レートはテレフタル酸約３０ないし約７０モル優とイ
ソフタル酸約７０ないし約３０モル−との混合物を含有
する。テレフタル＆５０七ルーとイソフタル識５０モル
％との混合物な含有するポリアリ−レートが最も好まし
い。

本発明のポリアリ−レートは、芳香族ジカルボン酸の酸
クロリドと２価フェノールとの反応、芳香族ジカルボン
酸のジアリールエステルと２価フェノールとの反応、及
び芳香族二酸と２価フェノールのジエステル誘導体との
反応のような、先行ｔＨＦｌｉｌ二おいて周知の任意の
ポリエステル生成反応６；より製造することができる。

これらの方法が、例えば米国特許＠５．５１７．４６４
ｉ；ｇ５．９４８，８５６号；第４７８Ｑ、１４８号；
第へ８２４，２１３号及び醜４１５４８９８号各明細書
Ｃ二紀赦されている。

これらのポリアリ−レートは４９℃Ｃ二おけるｐ−りＤ
Ｏスフエノール中　［１２ｆ／１００Ｉ１１１）　テ測
？　Ｌ　テ約α４ないし約１ｏの換算粘度を有する。

シロキサン−ポリアリーレンポリエーテルブロック共重
合体レロキサンーボリアリーレンボリエーテル　ブロッ
ク共重合体は当業界に公知であり、かつ例えば米国特許
第３．５３９．６５７号明細書ｉ二記載されている。

該シロキフンーボリアリーレンボリエーテルブロック共
重合体は、 （２）式： 〔式中、Ｒは１価炭化水素基、２価有機基又はエーテル
基（−０−）であり、ｂは１ないし３の値を有する〕に
より表わされるシ■キ貧ン単位少くとも２個を有する少
くとも１個のシロキサン鎖、及び （６）式： ％式％ （式中、Ｅは２価フェノールの残基であり、ｉは原子価
結合に対してオルト又はパラ位置に不活性電子吸引性基
を有するベンゼノイド化合物の残基であり、前記両残基
とも芳香族炭素原子を通してエーテル酸素（：Ｊｉｔ子
価的区二結合している）〕を有するくり返し単位を有す
る少くとも１個の線状熱可塑性ポリアリーレンポリエー
テル鎖と、を有する。該シロキサン鎖とポリアリーレン
ポリエーテル−とは、へが２価有機基である場合（：炭
素結合（二より、あるいはＲ４がエーテル酸素である場
合に７リールオキシ対ケイ素結合（二より結合し、かつ
それぞれが、該共重合体が２相高分子物質であるような
分子量を有する。

該共重合体はシロキサン１０ないし９０３１量−とポリ
アリーレンポリエーテル９０ないし１０重量−とを含有
する。

好ましい共重合体は線状である。好ましいゴム状共１合
体は少くともＳＯＳのシロキサンを含有し、しかも該共
１合体の各連鎖は約５ｏｏｏないし約２０．ＯＤ　Ｄの
範８区＝おける分子蓋を有する。

上述したように該共１合体は式： （へ’）、、　Ｓｉも１ ２ 〔式中、へは１価炭化水素基、２飼育機基（例えば２価
炭化水素基、ヒドロキシに換された２価炭化水素基、又
はカルボニル基に結合する２価板化水素基）又はエーテ
ル酸素（−０−）であり、ｂは１ないし３の蝋を有する
〕（二より表わされるシロキサン単位ｇ少くとも２個を
有するシロキサン鎖を含有する。各２飼育機基又はエー
テル酸素は該共重合体のシロキサン鎖を該共電合体のポ
リアリーレンポリエーテル鎖Ｃ：結合させる。Ｒ１＆二
より表わされる基は任意の所定のシロキサン単位におい
て、又は共重合体のシロキサン鎖の全体≦二わたって同
一か、又は異なることができ、また該共１合体のシーキ
サン鎖中の撞々のシロキサン単位におけるｂの値は同一
か、又は異なることができ−る。

該共重合体の各シロキサン鎖は、前記式（１）（二より
表わされる単位少くとも１個を有し、この場合Ｒ１−二
より表わされる単位の少くとも１個は２飼育嶺基又はエ
ーテル酸素である。

前記式（■）（−おいてＲ４により表わされる１価炭化
水素基の例は、アルキル基（例えばメチル、エチル、１
１−７０ビル、イングロビル、ｙｌ−〕ｆル、ｎ−オク
チル、デシル、ドデシルの各基）、シクロアルキル基（
例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル
、シクロヘキシル、シクロヘプチルの各基）、アルケニ
ル基（例えばビニル、アリル、クロチル、５−ブチ濫ル
、１．３−ブタジェニルの各基）、シクロアルケニル基
（例えばシクロペンテニル、シクロヘキセニルの各基）
、アルキニル基（例えばエチニル、グロパルギルの各基
）、アリール基（例えばフェニル、ナフチル、７エナン
トレニルの各基）、アラルキル基（例えばベンジル、２
−フェニルエテル、２−フェニルプロピル、クミルの各
基）、アルカリール基（例エバトリル、ｉ−ブチルフェ
ニル、ステリル、シクロヘキシルフェニルの各基）であ
る。所望（−より上記１価炭化水素基は鋏１価炭化水素
部分の１個又はそれ以上の水素又は炭素と置き換わる置
換官能基を有することができる。

