JPS63196582A - ベンゾオキサジン類及び除草剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はベンゾオキサジン類、その製法及びその除草剤
としての利用に関する。

本願出願日前公知の刊行物である特開昭６７−３０３♂
６号には、一般式： 〔式中　Ｒ１はアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アルコキシアルキル基、またはアルコキシアルコキ
シアルキル基金表わし、Ｒは水素原子またはメチル基を
表わす。〕 で示されるテトラヒドロフタルイミド誘導体が除草活性
を有する旨、記載されている。

この度、本発明者等は下記式（１）で表わされる従来公
知文献未記載のベンゾオキサジン類の合成に成功し且つ
該式（１）化合物が優れた除草活性を胃することを見い
出した。

式： 式中、Ｘは水素原子又はハロゲン原子を示し、Ｒは水素
原子又は炭素数／〜２のアルキル基を示し、 Ｒはシアノ基、トリメチルシリル基、トリメチルシリル
メトキシカルブニル基、炭素数／　−１のアルキルチオ
基又はシクロゾロぎル基を示し、そして 示す。

本発明の上記式（夏〕の化合物は例えば下記の一般的な
方法により合成できる。

製法ａ）： 式： ■ 式中、Ｘ及びＱは前記と同じ、 で表わされる化合物と、 式： 式中、Ｒ１及びＲ２は前記と同じ、そしてｉ４１はノ・
ロダン原子を示す、 で表わされる化合物とを反応させることを特徴とする、
前記式（１）のベンゾオキサジン類の製造方式： ％式％ 式中、Ｘ、Ｒ及びＲは前記と同じ、 で表わされる化合物と、 式： で表わされる無水テトラヒドロフタル咳とを、酢酸の存
在下、反応させることを特徴とする、式： 式中、Ｘ、　Ｒ及びＲは前記と同じ、 で表わされるぺ／ジオキサジン類の製造方法。

示す場合、このときＱをＱｌとする〕 式： 式中、ｘ、　Ｒ１及びＲ２は前記と同じ、で表わされる
化合物と、 式： ％式％（） Ｔは水素原子又はアルキル基を示す、 で表わされる化合物とを反応させ、次いで該生成物を、
酸又は塩基の存在下に、閉環することを特徴とする、 式： 式中、Ｘ、Ｒ、Ｒ及びＱ　は前記と同じ、で表わされる
ベンゾオキサジン類の製造方法。

本発明の式ＣＩ）のベンゾオキサジン類は強力な除草作
用を示す。

本発明者等の研究によれば、前記式（１）の化合物は意
外且つ驚くべきことには例えば前記特開昭１、／−３０
３；♂６号記載の本発明化合物に類似する公知化合物と
比較し、実質的に、極めて卓越した除草作用を現わし、
同時に作物に対し、薬害を現わさず、優れた和合性を示
し、有効に使用できることがわかった。

従って、本発明の目的はベンゾオキサジン類、その製法
及び除草剤としての利用を提供するに６る。

本発明化合物の式（１）に於いて、好ましくは、Ｘは水
素原子、又はフルオルを示し、 Ｒ１は水素原子又はメチルを示し、 Ｒはシアノ、トリメチルシリル、トリメチルシリルメト
キシカルブニル又はメチルチオを示し、そして 更には、式（１３に於いて、特に好ましくは、Ｘはフル
オルを示し。

Ｒ１は水素原子又はメチルを示し、 Ｒはシアノを示し、そして そして、本発明式（Ｉ）の化合物の具体例としては、特
には下記式の化合物を例示できる。

Ｃｆ（３ 製法ａ）に於いて、原料として、例えば２−〔７−フル
オロ−２Ｈ−／、弘−（ンゾオキサシン−３（≠Ｈ〕−
オンー６−イル〕−へキサヒドロ−／　Ｈ−（／、２．
μ）−トリアゾロ（／、、２−ａ）ピリダゾン−／、３
−ジオンとクロロアセトニトリルとを用いると、下記の
反応式で表わされる。

製法ｂ）に於いて、原料として例えば、６−アミノ−弘
−（ｌ−シアノエチル）−ＪＨ−／、≠−ベンゾオキサ
シンーｊ（４ＬＨ）−オンと、無水テトラヒＰロフタル
酸とを用いると、下記の反応式で表わされる。

ＣＨ３ ＣＨ。

製法Ｃ）に於いて、原料として例えば、弘−シアノメチ
ル−６−インジアナトー７−フルオロー２　Ｈ−／、≠
−ベンゾオキサジンー３（≠Ｈ）−オンと、ｌ−エトキ
シカルＩニルへキサヒドロピリダゾンとを用い、反応後
閉漂すると、下記の反応式で表わされる。

υ 上記製法’ａ）に於いて、原料である式（ＩＩ）の化合
物は前記、Ｘ及びＱの定義に基づい光ものを意味し、好
ましくは前記好ましい夫々の定義と同義を示す。

式（ＩＩ）の化合物は、公知化合物であり、一般には、
Ａｇｒ、　Ｂｉｏｌ、　Ｃｈｅｗ、　　（アグリヵルチ
ュアル−・々イオロジカル・ケミストリイ）、≠Ｑ巻。

７１ｊ〜７！／頁、／り７６年並びにＰｅ５ｔｉｅ。

Ｂｌｏｅｈｅｍ、　Ｐｈｙｓｌｏｌ、　（ペステイサイ
ダルーパイオロジカル・フイジオロジイ）、／４’巻、
／！６〜／６０頁に記載の方法に準じて合成される。即
ち、の化合物は、 式： 式中、Ｘは前記と同じ、 で表わされる化合物と、無水テトラヒドロフタル酸とを
酢酸中、還流させることにより、容易に得られる。

