JPS63184737A - パタ−ン形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はパターン形成法に係り、特に半導体素子等を１
μｍ以下の精度で微細加工するのに好適なパターン形成
法に関する。

〔従来の技術〕

半導体素子等の微細加工において凹凸を有する基板上に
１μｍ以下の寸法のレジストパターンを精度良く作成す
るために徨々の多層構造のレジストを用いたプロセスが
提案されている。これらの中で特願昭６０−１１４０８
１号に記載のプロセス。

すなわち下層としてポリイミド系高分子樹脂（（株）日
立化成工業商品名ＰＩＱ）を塗布し基板を平坦化した後
、上層としてペルオキソ縮合酸を含む無機レジストを塗
布し、露光および現像により上層を所定のパターンく形
成した後、これをマスクとして酸素の反応性イオンエツ
チング（０２−ＲＩＥ）を行ない上層のパターンを下層
に転写する二層レジストプロセスは、通常の有機レジス
トを用いた三層レジストプロセスに比較して工程が著し
く簡略化される上、ペルオキソ縮合酸が強い光吸収性。

耐熱性、現像時の非膨潤性等、従来の有機レジストに見
られない特長を有するため、高解像度のノくターンを形
成するのに適した方法である。一方。

従来の５ｅ−Ｑｅ系無機レジスト〔エイ・ヨシカワ、オ
ー・オチ、エイチ・ナガイ、ワイ・ミズシマ：アプライ
ド・フィジックス・レターズ、第３１巻（１９７７）第
１６１頁（Ａ、　Ｙｏｓｈｉｋａｗａ　、０゜０ｃｈｉ
　、　Ｈ，Ｎａｇａｉ　、　ａｎｄ　Ｙ、　Ｍｉｚｕｓ
ｈｉｍａ　、　Ａｐｐｌ。

Ｐｈｙｓ、Ｌｅｔｔ、　３１（１９７７）　ｐ１６１　
）参照〕が膜形成に蒸着やスパッタリング法等、真空技
術を用いた煩雑なプロセスを必要とするのに比べ、ペル
オキソ縮合酸は通常の湿式塗布法による膜形成が可能で
あるため製造コスト、量産性の点で著しく有利である。

ペルオキソ縮合酸はＷＯｓ　”ＸＨｚＯｚ・ＹＨｚＯｉ
ｏ、４≦Ｘ≦０．７．２≦ｙ≦３なる実験式を有する非
晶質体で光、電子線、Ｘ線等の放射線に感応して不溶化
する。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ペルオキソ縮合酸無機レジストを用いた二層レジストプ
ロセスに関する上記従来技術において、下層の有機樹脂
と、上層のペルオキソ縮合酸との間の接着力が弱く、現
像中にペルオキソ縮合酸が有機樹脂から剥離する現象が
見られ、特に１μｍ以下の微細パターンの佐製は困難で
あった。

本発明の目的は下層の有機樹脂と上層のペルオキソ縮合
酸との間の接着力を増す方法を提供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

上記目的は、二層プロセスにおいて上層と下層との間の
接着剤としてシランカップリング剤を用いφことにより
達成される。

〔作用〕

シランカップリング剤は、その分子中に２個以上の異な
った反応基を有する有機けい素早量体である。２個の反
応基の一方は無機質（ガラス、金属、硼砂など）と化学
結合する反応基（メトキシ基、エトキシ基、シラノール
基など）であり、もう−万は有機質材料（各種合成樹脂
）と化学結合する反応基（ビニル基、エポキシ基、メタ
アクリル基、アミノ基、メルカプト基など）である。す
なわち、シランカップリング剤は有機質材料と無機質材
料とを化学的に結合する性質を有する。このため二層レ
ジストプロセスにおいて、シランカップリング剤が下層
の有機樹脂、九とえばＰＩＱと上層の無機レジスト、た
とえばペルオキソ縮合酸と化学結合することにより両者
の間の接着剤として作用するため２これを用いることに
より現像時に上層が下層から剥離する現象を抑止するこ
とが可能となる。

〔実施例〕

以下１本発明の詳細を実施例により説明する。

実施例１ タングステンおよびニオブを金属元素成分とするペルオ
キソ縮合酸を以下に示す方法により合成した。金属タン
グステン粉末９．４ｇと炭化ニオブ粉末０．９４　ｇの
混合物を１５％過醗化水素水７０ｄに溶解し１強酸性の
淡黄色溶液を得た。不溶および未溶成分ｔ−濾過した後
、白金黒付き白、金網を浸漬し過剰な過酸化水素を分解
除去し、室温で乾燥させると黄色無定形の固体が得られ
る。本物質がタングステンとニオブを金属成分元素とす
るペルオキソ縮合酸で、実験式は（ＷＱ、８５Ｎｂ（１
１５）Ｏｓ−ａ・ｘＣＯｚ−ｙＨｚＯｚ・ＺＨｚＯ；　
ｏ、ｏ５≦Ｘ≦０．２゜０．４≦ｙ≦０．７．２≦２≦
３である。上記ペルオキソ縮曾酸１重量部を水３重量部
に溶解し無機レジスト塗布液とした。