前記式（１）におけるＲ、（二より表わされる２飼育機
基のｉｉは該シロキサンーポリアリーレンポリエーテル
共１合体の製＃ｉ（二包含される反応の形式じ関係する
。該共重合体は多数の反応により製造することができ、
それＣ二より、シロ・ｆ−サン鎖な共重合体のポリアリ
ーレンポリエーテル鎖Ｃ：結合する棟々の２価有ｍ基を
生じさせる。シロキサン鎖及びホリアリーレンボリエー
テル鎖上幅−おける反応性基のみを示す上記反応と得ら
れる結合との代表例を下Ｍピ仁示す： 已５ｔＯｔｔ２　÷　■ＬＣ三−→二５ｔｏｃ二十　Ｒ
２０Ｈ−Ｅ８ｉ０ｃＲ２＋　　ＨＯＣ三−一一一−ＥＳ
　１Ｏｃ＝＋　）１０ｃＲ２ヨＳｉｎ　　　＋肛三−−
−→１唱ｉ０ｃ三、十鶴−ＥＳｉＡ　　＋ＨＯＣ−−−
→ａｓｔｏｃ＝＋　ＨＡヨ５ｉＯＨ＋Ｈ（Ｘ：に−−→
己５ｉＯＣ二十Ｈ２０ハ ＝ＳｉＲ，Ｄ　＋　Ｍ）Ｃ三−）三ＳｉＲ，ＱＣ三十Ｍ
Ｄ上紀方栓式（二おいてＲ２は１価のアルキル基又はア
リール基を表わし、Ａはハロゲン原子又は−ＮＨ２Ｓ　
−ＮＨ８％及び−ＮＢ２（式中、Ｂは１価炭化水素ラジ
カルである）のようなアミノ基を表わし、Ｄはハロゲン
原子、すなわち臭素、塩素、７ツ嵩又はヨウ素を表わし
、Ｍはナトリウム又はカリウムのようなアルカリ金属で
あり、かっＲ６は２価脚化水木ラジカル、好ましくはメ
チレン、エチレン、プロピレン、ｎ−ブチレン、インア
ミレン、ヘキサメチレンなどのような飽和脂肪族ラジカ
ルである。

そのほか多くのその他の反応性基を、上紀各方程Ｊ（：
、＊いてシミキサン鎖又はホリアリーレンボリエーテル
釧のいずれかの上に示される反応性基と置き換えること
ができる。

該共重合体は前記式（■）６二より表わされるシロキサ
ン単位を有し、この場合、同一の炭化水素基がケイ素原
子シー結合している（例えばクメチルシロ゛キシ基、ジ
フェニルシロキシ基及びジエチルシロキシ基）か、又は
異なる炭化水木基がケイ素原子Ｃ；結合している（例え
ばメチルフェニルシロキシ基、メチルビニルシロキシ基
、ブロモメチルジメチルシロキシ基、メタアミノフェニ
ルジメチルシミキシ基及ヒエチルフェニルビニルシロキ
シ基）かのいずれかである。これらの共重合体は前記式
（Ｉ）　４＝より表わされるシロキサン単位の１種又は
それ以上を不規則形状及び／又はブロック形状において
有することができる。例として；ｐ−フェニレンジメチ
ルシロキシ基： のみをシロキサン鎖（＝存在させることができ、あるい
は縦共重合体は１樵よりも多くの種類のシロキサン基位
を有すること、例えば縦共重合体はｐ−フ工ニルジメテ
ルシロキシ単位とジフェニルシロキシ単位め両方とを有
することができ、あるいは該共重合体はｐ−）ユニレン
ジメチルシロキシ単位とジフェニルシロキシ単位とジメ
チルシロキシ単位とメチルビニルシロキシ単位とを有す
ることができる。これらの共重合体は３官能性シロキサ
ン単位（例えばモノメチルシロキサン基、αｓａ　ｉ　
ｏｌ、ｓ　）　、２官能性シロキサン単位（例えばジメ
チルシロキサン単位、（α、　）２８ｉ０−　）、単官
能性シロキサン単位（例えばブロモメチルジメチルシロ
キサン単位、ＢｒＣＨ２（ＣＨ，）２Ｓｉｎｏ、５）、
又は同一もしくは異なる置換基な有する、これらのタイ
プのシロキサン単位の組合せを有することができる。シ
ロキサン単位の平均的官能性（＝より該シロキサン鎖は
王として線状、環状、枝分れ状もしくは交差結合状であ
ることができ、あるいはこれらの構造の組合せを有する
ことができる。好ましくは該共重合体のシロキサン鎖は
線状であるか、又は少量の枝分れを有する王として線状
のものである魯ポリアリーレンポリエーテル鎖を示す前
記式（１）において、Ｅは２価フェノールの残基であり
、かつｉは原子価結合−二対してオルト位又はパラ位の
少くとも１個所Ｃ；おいて不活性電子吸引性基な有する
ベンゼノイド化合物の残基であり；前記の両残基が芳香
族縦木原子を通してエーテル酸素に原子価結合している
。このようなポリスルホンは例えば米国特許第４．１７
５．１７５号明ｍ１（＝記載のポリアリーレンポリエー
テル樹脂の部類内（；包含される。該明細書の開示は参
考として本明細書（二組み入れる。Ｅの好ましい形態は
構造式：（式中、Ａｒは芳香族基、好ましくはフェニレ
ン基であり、＾及び＾、は同一か、又は異なる不活性置
換基であって、例えば炭Ｓ原子１ないし４個を有するア
ルキル基、又はハロゲン原子すなわちフッ素、塩素、臭
素もしくはヨウ素、又は縦木原子１ないし４個を有する
アルコキシ９ンカルアあることができ、ｒ及びｒ、はＯ
ないし４の値を有する整数であり、かつＲ４はジヒドロ
キシシフエール（こおけるような芳香族縦索原子間の結
合を表わすか、あるいは例えばＣＱ、　Ｃｋ　＆　８−
８及びＳ０２と、アルキレン、アルキリデン、シクロア
ルキレンのような、又はハロゲン、アルキル、アリール
などで置換したアルキレン、アルキリデン及びシクロア
ルキレンの各ラジカルのような２飼育機訳化水素ラジカ
ル類ならび（ニアルカリーレンを包含する２価ラジカル
、及び両Ｒ＆（二融合する環である）を有する２環式フ
ェノールから誘導される。好まし−い重合体は式： 〔式中、Ａ及び＾、は同一か、又は異なるＲＸ原子１な
いし４個を有するアルキル基、ハロゲン原子（例えばフ
ッ素、塩素、臭素又はヨウ素）又は炭素原子１ないし４
個を有するアルコキシラジカルのような不活性置換基で
あることができ、ｒ及びｒ、は０ないし４の値を有する
整数であり、Ｒは典”形的には芳香族Ｒ単原子間の結合
を表わすか、あるいは２価連結ラジカルであり、かつＲ
はスルホン、カルボニル、スルホキシドを表わす〕を有
するくり返し単位より成る。Ｒが芳香族炭素原子間の結
合を表わすことが好ましい。上記式（二おいてｒ及びｒ
がゼロであることが更（二好ましい。