上記式（Ｖｌ［）の化合物は一般には、常法の触媒量の
・平ラジウムー炭素を用いる、 式： 式中、Ｘは前記と同じ、 で表わされる化合物を還元することにより得られ、例え
ば、式（■）の化合物に於いて、Ｘが水素原子の場合の
化合物は、 式： で表わされる６−ニトロ−／、≠−ベンゾオキサジンー
３ＣＩＩＨ）−オンを、触媒量の・ナラジクムー炭素の
存在下、還元することにより容易に得られる。

上記、Ａ−二トロー／、ＩＡ−ベンゾオキサジン−３〔
≠Ｈ〕−オンは、公知の２−ヒドロキシ−よ−ニトロア
ニリンと、クロロアセチルクロライドとを、５ｙｎｔｈ
ｅｓｉｓ　（シンセシス〕、ｌり♂≠年。

♂ｊ／頁及び特開昭弘ター／２！！２７号記載の方法に
従って、反応させることにより得られる。

また、式〔■〕の化合物に於いて、Ｘがフルオル原子の
場合の化合物は、例えば 式： で表わされる７−フルオロ−６−二トロー／、１ｌｔ−
ベンゾオキサジン−３（ｇＨ）−オンを前記と同様に、
還元することにより容易に得られる。

上記、７−フルオロ−６−二トロー／、≠−ベンゾオキ
サシンー３Ｃ’ＡＨ）−オンは、式：で表わされる７−
フルオロ−／、ｌＡ−ベンゾオキサシン−３ＣＩＩ−Ｈ
）−オンを、Ｒ，Ｂｅ　Ｗａｇｎｅｒ　。

Ｈ，Ｄ、　Ｚｏｏｋ　（アール、ピー、ワーグナー、エ
イチ。

ディー、ズーク）著の５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　Ｏｒｇａｎ
ｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　（シンセンス。オーガニック
、ケミストリー）、７弘６頁［Ｊｏｈｎ　Ｗｔｌｅｙ　
＆　５ｏｎａ　Ｉｎｃ。

／９！３年出版］に記載されている方法に従って、ニト
ロ化することにより容易に得られる。

上記、７−フルオロ−／、ｔＡ−ベンゾオキサジン−３
（弘Ｈ）−オンは、≠−フルオロー２−ヒドロキシアニ
リンと、クロロアセチルクロライドとを、反応させるこ
とにより得られる。

１７’！：、、上記≠−フルオロー２−ヒドロキシアニ
リンは、公知のよ一フルオロー２−二トロフェノールを
前記と同様に水添にかけることによって得られる。

合物は、 式： 式中、Ｘは前記と同じ、 で表わされる化合物と、前記式ＣＭ）の化合物とを反応
させ、次いで、該生成物を塩基の存在下に、閉環するこ
とにより得られる。

上記式（ＩＫ）の化合物は、前記式（■）の化合物とト
リクロロメチ沼Ｔルメート又はホスダンとを反応させる
ことにより容易に得られる。

式（Ｉｆ）の化合物の具体例としては、２−〔７−フル
オロ−２Ｈ−／、弘−ペンゾオキサジン−３（グＨ）−
オン−６−イル〕−へキサヒドロ−／　Ｈ−（／、２．
≠〕−トリアゾロ（八２−ａ）ピリダジン−／、３−ジ
オン。

λ−〔７−フルオロ−２Ｈ−／、！−（ンゾオキサゾン
−３（弘Ｈ）−オン−６−イル〕−弘、ｊ、Ａ。

７−テトラヒドロ−２Ｈ−イソインドール−／、３−ジ
オン、 ２−〔７−フルオロ−２ｆ（−／、ｔＡ−ベンゾオキサ
ジン−ｊ（！Ｈ）−オン−６−イル）　−！；、６．７
゜♂−テトラヒドロイミダゾ（／Ｊ　−１）ピリジン−
／　Ｊ　−（−２Ｈ−ｒａＨ）−ジオン等を例示できる
。

同様に原料である式（ＩＩＩ）の化合物は、前記Ｒ’＋
Ｒ２及びＭの定義に基づいたものを意味し、好ましくは
、Ｒ及びＲは前記好ましい定義と同義を示す。またＭは
好ましくは、クロル原子又社デロム原子を示す。

式（ＩＩＩ）の化合物は公知化合物であり、例えば、ク
ロロアセトニトリルはよく知られたものであり、また、
トリメチルシリルメチル　ブロモアセテートはトリメチ
ルシリルメタノールをトリエチルアミンの様な塩基の存
在下、ブロモアセチルクロライド又はブロモアセチルブ
ロマイドと反応させることにより容易（得られる。また
トリメチルシリルメチル　クロロアセテートも例示でき
る。

上記製法ｂ）に於いて原料である式（ＩＶ）の化合物は
前記Ｘ、Ｒ及び凡の定義に基づい九ものを意味し、好ま
しくは、Ｘ、Ｒ’及びＲは前記好ましい定義と同義を示
す。

式（ＩＶ）の化合物は新規化合物であり、例えばＪａ　
Ａｍ＋＋　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｅ、　（ジャーナル、アメ
リカン。

ケミカル、ソサエティ）、７・７巻、ｌ、２６１．頁記
載の方法に従って、 式： ％式％２ 式中、Ｘ、Ｒ及びＢは前記と同じ、 で表わされる化合物を還元することにより容易に得られ
る。

上記式（Ｘ）の化合物も新規化合物であり、例えばＪａ
　Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｅ＊ｅ　Ｉ　０巻、ｊ３２
り暇記載の方法に従って、 式： さＨ−Ｒ２ Ｃ 式中、Ｘ、Ｒ’及びＲ２は前記と同じ、で表わされる化
合物をニトロ化するか、又は、前記式（Ｖ！ｌ）の化合
物と前記式（ＩＩＩ）の化合物とを反応させることによ
り得られる。

上記式０ｆｆ）の化合物も新規化合物であり、例えば 式： 式中、Ｘは前記と同じ、 で表わされる化合物と、前記式（ＩＩＩ）の化合物とを
反応させることにより得られる。