次に二層レジストプロセスについて述べる。段差を有す
るＳｉ基板上にポリイミド系高分子樹脂ＰＩＱを塗布し
く膜厚１．５μｍ）、基板を平坦化した後、空気中２０
０Ｃで３０分、窒素中３５０Ｃで１時間ハードベークし
た。この基板表面にシランカップリング剤ｒ−（２−ア
ミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランの０．
１重量％メタノール溶液を回転塗布し、８０ｃで１ｏ分
間ベークした。この時、ＰＩＱ樹脂中のカルボニル基と
上記シランカップリング剤中のアミノ基とが反応し、化
学結合が形成される。上記プロセス後。

ペルオキソ縮合酸無機レジスト塗布液をスピナを用いて
塗布して厚さ０．１μｍの感光膜を形成し。

ＳＯＣで５分ベークした（図１　（ａ）　）。この時、
上記シランカップリング剤のアルコキシ基が加水分解し
てシラノール基を生成し、さらにペルオキソ縮合酸と反
応し化学結合が形成された。

この試料を６００ＷのＸｅ−Ｈｇランプからの元を用い
テストパターンマスクを介して５秒間露光した後、ｐＨ
２Ｆ）硫酸水溶液中に３０秒間浸漬することにより現像
し、ネガ型パターンを形成した。この時上層のペルオキ
ソ酸無機レジストとＰＩＱ樹脂間の剥離現象は完全に抑
止され０．５μｍライン・アンド・スペースの繰シ返し
パターンを精度良く形成することができた（図１　（ｂ
）　）。

この試料を平行平板型プラズマ反応容器の下方の電極上
に置き、排気した後、酸素の反応性イオンエツチング（
以後０２−几ＩＥと略記する）を出力１００Ｗで１時間
行なった。試料を取り出して顕微鏡検査したところ上層
パターンに被われていなかった部分のＰ工Ｑ樹脂は除去
され、一方、上層パターンに被われた部分は、０２−）
ｔ、ＩＥ前の膜厚を保持したまま、上層パターンを忠実
に反映していた（図１　（Ｃ）　）。この方法により０
．５μｍライン・アンド・スペースのＰＩＱパターンを
精度良く作製することができた。

実施例２ 実施例１と同様にシランカップリング剤を用いて作製し
た二層レジスト構造（図１　（ａ）　）の試料上に電子
線（加速電圧３０ｋＶ、照射量４０μＣ・ｃｍ　−”　
）で所定のパターンを直接描画した。この試料を実施例
１と同様にｐＨ２の硫酸水溶液により現像処理したが、
上層のペルオキソ縮合酸無機レジストと下層のＰＩＱ樹
脂間の剥離現象は完全に抑止された。その後、５１！施
例１と同様にｏ、−ＲＩＥを行ない０．３μｍライン・
アンド・スペースのＰ工Ｑパターンを精度良く作製する
ことができた。

実施例３ 実施例１と同様のシランカップリング剤を用いて作製し
た二層レジスト構造の試料にＸ線（Ｍ　Ｏ−Ｌ線、照射
量４００ｍＪ−ａｎ−２）をテストパターンマスクを介
して照射した。この試料を実施例１と同様にｐＨ２の硫
酸水溶液により現像処理したが、上層のペルオキソ縮合
酸と下層のＰＩＱ樹脂間の剥離現象は完全に抑止され次
。その後、実施例１と同様にＯｘ　　ＲＩＥを行な５０
９５μｍライン・アンド・スペースのＰＩＱパターンを
精度良く作製することができた。

実施例４ 実施例１における下層用有機樹脂ＰＩＱのかわりにノボ
ラック系７オトレジストＡＺ１３５０　（シップレイ社
商品名）、ポリメチルメタアクリル酸メチル、あるいは
ＲＧ−３９００Ｂ（日立化成工業商品名）を用い、実施
例１と同様のシランカップリング剤を使って二層レジス
ト構造を作製した。この試料を６００ＷＸｅ−Ｈｇラン
プからの光を用い、テストパターンマスクを介して５秒
間露光した後、ｐＨ２の硫酸水溶液を用いて現像処理し
た。

上記の有機樹脂金てにおいて上層のペルオキソ縮合酸無
機レジストと下層の有機樹脂間の剥離現象は完全に抑止
された。実施例１と同様の０２−ＲｆＥを行なり友結果
、０．５μｍライン・アンド・スペースの有機樹脂パタ
ーンを精度良く作製することができ“た。