） Ｒ４は式： ％式％ （式中、Ｒ６アルキル、低級アリール及びそれらのハロ
ゲン置換した各基より成る群の一員である）を有する２
価連結基であり、かつＲ５はスルホン基である。

代表的な例は２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル
）７ｏパン（Ｅ残基の原料）と４．４−ジクロロジフェ
ニルスルホン（Ｅ残基の原料）とから製造される反応生
成物である・その他の例としてハ４．４−ジクロロジフ
ェニルスルホン（ＥＩＡ基の原料）ト、ベンゾフェノン
（４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン）のビスフ
ェノール、又はアセトフェノン（１，１−ヒス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−エタン〕のビスフェノール、又は
ビニルシクロヘキサン〔１−エチル−１−（４−ヒドロ
キシフェニル）−３−４−ヒドロキシ−フェニルシクロ
ヘキサン）〕のビスフェノール、又は４．４′−ジヒド
ロキシ−ジフェニルスルホン、又はくｄ−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、又
は４．４−ビフェノールからの生成物を包含する。

代表的なブロック共重合体は水酸基を末端とするポリ（
芳香族エーテル）とビス（ジアルキルアミノシロキ１ン
）とから製造される。

シロキサンポリカーボネート　ブロック共重合体は尚業
界に周知であり、かつ例えば米゛国特許第へ４１９．６
５４号及び第４４１９．６３５号各明細１１（：ｌ−記
載されている。

シロキサンポリカーボネート　ブロック共重合体は炭素
−ケイ累結合（二より結合された式：％式％） の１価オルガノシリルラジカルを有する共重合体を含有
し、該共重合体は化学的４二結合された、固成； ％式％ を有する化学的に結合されたジオルガノシロキシ単位を
包含するオルガノポリシロキサン１ないし９５重量％、
及びω）式： ％式％ を有するジヒドロキシ化合物と、ハロゲン化カルボニル
及びジアリールカーボネートから選択される一員との反
応生成物５ないし９９重量−の各ブロックを包含する（
上記各式中、Ｒ８は加水分解し得るラジカルであり、Ｒ
７は炭化水素ラジカル及びハロゲン化炭化水素ラジカル
から選択される、脂肪族不飽和を有しない１価ラジカル
であり、Ｒ９は１価炭化水素ラジカル、ハロゲン化１１
１Ｉ１１炭化水素２ジカル及びシアノアルキル２ジカル
から選択され、Ｒ４゜）ｔ　Ｒ，、及びＲ，、ＷＲｌ、
　カら選択され、Ｒ，、ｉｔ２価巌化水素ラジカル及び
ハロゲン化２価炭化水素ラジカルから選択され、Ｗは、 鳩。

２価環状脂肪族ラジカル、２価オキシアリーレンオキシ
ラジカル、スルホニル、スルフィニル、オキシ、チオな
どから選択される２価ラジカルであり、Ｒ１２は水素及
び馬ラジカルから選択され、かつａは０から２までＣ二
等しい整数である）。

上記各式〇Ｒ，（二包含されるラジカルは、フェニル、
／＊ロフェニル、トリル、ナフチルなどノヨうな１価ア
リールラジカル類及びハＩゲン化１価アリール９ジｔｚ
ル類；ベンジル、フェニルエチルなどのようなアラルキ
ルラジカル類；例えばメチル、エチル、プｏビル、クロ
ログロビル、トリフルオロプｔｘヒル、ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、オクチルなど、シクロブチル、シクロヘ
キシル、シクロヘノチルなどのような脂肪族ラジカル類
、環状脂肪族ラジカル類及びハロ脂肪族ラジカル類であ
る。Ｒ９に包含されるラジカルは前記Ｒ７ラジカルのす
べて、ならびＣ＝ビニル、アリル、プロペニルなど、シ
アノエチル、シアノプロピル、シアノブチルなどのよう
なシアノアルキルを包含する。

