JPS63195956A - アルカリ電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は負極活物質として亜鉛または亜鉛合金、正極活
物質として二酸化マンガン、酸化銀、酸化水銀、水酸化
ニッケル、酸素等の各種の減極剤、電解液にアルカリ水
溶液を用いる各種のアルカリ電池の改良に関するもので
ある。

従来の技術 アルカリ電池の共通的な課題として負極集を体と負極活
物質の接する面を構成している銅あるいは真鍮と負極活
物質亜鉛との間に生ずる局部電池による水素ガス発生と
亜鉛の自己消耗があり、腐食により発生した水素ガスは
電池内のガス圧を上昇させ、電解液の漏液や極端な場合
は破裂等を引き起こす危険性を有し、また負極亜鉛の自
己消耗による電池容量の低下が大きかった。

このため、従来、負極集電体表面の銅あるいは真鍮を酸
性またはアルカリ性水溶液に水素過電圧の高いＩｎ、Ｃ
ｄ、Ｔβ、Ｓｎなどの金Ｍｋ溶解させた溶液で処理し、
置換メッキによりＩｎ、Ｃｃｌ、Ｔ７Ｊ。

Ｓｎなどの被り層を形成し、負＠Ｌ、集電体の亜鉛負極
と接する面の水素過電圧全上昇させ水素ガス発生を防止
する試みが提案された。しかしながらこの方法では置換
メッキさせるいずれの金属でも均一な被咎層を形成する
ことは不可能であり、水素ガス発生の大巾な低減は計か
れなかった。また置換メッキさせるいずれの金属も、硫
酸塩、硝酸塩あるいは塩化物のうちのいずれかを使用す
るため置換メッキ後残存する硫酸イオン、硝酸イオンあ
るいは塩素イオンを完全に除去する必要があり。

−個々々の集電体′ｆ：確実に水洗できる特殊な洗滌装
置が必要であり、実用的な方法ではなかった。

まだ、他の方法として、負極集電体表面の銅あるいは真
鍮金アルカリ水溶液存在下で金属水銀により永化する方
法が試みられた。金属水銀は水素過電圧も高く銅あるい
は真鍮と接するとその表面に速やかに拡散し、また均一
な拡散層を形成するため氷化山後には亜鉛負極との局部
電池を形成せず水素ガス発生を防止できる。しかしなが
ら氷化後保存とともに負極集電体ヲ扱っていた水銀は銅
あるいは真鍮の内深部に徐々に拡散してゆき、負極集電
体表面の水銀量が減少し、保存期間が長くなるに従って
局部電池の形成による水素ガス発生が増加する欠点を有
していた。負極活物質の亜鉛又ハ龍鉛合金は表面を永化
したものを使用するため、負極表面の水銀の一部が負極
集電体へ移行し、上記のあらかじめ氷化処理した負極集
電体表面の水銀量の減少を若干は補う効果があり、従来
使用していた汞化率７〜１０％の亜鉛負極を使用した場
合は、３６℃保存で半年〜１年間は水素ガス発生は抑制
されていたが、それ以上長期に保存すると水素ガス発生
が増加する欠点を有していた。近年、低公害化のため、
電池内の含有水銀ｔ’に低減させることが社会的ニーズ
として高まり、負極活物質の亜鉛またに亜鉛合金の表面
を永化している水銀量の低減が計られ、汞化率３．０〜
２．０俤の亜鉛負極がすでに実用化されているが、この
ような低水化率の亜鉛負極を使用すると負極表面からの
負極集電体表面への水銀の移行により亜鉛負極表面の水
銀量が減少すると、亜鉛の電解液への溶解が起こりまた
、集電体への水銀の移行量も少なく３６℃保存で約半年
間を経過すると水素ガス発生が増加していた。

発明が解決しようとする問題点 上記のように、従来の方法では負極集電体と負極亜鉛と
の間に生ずる局部電池による水素ガス発生を防止するこ
とができす、特に長ルｊ保存において電池の変形や、各
量低下などが著しく、貯蔵後の電池性能、信頼性に問題
があった。

本発明は、負極集電体を水銀合金で氷化処理することに
より、集電体内部への水銀の拡散を防止し、前述の問題
を解決することによυ、低水化率の亜鉛負極を適用して
も長期貯蔵性信頼性に問題がなく、放電性能の優れたア
ルカリ電池を提供することを目的とするものである。