実施例５ 実施例１で用いたシランカップリング剤ｒ−（２−アミ
ノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランのメタノ
ール溶液濃度ｔ−１，０，０１，０，００１俤に設定し
、それぞれを実施例１と同様にＰＩＱ樹脂上に回転塗布
し、８０Ｃで１０分間ベークした。この試料上にペルオ
キソ縮合酸無機レジストを回転塗布し、８０Ｃで５分間
ベークした後、６００ＷのＸｅ−Ｈｇランプからの光を
用い、テストハターンを介して５秒間露光した。ｐＨ２
の硫酸水溶液を用いて現像処理した結果、上記した３種
類の濃度のシランカップリング剤を用いた試料金てにお
いて、ペルオキソ縮合酸、！−Ｐ　Ｉ　Ｑｌｔ脂間の剥
離現象が抑えられた。実施例１と同様にσｚ−Ｒ＋ＩＥ
ｔ−行ない０．５μｍライン・アンド・スペースのＰ工
Ｑパターンが得られた。

実施例６ 実施例１で作製したペルオキソ縮合酸無機レジスト塗布
液中にシランカップリング剤ｒ−（２−アミノエチル）
アミノプロピルトリメトキシシランを３種類の濃度１０
，１，０．１重量％混入し。

それぞれをＰＩＱ樹脂樹脂団転塗布し、膜厚０．１μｍ
の感光膜を作製した。それぞれの試料を６００ＷのＸ　
ｅ　−Ｈｇランプからの元を用いテストパターンマスク
を介して５秒間露光した後、ＰＨ２の硫酸水溶液を用い
て現像処理した。上記の３種類のレジスト塗布液を使っ
た全ての試料においてペルオキソ縮合酸とＰＩＱ樹脂間
の剥離現象が抑止された。

実施例７ 実施例６で用いた。シランカップリング剤の混入された
３ｓ類のペルオキソ縮合酸無機レジスト塗布液をそれぞ
れＰＩＱ樹脂樹脂団布し、膜厚０、１μｍの感光膜を作
製した。この試料に電子線（加速電圧３０　ｋ　Ｖ、照
射量４０μｃ−ｚ−”）を照射し、ｐＨ２の硫酸水溶液
により現像処理した。

その結果、３種類全ての試料においてペルオキソ縮合酸
とＰＩＱ樹脂間の剥離現象が抑止された。

実施例８ 実施例６で用いた。シランカップリング剤の混入された
３種類のペルオキソ縮合酸無機レジスト塗布液をそれぞ
れＰＩＱ樹脂樹脂団布し、膜厚０．１μｍの感光膜を作
製した。この試料にＸ線（ＭｏＫα線、照射量４００ｍ
Ｊ　−ｃｍ−”）ｋ照射し。

ｐＨ２の硫酸水溶液により現像処理した。その結果、３
種類全ての試料においてペルオキソ縮合酸とＰＩＱ樹脂
間の剥離現象が抑止された。

実施例９ ｒ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメト
キシシラン、ｒ−グリシドキシプロビルトリメトキシシ
ラン、ｒ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ｒ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、ｒ−７ニリノプロビ
ルトリメトキシ７ランの５種類のシランカップリング剤
を用いも実施例１と同様の二層レジスト構造を作製した
〇それぞれの試料を６００Ｗ（ＤＸｅ−Ｈｇランプから
の光を用いテストパターンマスクを介して５秒間露光し
た後、　ｐＨ２の硫酸水溶液を用いて現像処理した。い
ずれの試料においてもペルオキソ縮合酸とＰＩＱ樹脂間
の剥離現象が完全に抑止された。

実施例１と同様の０２　ＲＩＥを行なった結果０．５μ
ｍ５イン・アンド・スペース０ＦＩＱパターンを精度良
く作製することができた。

〔発明の効果〕

本発明によれば、ペルオキソ縮合酸無機レジストと有機
樹脂を用いた二層レジストプロセスにおいて、現像時に
起こるペルオキソ縮合酸と有機樹脂間の剥離現象が抑止
され、１μｍ以下の微細パターンを摺度良く作製するこ
とが可能となるので。

その工業的価値は大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例の二層レジストプロセスの工
程説明のための断面図である。 １・・・シリコン基板、２・・・下層有機樹脂膜ＣＰＩ
Ｑ）。 ３・・・シランカップリング剤により作製した接着層。 ４・・・上層感光膜（ペルオキソ縮合酸）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ペルオキソ縮合酸からなる層と有機高分子樹脂層と
   の間の接着剤としてシランカップリング剤を用いること
   を特徴とするパターン形成法。 ２、ペルオキソ縮合酸無機レジストを上層、有機高分子
   樹脂を下層とする二層レジストプロセスにおいて下層表
   面をシランカップリング剤により処理することを特徴と
   するパターン形成法。 ３、ペルオキソ縮合酸無機レジストを上層、有機高分子
   樹脂を下層とする二層レジストプロセスにおいて、該無
   機レジストにシランカップリング剤を０．１〜１０％混
   合したことを特徴とするパターン形成法。 ４、上記シランカップリング剤が、γ−（２−アミノエ
   チル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−
   アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン
   、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−
   クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピ
   ルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメト
   キシシランのうち、少なくとも１種類を含有することを
   特徴とする特許請求の範囲１、２、または３項に記載し
   たパターン形成法。