上記式（■〕の化合物は、特開昭ｌ、ｔター／２濡！２
り号又は５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　（Ｖｙ＊　シｘ　）　、
　／　５’　ｒ　’Ａ年ｔ１６／頁記載の方法に従って
、 式： 式中、Ｘは前記と同じ、 で表わされる化合物を塩隻ヲ用いて閉環反応させること
により得られる。

上記式（ＸＩ）の化合物は、常法により、式： 式中、Ｘは前記と同じ、 で表わされる化合物と、クロロアセチルクロライドとを
反応させることにより得られる。

式（ＸＩＶ）に於いて、Ｘがフルオルの場合は前記した
弘−フルオロー２−ヒドロキシアニリンに相当し、また
例えばＸがクロルの場合には該化合物は公知の６−クロ
ロ−，２Ｃ３Ｈ）−＜ンゾオキサゾロンを、Ｊ、　Ａｒ
ｎ＊　Ｃｈｅｍ＊　Ｓｏｃ、ｅ　７　／巻、／２１．ｊ
〜／コロｇ頁記載の方法に従って、加水分解することに
より容易に得られる。

また、式（Ｘ）に於いて、Ｒがアルキルチオ基を示す場
合（このと＠Ｒ’ｉＲとする）には、常法に従って、 式： 式中、Ｘ及びＲは前記と同じ、 で表わされる化合物と、 式： ％式％（） 式中、Ｒ３は炭素数／〜≠のアルキルチオ基、モしてＭ
２はアルキル金属原子を示す、で表わされるアルキルメ
ルカプチドとを反応させることにより得られる。

上記式（ＸＶ）の化合物は、米国特許２７！；ｇ、／／
夕号記載の方法に従って、前記式（■）の化合物とホル
ムアルデヒドとを反応させ、次いで、塩化チオニルを反
応させることにより得られる。

上記製法Ｃ）に於いて、原料である式（Ｖ）の化合物は
前記Ｘ、Ｒ及びＲの定義に基づいたものを意味し、好ま
しくは前記好ましい夫々の定義と同義を示す。

式（Ｖ）の化合物は、前記（ＩＶ）の化合物と、トリク
ロロメチルクロロホルメート又はホスゲンとを反応させ
ることにより容易に得られる。

同様に原料である式（Ｍ）の化合物は前記Ｗ及びＴの定
義に基づいたものを意味する。

の化合物であるピペコリン酸又はそのエチルエステルは
、市販品として公知であシ、またＷが基：は、Ｂｕｌｌ
、　ｓｏｅ、　ｃｈｉｎａ　Ｆｒａｎｃｅ　（ピュルテ
、ンシエテ、シミカ、フランス〕、ｌター５７年、７０
μ〜７０１頁、又は米国特許２ｒμ４Ｊ″ｇ≠号に記載
されるとおり、／、３−ブタジェン及びアゾジヵルゲン
酸ジエチルを出発物質として、／、２−ビス（エトキシ
カルゲニル）　−／、２．３．ｌｓ−テトラヒドロピリ
ダジンを経て、夫々目的の式ＣＭ）の化合物に相当する
ｌ−エトキシカルがニルーへλ、３．６−チトラヒドロ
ピリダジン並びにｌ−エトキシカルがニルへキサヒドロ
ピリダジンが得られる。

上記製法ａ）の実施に際しては、適当な希釈剤として、
すべての不活性な有機溶媒を挙げることができる。

斯る希釈剤の例としては、水、ニトリル類例えば、アセ
トニトリル、アルコール類ｆｌ、ｔば、エタノール、醸
アミド類例えば、ジメチルホルムアミド、スルホキシド
類例えば、ジメチルスルホキシド、ケトン類例えばアセ
トン、等をあげることができる。

また製法ａ〕は塩基の存在下で行なうことができ、斯る
塩基の例としては、例えば、炭酸ナトリウム、水素化ナ
トリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナト
リウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド
、カリウムｔ＠ｒｔ−ブトキシド等をあげることができ
る。

製法ａ〕は実質的に広い温度範囲内において実施するこ
とができる。たとえば約り０℃〜約／Ｊ″θ℃、好まし
くは、約３θ℃−〜約１００℃の間で実施できる。

また、反応は常圧の下で行なうことが望ましいが、加圧
または減圧下で操作することもできる。

製法ａ）ｔ−実施するに当っては、例えば式（ＩＩ）の
化合物１モルに対し、式（ＩＩＩ）の化合物を等モル量
乃至約７．２倍モル程度用い、塩基の存在下、不活性溶
媒中で、反応させることによって、目的の式（１）の化
合物を得ることができる。

上記製法ｂ〕の実施に際しては、適当な希釈剤として、
すべての不活性な溶媒を挙げることができ、例えば製法
ａ）で例示したと同様の溶媒を例示できる。

製法ｂ）は実質的に広い温度範囲内ておいて実施するこ
とができる。たとえば約り０℃〜約２♂Ｏ℃、好ましく
は、約り０℃〜約ｌ弘θ℃の間で実施できる。

また、反応は常圧の下で行なうことが望ましいが、加圧
または減圧下で操作することもできる。

製法ｂ）ｔ−実施するに当っては、例えば式（ＩＶ）の
化合物７モルに対し、無水テトラヒドロフタル酸、約１
モル乃至約／、、２モルを酢酸存在下、反応させること
によって目的の式（１）の化合物を得ることができる。

上記製法Ｃ）の実施に際しては、適当な希釈剤として、
すべての不活性な溶媒を挙げることができ、例えば製法
ａ）で例示したと同様の溶媒を例示できるＯ 製法Ｃ〕は実質的に広い温度範囲内において実施するこ
とができる。たとえば約＝ｉｏｃ〜約１００℃、好まし
くは、約／Ｑ℃〜約１ｏｏｃの間で実施できる。