Ｒ１，６二包含されるラジカルはフェニレン、タロロフ
ェニレン、トリレン、キシリレン、ナフタレン、クロロ
ナフタレンのような２価アリールラジカル類及び２価ハ
ロゲン化アリールラジカル類；エチレンフェニレン、プ
ロピレントリレン、エチレンクロロフェニレンなどのよ
うな２　ｆ’、ｂアルキレンアリーレンラジカノｔＱ；
メチレン、エチレン、プロピレンなどのようなアルキレ
ン類である。

へは加水分解し得るラジカルであって、（例えばアセト
キシ２．プロピオンオキシのようなアシロキシラジカル
類；例えばジメテルケトキシマト、メチルエテルクトキ
シマトなどのようなケトキシマド類：例えばジエチルア
ミンオキシ、ジメチルアミンオキシなどのようなアミン
オキシ類から選択される。上記各式において、Ｒ７’　
Ｒ９’　ＲＩｔ　’　Ｒ１２、Ｗｌ及びＲ１゜がそれぞ
れ１種よりも多いラジカルを表わすことができる場合Ｃ
；は、これらのラジカルはすべて等しいか、あるいは上
記ラジカルの任意の２橿又はそれ以上であることができ
る。

収有機ポリシロキサンーポリカーボネート　ブロック共
重合体は、前記式（２）のオルガノシリルラジカルが末
端位置（＝存在する共重合体を包含する。

これらの共重合体は式： を有するケイ素水素化物と、酸二 （ＣＲ１＾−−ＣＲ１，α （式中、ｂは１又は２であることができ、ｄは０又は１
であり、 （ＣＲ，、ｉ　Ｃ はオレフィン性ラジカルもしくはアセチレン性ラジカル
のような不飽和脂肪族ラジカル又は不飽和環状脂肪族ラ
ジカルの一部であることができ、かっＱは−０−１ などのような２価の非極性結合である）の末端オレフィ
ン性不飽和基な有する有機ポリシロキサンーポリカーボ
ネート　ブロック共重合体との間の付加を行うこと１二
よって製造することができる。（上記各式櫨二おいてＲ
，、Ｒ８’　”１１及びＲＩ２は上記Ｃ：定義したとお
りである）。これらのブロック共重合体は前記式■の末
端ラジカルを有する。

カーボネート結合により共重合体−二結合する、前記式
■の末端脂肪族性不飽和基を有するブロック共重合体は
、（０、前記成立のジヒドロキシ化合物と、 （２）、式： を有する有機ポリシロキサンと■、式：を有する脂肪族
性不飽和モノヒドロギシ化合物（上記各式中Ｒ？　’　
Ｒ１１、ｂ、　ｄ及びは上記６二足義したとおりであり
、Ｇはなどから選択され、この場合Ｒ１゜及びへ、はさ
きに定義したとおりであり、ｎは１ないし５００に等し
い整数である）との混合物をホスゲン化すること（二よ
り製造することができる・ 核有機ポリシロキサンーポリカーボネート　ブロック共
重合体の製造に使用することのできる万防は、ジアリー
ルカーボネートと前ＩＮ己弐へりのジヒドロキシ化合物
とのエステルタ候である＠この方法は米国、ニューヨー
ク市、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈ＠ｒ
ｓ。

Ｊｏｈｎ　Ｗｉ　ｌａｙ　ａｎｄ　Ｓｏｎ社発行、Ｈｅ
ｒｍａｎ　５ｃｈｎｅｌｌ　−＝よるＣｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ　　ａｎｄ　Ｐｈｙａｉｃｓ　　ｏｆ　　Ｐｏ１）ｒ
ｃａｒｂｏｎａｔ＠ａ　の　４４−５１ＪＩＫ＝記載さ
れている。使用することのできるもう一つの方法は、ｌ
Ｉｒ起弐開式ジヒドロキシ化合物と末端カルボキシラジ
カルを有する前記式（〜１）の１機ポリシロキサンとの
混合物の直接ホスゲン化（二よる方法である。

前記式（Ｖｌ）のモノヒドロキシ化合物の代りＩ：該共
１合体５二おける末端オレフィン性不飽和を与えること
のできるインシアネートはオレフィン性不飽和イソシア
ネートであるり 骸シロキサンポリカーボネート　ブロック共重合体はま
た、（４）坦懐「不飽和共１合体」と称する。

末端−１１１ＩＩ繍Ｖｊ涙性不麩和Ｍ砿ツジッノルを有
する共重合体と、ω）以初−飽和共電合体」と称する、
式：％式％ （式中Ｒ１１１は水素及び肱肪族不１Ｂ和４１−南しな
い１ｉＩｌｂ肩機ラジカルから選択される）の禾−ラジ
カルを有する共１合体−二おいて、該共Ｍ曾体が末端率
位二１４ 〔式中、Ｒ１４は１価炭化水素ラジカル及びシアノアル
キルラジカルから選択され、Ｒ１５は２価炭化水Ｘ＞ジ
カル及びハロゲン化２価炭化水素ラジカルから選択され
、かつＲ１６は 一０ＣＲ，ｉ　ＣＯ−、−ＣＯＲ，、−０−１（式中Ｒ
は水素又はアルキルラジカルである）７ などから選択される２価ラジカルである〕を有する有機
ポリシロキサン　ブロックと化学的＆：結合するポリカ
ーボネート　プ關ツクより成るものである前記共重合体
とを包含することもできる。