問題点を解決するだめの手段 本発明は負極活物質に亜鉛または亜鉛合金、電解液に可
性カリ、可性ンーダなどを主成分とするアルカリ水浴液
、正極活物質に二酸化マンガン。

酸化銀、酸化水銀、水酸化ニッケル、酸素等を用いるい
わゆるアルカＩＪ　を池の負極集電体の少なくとも負極
活物質と接する表面に水銀合金を存在させたことを特徴
とする。さらに詳述すれば該水銀合金は水銀を主成分ト
しＩｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、ＴＪ、８ｎ。

Ｇａ、Ｂｉの群よシ選ばれた一種または二種以上を含有
するものであυ、金属水銀を入れた塩酸水溶液等の酸性
水溶液中に上記添加元素全投入攪拌し合金化したものを
用いる。

作用 本発明は、負極集電体の負極活物質と接触する部分の材
料が、銅あるいは真鍮で構成されているため、保存中に
負極集電体表面の水銀が集電体の内部まで拡散し、集電
体表面の水銀濃度が低下し、銅あるいは真鍮の集電体と
負極亜鉛との間に生ずる局部電池による水素カスの発生
を、あらかじめ集電体を水銀合金で処理することにより
解決し、長期保存後も貯蔵性の優れた、低水化率の負極
が使用できるアルカリ電池を実現したものである。

Ｉｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、ＴＩ、８ｎ、Ｇａ、Ｂｉ　はいずれ
も水銀との親和性が大きく、これら全水銀合金の状態で
銅あるいは真鍮から成る負極集電体の表面に存在させる
と保存後も集電体内部への水銀の拡散は極めて少なく、
常に集電体の表面に均一な水銀層が保持され、また、上
記水銀合金とするいずれの金属も水素過電圧が高く、局
部電池を長期保存後にお゛いてもほとんど形成しない。

したがって、水素ガスの発生も亜鉛の腐食による自己消
耗も極めてわずかで、長期保存後も貯蔵性と′電池性能
の劣化は少ない。さらに、常に集電体の表面に高濃度の
水銀が保持されているため、負極活物質の氷化亜鉛また
は氷化亜鉛合金の表面から集電体への水銀の移行がなく
、負極活物質の汞化率が３％以下であっても亜鉛のアル
カ！Ｊ’ｌ！解液への溶解による腐食も抑制される。

以上のように、本発明は負極集電体の表面に水銀合金を
存在させ、水銀の集電体内部への拡散を防止することに
より、長期保存における局部電池の発生を防止し、低水
化率でも貯蔵性の優れたアルカリ電池を実現したもので
ある。

次に本発明の実施例を図面とともに説明する。

実７ｉ！！例 塩酸：水−６：１の水溶液を入れたビーカーに水銀を投
入し、これｔ−攪拌しながら後記の表に示す各種の金属
のかたまり又は粉末を添加し水銀合金を作成した０これ
を６〜６回純水で洗滌した後、用件カリの６重ｔ％の水
溶液を満した後述の負極集電体の、銅面に滴下し、銅面
全水銀合金で水化した。その後水洗しアセトンで水洗し
て乾燥し、内面の鋼部表面を水銀合金で水化した負極集
電体を作成した。さらに従来例として、上記の方法にお
いて水銀合金の代りに水銀のみで水化したものも作成し
た。

これらの負極集電体を用い、図面に示すボタン型アルカ
リマンガン亀池ヲ製作した。図において、１は負極端子
２兼ねた負極集を体で、ステンレス鋼と銅を合板にした
クラツド材からなり、輪を内側にしたものでその銅面は
上記方法によりあらかじめ水化しである０２は正負極を
絶縁するとともに開口部を封口するポリアミド樹脂の封
ロ力スケットである。３は肩底筒状の全組ケースで、全
面にニッケルメッキを施した鉄よシ構成され、その内底
部にはあらかじめ二酸化７ノガンと黒鉛の混合粉末をタ
ブレット状に成型した合剤４が鉄にニッケルメッキ金施
した止棒リング６とともに加圧圧着されている。６はポ
リプロピレンの微多孔膜よりなるセパレータである。７
はビニロンの不織布よりなる電解液含浸材である。８は
負極であり、用件カリの４０車量チ水溶液に酸化亜鉛を
飽和させた電解液をポリアクリル酸ンーダによりゲル化
し、このゲル中に氷化３％亜鉛粉末まｆｃは汞化率２ｑ
ｂのＩｎ　２ｏ、ｏ　５Ｎｉ１％　）’ｂ　’ｉｏ、０
５　％添加した亜鉛合金粉末を分散したものである。試
作した電池は直径１１．６ｍ、４さ６．４■であり、負
極集電体を水化する水銀合金へ添加したＩｎ、Ｐｂ、Ｃ
ｄ。