また、反応は常圧の下で行なうことが望ましいが、加圧
または減圧下で操作することもできる。

製法Ｃ）ｔ−実施するに当っては、例えば式（Ｖ）の化
合物７モルに対（、式（Ｖｌ）の化合物を等モル量乃至
約ｔ２倍モル程度用い、不活性溶媒中で、反応させ、次
いで、該生成物を塩基と反応させることにより、閉環さ
せることにより、目的の式（１）の化合物を得ることが
できる。

本発明の活性化合物は、除草剤として使用することがで
きる。

雑草とは広義には、望ましくない場所に生育するすべて
の植物を意味する。

本発明化合物は、使用濃度によって非選択性または選択
性除草剤として作用する。

本発明の活性化合物は、例えば下記の植物との間で使用
できる。

双子葉雑草の属：カラ７（８ｉｎａｐｉｍ）　、マメグ
ンパイナズナ（Ｌ＠ｐｉｄｉｕｍ）　ｓヤエムグラ・キ
ヌタソウ（Ｇａｌｉｕｍ）、ハコベ（Ｓｔ＠１１ａｒｉ
ｍ）、アカザ・アリタソウ（Ｃｈ＠ｎｏｐｏｄｉｕｍ）
、イラクサ（υｒｔｌｅａ）　、ハンがンソウ・ノゲロ
ギク・キオン（Ｓ＠ｎ＠ｅｉｏ）　、ヒエ・ハダイトウ
（Ａｍａｒａｎｔｈｕｓ）　、スペリヒエ・マツパデタ
ン（Ｐｏｒｔｕｌａｅａ）　、オナモミ（Ｘａｎｔｈｉ
ｕｍ）、アサガオ（Ｉｐｏｍｏｅａ）、ミチヤナギ（Ｐ
ｏ　ｌｙｇｏｎｕｍ）、ブタフサ（Ａｍｂｒｏｓｉａ）
、ノアザミ・フジアブミ（Ｃ１ｒ＋ｓｉｕｍ）、ノゲシ
（Ｓｏｎｃｈｕａ）、イヌガラシ（Ｒｏｒｌｐｐｍ）、
オドリコソウ（Ｌａｍｉｕｍ）、クワガタソウ・イヌノ
フグリ（Ｖｅｒｏｎｌｃｍ）　、チョウセンアサガオ（
Ｄａｔｕｒａ）、スミレ・／９ンジー（Ｖｉｏｌｍ）、
チシマオドロ（Ｇａｌｅｏｐｓｉｓ）　、ケシ（Ｐａｐ
ａｖｅｒ）　％ヤグルマギク（Ｃｅｎｔａｕｒｅａ）、
ノ１キダメイク（Ｇａｌｉｎｓｏｇａ）、キカシグサ（
Ｒｏｔａｌｍ）、アゼナ（Ｌｔｎｄｅｒｎｉａ）等々。

双子葉栽培植物の属：ワタ（Ｇｏｓｙｐｌｕｍ）、ダイ
ズ（Ｇｌｙｅｉｎｅ）　、フダンソウ・サトウダイコン
（Ｂ＠ｔａ）、ニンジン（Ｄａｕｃｕｓ）、インゲンマ
メ・アオイマメ（Ｐｈａｓｅｏｌｕｓ）、エントウ（Ｐ
ｌｓｕｎ）、ナス・ジャガイモ（Ｓｏｌａｎｕｍ）　、
アマ（Ｌｉｎｕｍ）　、サツマイモ・アサガオ（Ｉｐｏ
ｍｏｅ）　ｓ　ソラマメΦナンテンノーギ（Ｖｌｅｉａ
）、タバコ（Ｎｉｅｏｔｉａｎａ）　、）マド（Ｌｙｅ
ｏｐｅｒｓｉｅｏｎ）、テンキンマメ（Ａｒａｅｈｉｓ
）　、アブラナψノ１クサイ・カゾラ・キャベツ（Ｂｒ
ａｓａｉｅａ）　、アキツノダシ（Ｌａｅｔｕｃａ）、
キュウリ・メロン（Ｃｕｅｕｍｌｍ）、カブチャ（Ｃｕ
ｅｕｒｂｉｔａ）等々。

単子葉雑草の属：ヒエ（ｇｃｈｉｎｏｅｈｌｏａ）、エ
ノコｏ’アワ（Ｓｓｔａｒｉａ）、キビ（Ｐａｎｉｅｕ
ｍ）、メヒシ″（Ｄｉｇｉｔａｒｉａ）　、アワがエリ
・チモクー（Ｐｈｌｅｕｒｎ）、イチコ０ツナギ・スズ
メノカタビラ（Ｐｏａ）　、ウシノケグサ・トデシがう
（Ｆｅｓｔｕｃａ）　、オヒシｔ４・シコクピエ（Ｅｌ
ｅｕｓｉｎｓ）、ドクムギ（Ｌｏｌｉｕｍ）　、キツネ
ゴヤ・イヌムＡ’　（Ｂｒｏｍｕｓ）　、カラスムギ・
オートムギ（エンバク）　（Ａマ・ｎａ）、カヤツリグ
サ・／４ピルス・シチトウイφノーマス）ｙ’　（Ｃｙ
ｐ＠ｒｕｓ）　、モロコシ（Ｓｏｒｇｈｕｍ）　、カモ
ジグザ（Ａｇｒｏｐｙｒｏｎ）、コナギ（Ｍｏｎｏｃｈ
ｏｒｌｍ）、テンツキ（Ｆｉｍｂｒｉｓｔｙｌｉｍ）、
オモダカ・クワイ（Ｓａｇｉｔｔａｒｉａ）　、ノ１リ
イ・クログワイ（ｇｌｅｏｃｈａｒｉｍ）、ホタルイ・
ウキャグラ、フトイ（Ｓｅｉｒｐｕｓ）、スズメツヒエ
（ｐａ＠ｐａｌｕｍ）、カモノハシ（Ｉｓｃｈａｅｍｕ
ｍ）、ヌカｙｆ　（Ａｇｒｏｓｔｉｍ）、スズメノカタ
ビラ（Ａ１ｏｐ＊ｃｕｒｕｓ）　、ギョウギシ／４　（
Ｃｙｎｏｄｏｎ）等々。