鉄拳飽和共重合体及び咳飽和共重合体の両方を示すブロ
ック共重合体は、Ω、化学的（二結合した、（動　　　
（Ｒ，４）２ＳｉＯ２ を有するジオルガノシロキシ単位を包含するブロックよ
り成る有機ポリシロキサンの１ないし９５重量饅と、（
２）、式： ％式％ を有するジヒドロ中シ化合物及びハロゲン化カルボニル
及びジアリールカーボネートから選択される一員との反
応生成物のブロック５ないし９９重量嚢、とを包含する
。上記両式１：おいてＲ１４は、さき櫨二定義され、Ｒ
はさき砿：足義したように５ Ｒ１４及びＲ，４ＱＲ，４から選択され、Ｑは”１Ｍ ”１５ ２価環状脂肪族ラジカル、オキシアリーレンオキシラジ
カル、スルホニル、スルフィニル、オキシ、チオなどか
ら選択される２価ラジカルであるＯ該ブロック共重合体
と、該共重合体の全重量を基準１ニジて、該共重合体中
の有機ポリシロキサンブロックの重量Ｓζ；関して限定
するためＣ二、０Ｒ１５０Ｈラジカルのホスゲン化Ｃ二
先立って該有機ポリシロキサン　ブロック（−結合させ
ることができるけれど、化学的（二結合したオルガノシ
ロキシ単位（二関して有機ポリシロキサンの重量が限定
される。これらのシロキサンポリカーボネート　ブロッ
ク共重合体は例えば米ｍ特許第５，４１９，６５４号明
細書−二記載の方法−二よって製造することができる。

典製的なブロック共重合体は、メチレンクロリド／ピリ
ジン溶液中（＝おいてｄｌＷ−ジノ〜口末端のボリシロ
キサンとビスフェノールＡとを反応させることＣ：より
製造することができる。追加のビスフェノールＡを添加
して、所望のブロック共重合体Ｃ二までホスゲン化され
た混合物が得られる。

該２種のプ四ツク共重合体中Ｃ二おける好ましいシロキ
サンの量は５０重ｉｔ−よりも大きいか、又はそれ（二
等しい量である。該衝撃改質剤のモジュラスは〈１０へ
０００　ｐｓｉである。

ポリエステル 本発明において使用するの（−好適なポリエステルは炭
素原子２ないし約１０個を有する脂肪族ジオールもしく
は環状脂肪族ジオール又はそれらの混合物と少くとも１
種の芳香族ジカルボン酸とから誘導される。脂肪族ジオ
ールと芳香族ジカルボン酸とから誘導されるポリエステ
ルは下記一般式＝１ （式中、ｎは２から４までの整数である）鴫二より表わ
されるくり返し単位を有する。

好ましいポリエステルはポリ（エチレンテレフタレート
）であるｅ 本発明しおいては、上記ポリエステルと、例えばα５な
いし約２菖量−のような少量の、脂肪族酸及び／又は脂
肪族ポリオールから誘導される単位とからコポリエステ
ルを生成することも童画される０該脂肪族ポリオールは
ポリ（エチレングリコール）のようなグリコールを包含
する。これらは例えば米国特許第２．４６５，５１９号
及び第５，０４７，５５９号各明細書に記載の技術（−
よって製造することができる。

諸単位のうちで、該コポリエステル中６＝存在すること
のできるものはアジピン酸、シクロヘキサンジ酢酸、三
量化Ｃ１！−０１８不飽和酸（炭素原子３２ないし３６
個を有するもの）、三量化酸などのような環状脂肪族の
直鎖又は枝分れ鎖の二酸を包含する、例えば炭素原子約
５０個までを有する脂肪族ジカルボン酸から誘導される
単位である。そのほか、例えば縦素原子約５０個まで、
好ましくは炭素原子２ないし約２０個を有するもののよ
うな脂肪族のグリコール及びポリオールから８４される
単位の少量を存在させることができる、これらのグリコ
ール及びポリオールとしては、とりわけて１０ピレング
リコール、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコールなどが包含される。

環状脂肪族ジオールと芳香族ジカルボンとから誘導され
る該ポリエステルは、例えばｔ４−７クロヘキサンジメ
タノールのシス又はトランス異性体のいずれか（又はそ
れらの混合物）と芳香族ジカルボン酸とを縮合させて下
記式： （式中、シクロヘキサン環はそのシス及びトランス異性
体から選択され、Ｒ，６は、炭素原子６ないし２０個を
有するアリールラジカルを宍わし、かつ芳香族ジカルボ
ン酸から誘導される脱炭奴残基である）で表わされるく
り返し単位を有するポリエステルを生成させること（二
より製造される。

前記式（Ｘｉ）　（：おけるＲ１６Ｃ二より示される芳
香族ジカルボン酸の例としてはイソフタル酸又はテレフ
タル酸を包含する。

もう一つの好ましいポリエステルはシクロヘキサンジメ
タツール、アルキレングリコール及び芳香族ジカルボン
酸から誘導されるコポリエステルである。これらのコポ
リエステルは例えばｔ４−シクロヘキサンジメタツール
のシス異性体又はトランス異性体のいずれか（又はそれ
らの混合物）及びアルキレングリコールと芳香族ジカル
ボン酸とを縮合させて下記酸二 （式中、シクロヘキサン環はそのシス異性体又はトラン
ス異性体から選択され、Ｒ１６はさきＣ＝定義したとお
りであり、ｎは２から４までの整数であり、Ｘ単位は約
１０ないし約９０重電チを包含し、ｙ単位は約１０ない
し９０１（ｔ％を包含する）υ）くり返し単位を有する
コポリエステルを生成させること≦二より製造される。