Ｔ／！、Ｓｎ、ＧＩＬ、Ｂｉは水銀に対していずれも３
重量％とした。また水銀合金又は水銀の負極集電体への
添加量は、銅の表面積１ａｄあたり０．２Ｎ９に統一し
た０ 試作した電池の３６℃株存で６７月と１２ケ月後の放電
性能と初廣に対する電池総簡の實化を次表に示す。放電
性能は２０℃において５１０Ωでｏ、ｅＶを終止電圧と
して放電したときの放電持続時間で表わした。

（以下　余　白） この表に見られるように、従来例（Ｎａ　１　、　Ｉ’
ｈ　９）では３６℃保存６ケ月でも電池総高が若干変化
し、膨張しており、放電時間も実施例と比較して若干低
い。さらに３６℃保存１２ケ月後では、目視判定でも容
易にフクレが判断できるほど大きく電池総高が変化し、
放電時間も大きく劣化している。

シカシナがら負極集電体ＩＩｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｔｄ、Ｓ
ｎ。

Ｇａ　、　Ｂｉのいずれかの水銀合金で処理したものは
３６℃保存１２ケ月後でも電池総高の変化はなく、また
放電性能も安定している。

以上のように本発明は負極集電体の表面を水銀合金で処
理することにより、長期保存後における水素ガス発生を
防止し、低張化率の亜鉛負極でも実用性能の優れたアル
カリ電池を実現したものである。

なお、実施例においてに、水銀合金はＩｎ、Ｐｂ。

Ｃｄ、Ｔ７Ｊ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｂｉｉそれぞれ単独に添加
したもののみで説明したが、Ｉｎ　とＰｂ、あるいはＩ
ｎとＰｂとＣｄ　　等のごとく複合して添加しても同様
の効果を得ている。また水銀合金の添加量は集電体の銅
面積１ｄあたり０．２■に統一したが、０．０１■以上
であれば効果があり０．０６〜以上で実施例と同等の効
果があることを確認している。さらに、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｃ
ｄ等の水銀合金への添加金属の添加量もｏ、ｏｌｌＪ、
−Ｍ′多以上であれは効果がち９０．６重姫係以上で実
施例と同等の効果があることを確認している。しがしな
がら上記添加金属の添加量が５〜１ＯＮｉｋ％を越える
と水銀合金の作成および水銀合金による負極集電体の氷
化に長時間を要し、水銀合金への添加量Ｍは０．５〜６
．０重量係が望ましい。また実施例では負極集電体の材
質は銅を用いたが真鍮の場合でも同様の効果がある。な
お実施例においては、ボタン娶アルカリ電池で説明した
が、酸化銀電池、水銀′ｔＪＩＩｔ１２等の負極集を体
に銅あるいは真鍮を用い負極活物質として亜鉛または亜
鉛合金を用いる他のアルカリ電池でも同様の効果がある
。

発明の効果 以上のように本発明によれば、低張化率の亜鉛負極を使
用する場合でも、長期貯蔵性に優れたアルカリ電池ヲ得
ることができるという効果がえられる。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の一実施例のボタン形アルカリマンガン電
池の要部を断面にした側面図である。 ４・・・・・・正極、６・・・・・・セパレータ、了・
・・・・・含液材、８・・・・・・負極。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 負極活物質として、汞化率が３％以下の亜鉛または亜鉛
   合金、電解液としてアルカリ水溶液を用い、負極集電体
   の少なくとも負極活物質と接する表面にあらかじめ、イ
   ンジウム（Ｉｎ）、鉛（Ｐｂ）、カドミウム（Ｃｄ）、
   タリウム（Ｔｌ）、スズ（Ｓｎ）、ガリウム（Ｇａ）、
   ビスマス（Ｂｉ）、の群より選ばれた一種または二種以
   上を含有する水銀合金を付着させたことを特徴とするア
   ルカリ電池。