単子葉栽培植物の属：イネ（Ｏｒｙｚａ）、トウモロ＝
Ｖ−ホ’／デコ−７（Ｚｅａ）、コムギ（Ｔｒｉｔｉｃ
ｕｍ）、オオムギ（Ｈｏｒｄｅｕｍ）　、カラスムギ・
オートムギ（エンバク）　（Ａｖｅｎａ）、ライムギ（
Ｓｅｅａｌｅ　）、モロコシ（Ｓｏｒｇｈｔ＋ｍ）、キ
ビ（Ｐａｎｉｅｕｍ）、サトウキビ・ワセオパナ（Ｓａ
ｃｃｈａｒｕｍ）、ｔ４イナツゾル（Ａｎａｎａａ）、
アス／臂うがｘ　（Ａｓｐａｒａｇｕｓ）、ネギ番エラ
（Ａｌｌｉｕｍ）等々。

本発明化合物の使用は、上記の植物に限定されることは
なく、他の植物に対しても同様に適用され得る。また、
使用濃度によって、活性化合物は、雑草を非選択的に防
除でき、例えば、工場等の産業用地、鉄道軌道、道路そ
して植林地並びに非植林地等に於いて使用できる。

更に、活性化合物は、多年性植物栽培において、雑草防
除に使用でき、例えば、植林、観賞用植林、果樹園、ブ
ドウ園、カンキツ果樹園、ナツツ果樹園、バナナ栽培環
、コーヒー栽培環、茶栽培場、ゴム栽培環、ギネアアプ
ラヤシ栽培場、ココア栽培環、小果樹園及びホップ栽培
地に適用でき、また−年性植物栽培に於いて、選択的雑
草防除のために適用できる。

本発明の活性化合物は通常の製剤形態にすることができ
る。そして斯る形態としては、液剤、エマルション、懸
濁剤、粉剤、泡沫剤、ペースト、粒剤、エアゾール、活
性化合物浸潤−天然及び合成物、マイクロカシセル、種
子用被覆剤、燃焼装置を備えた製剤（例えば燃焼装置と
しては、くん蒸及び煙霧カートリッジ、かん並びにコイ
ル）、’ｆ：　ＬテＵＬＶ　（コ−Ａ／ドミスト（ｃｏ
ｌｄ　ｍ１ｓｔ）、ウオームミスト（ｗａｒｍ　ｍ１ｓ
ｔ）　）　ｋ挙げることができる。

これらの製剤は、公知の方法で製造することができる。

斯る方法は、例えば、活性化合物を、展開剤、即ち、液
体希釈剤；液化ガス希釈剤：固体希釈剤又は担体、場合
によっては界面活性剤、即ち、乳化剤及び／又は分散剤
及び／又は泡沫形成剤を用いて、混合することによって
行なわれる。

展開剤として水を用いる場合には、例えば、有機溶媒は
また補助溶媒として使用されることができる。

液体希釈剤又は担体としては、概して、芳香族炭化水素
類（例えば、キシレン、トルエン、アルキルナフタレン
等）、クロル化芳香族又はクロル化脂肪族炭化水素類（
例えば、クロロベンゼン類、塩化エチレン類、塩化メチ
レン等）、脂肪族炭化水素類〔例えば、シクロヘキサン
等、・譬ラフイン類（例えば鉱油留分等）〕、アルコー
ル類（例工ば、ブタノール、グリコール及びそれらのエ
ーテル、エステル等）、ケトン類（例えば、ア七トン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン又はシク
ロヘキサノン等〕、強極性溶媒（例えば、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド等）そして水も挙げる
ことができる。

液化ガス希釈剤又は担体は、常温常圧でガスであり、そ
の例としては、例えば、ブタン、グロ・９ン、窒素ガス
、二酸化炭素、そしてハロダン化炭化水素類のようなエ
アゾール噴射剤を挙げることができる。

固体希釈剤としては、土壌天然鉱物（例えば、カオリン
、クレー、−タルク、チョーク、石英、アタ・母ルガイ
ド、モンモリロナイト又は珪藻土等）、土壌合成鉱物（
例えば、高分散ケイ酸、アルミナ。

ケイ酸塩等〕を挙げることができる。

粒剤のための固体担体としては、粉砕且つ分別された岩
石（例えば、方解石、大理石、軽石、海泡石、白雲石等
）、無機及び有機物粉の合成粒、そして有機物質（例え
ば、おがくず、ココやしの実のから、とうもろこしの穂
軸そしてタバコの茎等）の細粒体を挙げることができる
。

乳化剤及び／又は泡沫剤としては、非イオン及び陰イオ
ン乳化剤〔例えば、Ｉリオキシエチレン脂肪酸エステル
、？リオキシエチレン脂肪酸アルコールエーテル（例え
ば、アルキルアリールポリグリコールエーテル、アルキ
ルスルホン酸壇、アルキル硫酸塩、アリールスルホン酸
塩等）〕、アルブミン加水分解生成物を挙げることがで
きる。

分散剤としては、例えば、リグニンサルファイド廃液、
そしてメチルセルロースを包含する。

固着剤も、製剤（粉剤、粒剤、乳剤）に使用することが
でき、断る固着剤としては、カル１２キシメチルセルロ
ースそして天然及び合成ポリマー（例えば、アラビアｆ
ム、／リビニルアルコールそしてポリビニルアセテート
等）を挙げることができる。

着色剤を使用することもでき、斯る着色剤としては、無
機顔料（例えば限化鉄、酸化チタンそしてゾルシアンブ
ルー）、そしてアリゾリン染料、アゾ染料又は金属ツタ
ロシアニン染料ノようす有機染料そして更に、鉄、マン
ガン、？ロン、銅、コバルト、モリブデン、亜鉛のそれ
らの塩のような微量要素を挙けることができる。