好ましいコポリエステルは１．４−シクロヘキサンジメ
タツールのシス異性体又はトランス異性体のいずれか、
（又はそれらの混合物）及びエチレングリニールとテレ
フタル酸との１：２：５のモル比（二おける反応から誘
導することができる。これらのコポリエステルは下記式
： （式中、Ｘ及びｙはさきＣ；定義したとおりである）の
くり返し単位を有する。

ここに記載されるポリエステルは市販されているか、あ
るいは歯業界Ｃ二周知の方法ζ；より生成することがで
きる。

該好ましいコポリニスは１．４−シクロ・ヘキサンジメ
タツールのシス異性体又はトランス異性体ノいずれか（
又はそれらの混合物）及びエチレングリコールとテレフ
タル酸とのタル比１：２１ｊ：おける反応から誘導する
ことができる。これらのコポリエステルは下記式： （式中、Ｘ及びｙはさきに定義したとおりである）より
製造することができる。

該好ましいポリエステルはポリ（エチレンテレフタレー
ト）、ポリ１．４−シクロヘキサンジメタツール　テレ
／インフタレート）ならび（：、ｔ４−シクロヘキサン
ジメタツールとエチレングリコールとプレフタル酸との
コポリニスデルである・本発明（−使用するポリエステ
Ａは、２３℃〜３０℃シニおいて、６０：４０フ工ノー
ル／テトラクロロエタン混合物又は類似のＦＷ’Ｆ’じ
おいて騙り’ｄして少くとも約０４ないし約２．０　ｄ
ｌ／　ｆの固有粘度を有する。

本発明の組成物はポリアリ−レート約１ないし約９９Ｎ
普チ、好ましくは約２５ないし約９５血＊Ｓ、シロキサ
ン−ポリアリーレンブロック共重合体及び、／又はシロ
キサンポリカーボネートブロック共東合体約１ないし約
２５重量％好ましくは約５ないし約１５重ｔ＊、及び使
用する場合４二はポリエステル約５ないし約ｓｏ重ｔ＊
、好ましくは約１０ないし約６０重量−を含有する。

本発明の組成物は任意の慣用の混合方法によって製造さ
れる。例えば、好まゝしい方法は、粉末状又は粒状のポ
リアリ−レート、シロキサンボｊアリーレンブロック共
重合体及び／又はシロキサンポリカーボネート　ブロッ
ク共電合体ならび１：Ｉ！ｎ意的（コポリエステルな押
出機（；おいて混合し、該混合物をストランドに押出し
、該ストランドをベレツ）ｌ二切断し、次いで該ペレッ
トを所望の物品に成形する。

本発明の組成物（二他の添加物を包含させ得ることは勿
論当業者（二明らかである。これらの添加剤としては可
塑剤、顔料、離燃添加剤、補強剤（ガラス繊維のような
）、熱安定剤などを包含する＠また本発明の組成物は、
男香族ポリカーボネート、スチレン側脂、アルキルアク
リレート樹脂、ポリウレタン、ビニルクロリド重合体、
ポリ（アリールエーテル）、コポリエーテルエステルブ
ロック共重合体、ポリヒドロキシエーテル又はポリアミ
ドから選択される少くとも１柚の熱可塑性重合体を含有
することができる。

下記の実施例（−より本発明の実抱（二つき特砿二説明
するが、それらは本発明の範囲をなんら限定するもので
はない。

対照例Ａ ４９℃におけるｐ−クロロフェノール中（０，２ｆ／１
００ｍｇ　）で測定した換算粘Ｆ！ＬＯ，６６を有する
ポリアリ−レート〔ユニオンカーバイド社より発売され
、ビスフェノールＡとテレフタル酸クロリド及びイソフ
タル酸クロリドのそれぞれ５０モルＸづつの混合物であ
るアーデル（ＡｒｄｅＪ　）Ｄ−１００）を、ニュープ
ルグ（Ｎｅｗｂｕｒｇ　）　１−オンスのスクリュー射
出成形機を使用してＡＳＴＭ１試験片に射出成形した（
３４０〜３６０℃）、咳試験片をＡＳＴＭ　Ｄ−２５６
により切欠きアイゾツト衝撃強さについて測定した。

結果を真夏に示す。

実施例１ 前記対照例ＡＫ記載のポリアリ−レート９５重量％と、
メチレンクロリド（２５℃において０．５ｆ／１００ｍ
）中で測定し、た換算帖［１，１４ＩＩｔ／ｆを有スる
ビスフェノールＡポリカーボネート／ポリ（ジメチルシ
ロキサン）ブロック共凰合体５重量％とな混合した。

この混合物は単軸の直ｌｉｔインチの押出機においてＬ
／Ｄ＝３’６／１により約２７０℃の温度のもとに成分
を押出し混合することにより製造した。押出物をペレッ
トに切断した。次いで該造粒された生成物をＡＳＴＭ試
験片に射出成形し、＃記対照例Ａに記載のようにして試
験した。

結果を表■に示す・ 実施ｆＮ２ 前記対照例ＡＫ記載のボリアリーレー）９０重賃％と、
前記実施例１に記載のブロック重合体１０重量％とを押
出機中において実施例１に記載の手順により混合した。