該製剤は、一般には、前記活性成分を０．７〜り！重量
係、好ましくは０．ｊ〜りＯ重量幅含有することができ
る。

本発明の活性化合物はそれ自体で、又はそれらの製剤形
態で、雑草防除のために、使用でき、また公知除草剤と
の混合剤としても、使用でき、断る混合剤は、最終的製
剤形態又はタンクミックスの双方を可能にしている。

本発明の活性化合物を使用する場合、そのまま直接使用
するか、又は散布用調製液、乳剤、懸濁剤、粉剤、イー
ストそして粒剤のような製剤形態で使用するか、又は更
に希釈して調製された使用形態で使用することができる
。

活性化合物は、液剤散布（ｗａｔｅｒｌｍｇ　）、噴霧
（ｓｐｒａｙｌｎｇ　ａｔｏｍｌｓｉｎｇ　）　、散粒
等で使用することができる。

本発明活性化合物は、植物の発芽前及び発芽後のいずれ
にも、使用することができる。また、それらは播種前に
、土壌中に取り込まれることもできる。

活性化合物の濃度は、実質範囲内でかえることができる
。それは、望むべき効果の性質によって、基本的に異な
る。除草剤として使用する場合、使用濃度としては、例
えば、ｌヘクタール当り、活性化合物として、約０．０
００３″〜約３ゆ、好ましくは約０，００／〜約コゆを
例示できる。

次に本発明化合物の製造及び用途を下記の実施例により
、具体的に示すが、本発明はこれのみだ限定されるべき
ものではない。

製造実施例： 実施例／。

（化合物Ａ／） ２−〔７−フルオロ−２Ｉ（−／、ｌＡ−ベンゾオキサ
シン−３（弘Ｈ）−オン−６−イル〕−へキサヒトｏ　
−／　Ｈ−（／、２，４Ｌ　）　）リアゾａｃ／、２−
ａ）ピリダジン−／、３−ジオン（２０≠Ｉｉ）、炭酸
カリウム（ｉ、ｏｂｉ）及びクロロアセトニトリル（０
，７Ａ、ｆ）にアセトニトリル（３０ｍｌ）を加え、３
時間加熱還流する。アセトニトリルを減圧留去し、残渣
に水を加えて析出した結晶ｔ−戸取し、少量のエタノー
ルで洗うと、目的のコー〔≠−シアンメチル−７−フル
オロ−，２Ｈ−／、ｔＡ−ベンゾオキサジン−３（≠Ｈ
）−オン−６−イル〕−へキサヒドロ−／Ｈ−（へコ、
ＩＡ）　）リアゾロＣ／、２−ｈ）ピリダジン−７，３
−−）オン（４６２ｇ）が得られる。ｒｎｐａ−２♂６
〜２１７℃ 実施例２ （化合物属２） Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（１０ｘ／）に水素化ナ
トリウム（０，／Ｉ）、ヨウ化ナトリウム（ｊ＃）及び
／♂−クラウンーＡ（ｊダ）を添加し、更に、室温で、
λ−〔７−フルオロ−２Ｈ−へ≠−ベンゾオキサジン−
ｊ（！Ｈ）−オン−６−イル）−１４Ｊ、ｌ、、７−テ
トラヒドロ−２Ｈ−イソインドール−／、３−ジオンＣ
Ｏ，ｌ、３ｇ）を加えて、７５分間攪拌する。クロロメ
チルトリメチルシラン（０，１，／１１）のＮ、Ｎ−ジ
メチルホルムアミド（ｊＷＩＩＪ液を加え、１００〜／
１０℃で７時間攪拌を続ける。減圧下に蒸発乾固して得
られる残分に水（３０ゴ）を加え、ジクロロメタン（３
０ｄ）で２回抽出する。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、
減圧下ＶＣＩＷ媒を留去すると、目的の２−〔７−フル
オロ−弘−トリメチルシリルメチル−２Ｈ−／、≠−ベ
ンゾオキサジンーＪ（ｌＡ■〕−オン−６−イル〕−≠
、ｊ、Ａ　、７−テへラヒドロ−２Ｈ−インドールー八
３−ジオンＣ０，７１ンが油状物質として得られる。ｎ
　ｎ　　／、　ｊ　ｊ’り６リ （中間体重／） ６−インジアナトー７−フルオロー２　Ｈ−／、ｔＡ−
ベンゾオキサジン−Ｊ（ｌＡＨ）−オン（２，７≠１１
）、／−エトキシカル？ニルへキサヒドロピリダジン（
／、Ａ、２ｇ）、ジオキサン（３０Ｍ）の混液にトリエ
チルアミン数滴を加え、室温で２時間攪拌後、−晩装置
する。ジオキサンを減圧留去した後、残渣て触媒量のナ
トリウムを溶したメタノール（３θｄ）溶液を加え、２
時間加熱還流した後、メタノールを減圧留去し、析出し
た結晶を戸俄し、これを水洗すると、２−〔７−フルオ
ロ−，２Ｈ−／、弘−ペンゾオキサゾン−Ｊ１４Ｈ）−
オン−６−イル〕−へキサヒドロ−／Ｈ−ＣＩ、コ、≠
〕−トリアゾロ（／、、２−ａ）ピリダジン−／、３−
ジオン（２，≠夕Ｉ〕が得られる。ｍｐ、、２１７〜２
りＯＣ上記実施例３で用いる６−インジアナトー７−フ
ルオロー２　Ｈ−／、≠−ベンゾオキサノンーＪ（ｌＡ
Ｈ）−オンは、６−アミツーツーフルオロ−２Ｈ−／、
ｔＡ−ベンゾオキサジン−３（ｌ／ＬＨ）　−オンをジ
オキサン中で、当量もしくは、少々過剰モル量のクロル
炭酸トリクロロメチルと可溶化するまで還流した後、減
圧下で低沸点の物質を留去し、単離同定せず、そのｔま
上記実施例３に供することができる。

実施例値（中間体合成例） ＣＨ２０）１ ６−ニトロ−２Ｈ−／、≠−ベンゾオキサジ／−３〔弘
Ｈ〕−オン（文♂２９）、３７４ホルフリン（２ｆ、　
ｊ　ｄ　）及び水（よ≠ｄ）とから成る混合物を攪拌下
に、２時間還流する。放冷後、生じた固体をデ取し、水
、エタノール、エーテル及びｎ−ヘキサンの順に洗い、
乾燥し、弘−ヒドロキシメチル−６−ニトロ−２）１−
　／、≠−ベンゾオキサジンー３　（４’Ｈ）−オン（
よ／りＩＩ）が得られる。

ｍｐ、２３７℃ 上記実施例≠と同様の方法により、下記の化合物が得ら
れる。

Ｈ２０Ｈ 実施例よ（中間体合成） ＣＩ（２Ｃ２ ≠−ヒドロキシメチルー６−二トロー２Ｈ−／、弘−ペ
ンゾオキサノン−３（≠Ｈ）−オンＣ２２，’／−２１
）をクロロホルム（３０１１１）に懸濁させ、触媒量の
トリエチルアミンを加え、室温で攪拌する。これに塩化
チオニル（，２ｊ、ｒ、５Ｆ）ｔ−滴下し、６０℃で６
時間攪拌を続ける。不溶物を炉別し、ｐ液を水にあけ、
クロロホルム層を水、炭酸水素す）　ＩＪウムの飽和水
溶液、及び飽和食塩水の順に洗い、乾燥後、溶媒を留去
して≠−クロロメチルー６−ニト四−、ｌ　Ｈ−／、４
’−ベンゾオキサジン−Ｊ（４’Ｈ）−オン（／７：２
３１１）が得られる。ｍｐ、　／　３３℃ 上記実施例よと同様の方法により、下記の化合物が得ら
れる。

Ｈ２ＣＬ 実施例乙、〔中間体合成〕 ＣＨ２５ＣＨ。

°　　≠−クロロメチルー６−二トロー２Ｈ−へ弘一ペ
ンゾオキサジン−Ｊ（４’Ｈ）−オン（姶りＩ）ｌ炭酸
カリウムＣ３，３ｆｉ）及びメチルエチルケトン＜３０
ｍ１）の混液を還流しながらメチルメルカゾタン（／、
りｇ）をゆっくり通じ、更に５時間還流を続ける。メチ
ルエチルケトンを減圧下留去し、残渣を酢酸エチルで抽
出し、飽和の炭酸ナトリウム水溶液で洗い、水洗し、無
水硫酸ナトリウムで乾燥後濃縮する。析出する結晶を少
量のエチルエーテルで洗い、弘−メチルチオメチル−６
−ニトロ−２Ｈ−／、≠−ベンゾオキサジンー３（≠Ｈ
）−オン（２，３１１）が得られる。ｍｐａ／弘７℃実
施例Ｚ（中間体合成〕 ＨＣＮ 発煙硝酸（／、３ｔｌｌ）を無水酢酸Ｃ／／、３１１１
）に、０℃で滴下し、触媒看の濃硫酸を加える。この溶
液に、≠−シアノメチルーλＨ−／、≠−々ンゾオｄＦ
４ｊツアー３　（４’Ｈ）−オフＣ１，ｌ＃１１　）’
ｋ、０℃で少量づつ加え、２０分間、０℃で攪拌を続け
る。次いで、水ＣＩ７．！；ｒｄ）に水酸化ナトリウム
Ｃ１０１１）を溶かした溶液１０℃に冷却し、この反応
混合物に滴下し、０℃で３０分間攪拌を続ける。反応終
了後、メチルイソブチルケトンで抽出し、水洗し、乾燥
させた後、溶媒を除去し、固形物として得られる目的物
を、エタノールより再結晶すると、目的の≠−クシアノ
メチル−６−二トロー２Ｈ−八≠−ぺ／ゾオギサノンー
Ｊ（！Ｈ）−オン（／、　３１１）が得られる。ｒｎｐ
、／７３℃実施例と（中間体合成） ０Ｍ２ＯＮ エタノール（／Ｊｍｌ）、酢酸ＣＨＩ）、水（２！ＩＲ
Ｉ　）及び鉄（３Ｉ）とから成る混合物をｔＱ℃で攪拌
する。これに弘−アミノメチル−６−ニトロ−、，２）
１−　／、４’−ベンゾオキサジン−ｊ（ｌＩ−Ｈ）−
オン（２３３Ｉ）を少量づつ加え、ブスの発生がおさま
るまで攪拌を続ける。これに活性炭ＣＨＩ）とエタノー
ルＣ２０１１１）’ｆ：加え、１３分間還流させた後、
Ｆ遇する。Ｆ液を冷水にあけ、析出する結晶を炉別し、
乾燥させ、６−アミノ−μｍシアノメチル−２Ｈ−／、
ＩＡ−ベンゾオキサジン−３（≠Ｈ）−オン（／、！／
Ｉ）を得る。

ｍｐ、　／　５ｇ℃ 実施例≠〜♂に準じて合成される中間体を下記第２表に
示す。

第２表 第２表（続き） 生物試験： 比較化合物 （Ｅ−／） （特開昭６／−３０６１６号記載化合物〕実施例Ｚ 水田雑草に対する湛水下水面施用処理試験活性化合物の
調製 担体：アセト７５重量部 乳化剤：（ンゾルオキシ？リグリコールエーテル／重量
部 活性化合物の調合剤は、／重喰部の活性化合物と上述し
九分量の担体及び乳化剤とを混合し、乳剤として得られ
る。その調合剤の所定薬ｔｔ−１水で希釈して調製する
。