鋏押出物をペレットに切断し、試験棒に成形し、繭配対
照例Ａに記載の手順により試験した。

結果を真夏に示す、　。

実施ｆｌｉ３ 前記対照例Ａに記載のポリアリ−レート９５重量％を、
２５℃におけるテトラヒドロフラン中（０，２ｆ／１０
０ｍ）で測定して０．８　ｄｌ／　ｆの換算粘度を有し
、分子量５０００のブロックから構成され、かつポリス
ルホン５ｏｆｆｉｊｉＸを含有する、ポリスルホンとポ
リ（ジメチルシロキサン）とのブロック共真合体５血量
％と、押出機中において前記実施例１に記載の手順によ
り混合した。該押出轡乍ヘレットに切断し、試験棒に成
形し、前記対照例Ａに記載のようにして試験した。

結果を表１に示す。

対照例Ｂ ２３℃における６０　：４０のフェノール／テトラクロ
ロエタン混合物中において一定して固有粘度０．６４を
有するポリ（エチレンテレフタレート）４０１１量％と
、前記対照例Ａに記載のボリアリーレー）６０重量％と
を押出機中において前記実施例１に記載の手順により混
合した。該押出物をペレットに切断し、試験棒に成形し
、次いでｔＩＪ配対照例ＡＫ紀載の手１１１ｉＫより試
験した。

結果を表ＩＫ示す。

実施例４ 前記対照例Ｂのポリ（エチレンテレフタレート）とポリ
アリ−レートとの混合物９５］１［ｔＸを、前記実施１
１３のポリスルホンとポリ（ジメチルシロキサン）との
ブロック共真倉体５嵐ｔＮと押出機中において前記実施
ｆｌｌｌＫ配幀の手順により混合した。皺伸出物をペレ
ットに切断し、試験棒に成形し、次いで前記対照例ＡＫ
記載の手順により試験した。

結果を表１に示す・ 実１１ｒＡｌｉＩ１５ 前記対ｍ例Ｂのポリ（エチレンテレフタレート）とポリ
アリ−レートとの蟲合物９０ム量％と、麹紀実施例３の
ポリスルホンとポリ（ジメチルシロキサン）とのブロッ
ク共ム合体ｌＯ血量％とを押出機中において前記実施例
Ｉ　Ｋ配−の手職に士りに成形し、次いで＃１紀対照例
Ａに記載の手順により試験した。

結果な表ＩＫ示す。

実施１１６ 前記対照例Ｂのポリ（エチレンフタレート）とポリアリ
−レートとの混合物９５１ｉ１Ｘと、繭紀実施例１に記
載のポリカーボ子う−ド／ポリ（ジメチルシロキサン）
ブロック共重合体５ｉｉｔｘとを押出機中において、前
ｍｌ実施例ｉｖこ記載の手編により混合した。該押出物
をベレットに切＃［シ、試験棒に成形し、次−で曲配対
照例Ａに記載の手順により試験した。

結果を表■に示す。

対照例Ｃ 前記対照例Ｂに記載のポリ（エチレンテレノメレー））
２０１１１［蓋％と前記対雇例Ａに配植のポリ了す−レ
ー）８０ｍｉ１％とを押出機中において繭記実１ｈガｌ
に配植の手順により混合した。麩押出物をペレットに切
断し、試験棒に成形し、次いでＩ１１紀対Ｎｉ例ＡＫ配
歇の手順により試験した。

結果を表１に示す。

実施例７ 前記対照１ｉＩＩＣのポリ（エチレンテレフタレート）
とポリアリ−レートとの混合＠９５血ＪＩＩＬＸと、繭
記実施ガ３に記帳のポリスルホンとポリ（ジメチルシロ
キサン）とのブロック共］ｋ合体５電量九とを押出様中
において前記実ＭへＩＫ記載の手順により混合した。皺
押出物をペレツ）に切断し、試験棒に成形し、次いで前
記対照例ＡＫ配賦の手順により試験した。

結果を表ＩＫ示す。

実施例８ 前記対照ｌＩＣのポリ（エチレンテレフタレート）とボ
リア替−レードとの混合物９５１Ｉ量％と、実施例ＩＫ
記載のビスフェノールＡポリカーボネートポリ（ジメチ
ルシロキサン）ブロック共重合体５重量％とを押出機中
において前記実施例ＩＫ紀鎮の手順により混合した。該
押出物をペレットに切断し、試験棒に成形し、次いで前
記対照例ＡＫ紀載の手順により試験した。

結果を表ＩＫ紀軟する。

実施ｆ１９ 前記対照例Ｃのポリ（エチレンテレフタレート）とポリ
アリ−レートとの混合物９０重量％と実施例１に記載の
ビスフェノールＡポリカーボネートポリ（ジメチルシロ
キサン）ブロック共重合体１０亀量％とを押出機中にお
いて前記実施例１に記載の手順により混合した。該押出
物をベレットに切断し、試験棒に成形し、次いで前記対
照例ムに記載の手順により試験した。

結果を表１に示す。

該結果はポリエステルの添加により、切欠きアイゾツト
靭性における余り大きくなｉ改良のみが観察されること
を示す、シリコーンブロック共重合体の添加を伴った場
合に、ポリエステルの添加により切欠きアイゾツト靭性
が有意に増加する。

窮１頁の続き ＱＩｎｔ、　Ｃ１，３識別記号　　　庁内整理番号／／
ＣＣ０８Ｌ’　６７１０２ ２５１０４　　　　　　　　　　　７０１６−４　Ｊ３
３１０４　　　　　　　　　　　７３０８−４　Ｊ７５
１０４　　　　　　　　　　　７０１６−４　Ｊ２７１
０６　　　　　　　　　　　６６８１−４　Ｊ７７１０
０　）　　　　　　　　　　　７１４２−４Ｊ＠発　明
　者　マークス・マツナー アメリカ合衆国ニュー・シャー シー州０８８１７エデイソン・マー シャル・ドライブ２３番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　成形後Ｃ二おいて改良ξれた切欠きアイゾツ
   ト衝撃値を有する熱可塑性成形組成物（二おいて、前記
   組成物が、混合物の状＄１（：おける（１）２価フェノ
   ールと芳香族ジカルボン酸とから篩導されるポリアリ−
   レート；及び （ｂ）　　シロキサン−ポリアリーレンポリ１−ｆルブ
   ロック共１合体及び、／又はシロキサンボリカ□　−ボ
   ネート　ブロック共重合体； を含有することを特徴とする前記組成物。 （２）　　前記ポリアリ−レートが２価フェノール又は
   ２価フェノール混合物とジカルボン酸とから霞導され、
   前記２価フェノールが下記式：（式中Ｙは炭素原子１な
   いし４個を有するアルキル基、塩素又は臭素から選択さ
   れ、２は０から４までの値を有し、Ｒは縦素原子１ない
   し３個を有する２価飽和脂肪族炭化水素ラジカル及び炭
   素原子９個までを有するシクロアルキレンラジカルであ
   る）を有する特許請求の範囲第（１）項記載の組成物。 （５）２価フェノールを下記式： （式中、Ｙは炭素原子１ないし４個を有するアルキル基
   、塩素又は臭素から選択され、２は口ないし４の値を有
   する）を有する２釧フエノールと組み合わせて使用する
   特許請求の範囲第（２）項記載の組成物。 （４）　　ポリアリ−レートがビスフェノールＡと芳香
   族ジカルボン酸とから酵導される特＃’ＦＭ求の範囲Ｍ
   　（２）項記載の組成物。 （５）　　ポリアリ−レートが２価フェノールとイソ７
   タル酸とから誘導される特許請求の範囲第（１）項記載
   の組成物。 （６）　　ポリアリ−レートが２価フェノールと、イソ
   フタル酸及びテレフタル酸の混合物とから１誘導される
   特許請求の範囲第（１）項記載の組成物。 （７）　　ポリアリ−レートが約１ないし約９９重量−
   の量において存在する特許請求の範囲第（１）項記載の
   組成物。 （８）ボリア替−レートが約２５ないし約９５重量−の
   ｉ１４二おいて存在する特許請求の範囲第（７）項記載
   の組成物。 （９）　　シロキサンーポリアリーレンボ、リエーテル
   ブロック共重合体がポリ（ジメチルシロキサン）−ポリ
   スルホンブロック共重合体である特許請求の範囲第（１
   ）項記載の組成−〇 （１ノシはキサン−ポリカーボネート　プμツク共合体
   がポリ（ジメチルシロキサン）−ビスフェノールＡポリ
   カーボネートブロック共重合体である特許請求の範囲第
   （１）項記載の組成物。 （１１）シロキサン−ポリアリーレンポリエーテルブロ
   ック共重合体及び／又はシロキサンポリカーボネート　
   ブロック共重合体が約１ないし約２５重童嘩の量におい
   て存在する特許請求の範囲第（１）項記載の組成物、。 （１２）ポリエステルを含有する％＃！Ｆ請求の範囲第
   （１）項記載の組成物。 （１３）前記ポリエステルが脂肪族ジオールと芳香族ジ
   カルボン酸とから誘導され、かつ一般式：（式中、ｎは
   ２から４までの整数である）のくり返し単位を有する特
   許請求の範囲第（１２）項記載の組成物。 （１４）ポリエステルがポリ（エチレンテレフタレート
   ）である特許請求の範！！ｆｌ第（１２）項又は第（１
   ３）項記載の組成物。 （１５）ポリエステルがポリ（′Ｌ４−シクロヘキサン
   ジメタツール　テレ／イソフタレート）である特許請求
   の範囲第（１２）項記載の組成物。 （１６）ポリエステルが１．４−シクロヘキサンジメタ
   ツール、エチレングリコール及びテレフタル酸のコポリ
   エステルである特許ｉｌｌ求の範囲ｇ　（１２）項記載
   の組成物。 （１７）ポリエステルが約５ないし約８０１［ｊｉ％の
   皺（二おいて存在する特許請求の範囲第（１２）項記載
   の組成物。 （１８）ポリエステルが約１０ないし約６０１量−の量
   （二おいて存在する特許請求の範囲第（１７）項記載の
   組成物。 （１９）芳香族ポリカーボネート、スチレン四指、アル
   キルアクリレート樹脂、ポリウレタン、ビニルクロリド
   重合体、ポリ（アリールエーテル）、コポリエーテル′
   エステルブロック共重合体、ポリ、ヒト−キシエーテル
   、又はポリアミドより成る群から選択される１ａｌ又は
   それ以上の熱可塑性電合体を含有する特許請求の範囲ａ
   ｌｌ（１）項又は第（１２）項記載の組成物。