試験方法 ／　／２，０００７−　ルの・ヤット（，２ｊＸ、２０
Ｘり画〕で水田土壌を充填し、２．ｊ葉期（草丈／　ｊ
　ｃｐｎ　）の水稲苗（品種：日本晴）を／、ｆ！ット
当９／株３本植えとし２ケ所移植した。更に、タイヌビ
エ、タマガヤツリ、コナギ、１年生広葉雑草（アゼナ、
キカシグサ、ミゾハコベ、ヒメミゾハギ、アゾツメ等〕
の種子を接種し、湿潤状態に保った。２８後約２〜３ｃ
ｍ湛水し、水稲移植５日後、本発明の化合物を上記調製
による乳剤形態にて、所定量をピペットで処理した。そ
の後は約３閏の湛水状態を保ち、薬剤処理≠週間後に除
草効果及び水稲に対する薬害を次の基準によりＯ−ｊの
段階に類別評価した・ 効果の評価は無処理区に比較した場合、ｊ：無処理区に
対する殺草塞　　７５１以上（枯死）４Ｌ：　　　　　
　　　　　　　　　　　♂０係以上りｊ係未満３　：　
　　　　　　　　　　　　　　　！；０チ以上？Ｑ幅未
満２：　　　　　　　　　　　　　　３０係以上３０４
未満／　：　　　　　　　　　　　　　　　ｌＯ係係上
上３０４未満０：　　　　　　　　　　　　　　　　１
０４未満（効果なし〕作物に対する薬害の評価は無処理
区に比較した場合、 ｊ：無処理区に対する薬害率　　タ０係以上（致命的損
傷）≠：　　　　　　　　　　　　　　　ｊＯ係以上り
０慢未満３　：　　　　　　　　　　　　　　　３０％
以上ｊＯ幅未満２　：　　　　　　　　　　　　　　　
　　１０４以上３０係未満／　：　　　　　　　　　　
　　　　　０ＩＩｉＪ１０％未満０　：　　　　　　　
　　　　　　　　　Ｑチ（薬害なし）とした。

代表例をもって、その試験結果を第３表に示す。

第３表 実施例１０゜ 畑地雑草に対する発芽前土壌処理試験 温室内に於いて、畑土壌をつめた！；　００−ｙｎ”ポ
ットに大豆の種子を播き、その上に、イヌビエ、イヌビ
エ、アカザの各種子を混入した土壌をｌαの深さに覆土
したつ 播種７日後、前記実施例りと同様に調製した所定薬量の
薬液を各試験ポットの土壌表層に均一に散布した。

散布≠週間後に除草効果及び作物に対する薬害の程度を
、前記実施例りと同様の基単により調査した。代表例を
もって、その結果を第弘表に示す。

第弘表 実施例／／。

畑地雑草に対する茎葉処理試験 温室内に於いて、畑土壌をつめたｊ　００　ｔｗｒ”ポ
ットに、小麦ｔ″播種、その上に、メヒシ・櫂、イヌビ
エ及びアカザの各種子を混入した土壌ｆ：　／　ｔｓの
深さに覆土した。

播種後ｌ≠日間育成し、前記実施例りと同様に調製した
所定薬量の薬液を各試験プツトの被験植物に均一に散布
した。

散布μ週間後に、除草効果及び作物に対する薬害の程度
を前記実施例りと同様の基準により調査した。代表例を
もって、その結果を第５表に示す。

第ｊ表 手続ネｊｌｒ正′３：（自発） １．事件の表示　　特　願　昭６２−２７１９４号２、
発明の名称　　ベンゾオキサジン類及び除草剤３４　補
正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住　　所　　東京都中央区口本橋本町２丁ロア番１号名
　　称　　日本特殊農薬製造株式会社４、代理人 郵便番号　　１０５ ６、補正により増加する発明の数： 補正の内容 先に提出せる明細書を次の通り補正する。

（１）　　明細書第４１真下より３行に「−２Ｈ−イ」
とあるを、ｒ−２Ｈ−イソイ」と訂正する。

（２）　　同第４９真下より４行に、「４−アミノメチ
ル−」とあるを、「４−シアノメチル−ｊと訂正する。

以上

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｘは水素原子又はハロゲン原子を示し、Ｒ＾１は
   水素原子又は炭素数１〜２のアル キル基を示し、 Ｒ＾２はシアノ基、トリメチルシリル基、 トリメチルシリルメトキシカルボニル 基、炭素数１〜４のアルキルチオ基又 はシクロプロピル基を示し、そして Ｑは、基；▲数式、化学式、表等があります▼、基；▲
   数式、化学式、表等があります▼、 基；▲数式、化学式、表等があります▼又は基；▲数式
   、化学式、表等があります▼ を示す、 で表わされるベンゾオキサジン類。
2. （２）Ｘが水素原子又はフルオルを示し、 Ｒ＾１が水素原子又はメチルを示し、 Ｒ＾２がシアノ、トリメチルシリル、トリメチルシリル
   メトキシカルボニル又はメチルチオを示し、そして Ｑが基；▲数式、化学式、表等があります▼、基；▲数
   式、化学式、表等があります▼、 基；▲数式、化学式、表等があります▼又は基；▲数式
   、化学式、表等があります▼を示す 特許請求の範囲第１項記載の化合物。
3. （３）Ｘがフルオルを示し、 Ｒ＾１が水素原子又はメチルを示し、 Ｒ＾２がシアノを示し、そして Ｑが基；▲数式、化学式、表等があります▼、基；▲数
   式、化学式、表等があります▼又は 基；▲数式、化学式、表等があります▼を示す特許請求
   の範囲第１項記 載の化合物。
4. （４）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｘは水素原子又はハロゲン原子を示し、Ｒ＾１は
   水素原子又は炭素数１〜２のアル キル基を示し、 Ｒ＾２はシアノ基、トリメチルシリル基、 トリメチルシリルメトキシカルボニル 基、炭素数１〜４のアルキルチオ基又 はシクロプロピル基を示し、そして Ｑは、基；▲数式、化学式、表等があります▼、基；▲
   数式、化学式、表等があります▼、 基；▲数式、化学式、表等があります▼又は基；▲数式
   、化学式、表等があります▼を 示す、 で表わされるベンゾオキサリン類を有効成分として含有
   する除草剤。