JPS63182667A - 現像剤用キヤリヤ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等にお
いて、静電潜像または磁気潜像を現像する２成分税像剤
の構成成分であるキャリヤ、更に詳しく言えば磁性体分
散型キャリヤに関する。

［従来の技術］ 電子写真法においては、セレンをはじめとする光導電性
物質を感光体として用い、種々の手段により電気的潜像
を形成し、この潜像に磁気ブラシ現像法等を用いてトナ
ーを付着させ、顕像化する方式が一般的に採用されてい
る。

この現像工程において、トナーに適当量の正または負の
電気量を付与するためにキャリヤと呼ばれる担体粒子が
使用される。キャリヤとしては種々のタイプのものが開
発され、実用化されている。

［発明が解決しようとする問題点］ キャリヤに対して要求される特性は種々あるが、特に重
要な特性として適当な帯電性、耐衝撃性、耐摩耗性、現
像性、現像剤寿命等を挙げることができる。

上記諸要求特性を考慮すると、従来使用されてきたキャ
リヤは依然として改善すべき問題を残しており、充分に
満足できるものは知られていない。

例えば、酸化鉄粉をはじめとする導電性キャリヤはソリ
ッド現像性には優れているものの細線再現性に劣り、ま
た寿命延長のために特殊な帯電制御剤をトナーに含有せ
しめることを必要とする等の欠点を有し、一方コート系
の絶縁性キャリヤは寿命、細線の再現性等には優れてい
るものの、ソ１）ラド再現性に劣るという欠点を有して
いる。これらの欠点を改良する目的で磁性微粒子を結着
樹脂中に分散せしめた小粒径キャリヤ、いわゆるマイク
ロトーニング用キャリヤが提案され、実用化されている
が、小粒径に起因してキャリヤが感光体へ付着するとい
う不都合を有する。この現象はキャリヤを大粒径化する
ことによって防止することが可能であるが、キャリヤの
大粒径化により帯電性が低下し、その結果、カブリの発
生や機内汚染等の問題が生じる。

従って、本発明の主な目的は電子写真法、静電記録法に
おいて静電潜像の現像のために使用される新規な磁気ブ
ラシ現像用キャリヤを提供することにある。

本発明の他の目的は、帯電量の低下を防止し、その結果
カブリの早期発生、機内汚染が生ずることかなく、更に
現像剤か命、高速現像性に優れた磁気ブラシ現像用キャ
リヤを提供することにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は前記及びその他の目的を含フツ素モノマーとポ
リオレフィンの共存重合体を含有する樹脂と磁性微粒子
を必須成分とするキャリヤ材料溶融物を噴霧冷却する事
により得られるキャリヤにより達成したものである。

本発明においてポリオレフィンと共存重合する含フツ素
モノマーは、一般のラジカル重合可能な含フツ素化合物
、あるいはその含フツ素化合物と共重合可能な一般のラ
ジカル重合性モノマーとの組合わせのすべてを用いるこ
とができる。

以下に具体的に共存重合するモノマーの例を示す。

まず本発明において用いられるフッ素系モノマーとして
は以下の如きものが挙げられる。

すなわち、主鎖にフッ素を含有する単量体、例えばテト
ラフロロエチレン、トリフロロエチレン、フッ化ビニリ
ゾ゛ン、モノフロロエチレン、ヘキサフロロプロピレン
等、およびこれらの単量体とエチレン、プロピレン、ブ
チレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、トリフロロエチ
レン、その他の共重合可能な不飽和結合含有単量体との
組み合わせが挙げられる。

また、側鎖にフッ素を含有する化合物も好適で、特にフ
ッ素化アルキル７クリレート、およびフッ素化アルキル
メタアクリレートが代表的化合物として挙げられ、具体
的には、アクリル酸又はメタクリル酸の、１，１−ジヒ
ドロパーフロロエチル、１．１−ジヒドロパーフロロプ
ロピル、１，１−ジヒドロパーフロロヘキシル、１，１
−ジヒドロパーフロロオクチル、１，１−ジヒドロパー
フロロデシル、１，１−ジヒドロパーフロロラウリル、
１．１，２．２−テ１〜ラヒドロパーフ口ロブチル、１
．１．２．２−テトラヒドロパーフロロヘキシル、１，
１．２．２−テトラヒドロパー７０ロオクチル、１．１
，２．２−テトラヒドロパーフロロデシル、１，１．２
．２−テトラヒドロパーフロロラウリル、１，１，２．
２−テトラヒドロパーフロロステアリル、２，２．３．
３−テトラフロロプロピル、２，２．３，３，４．４−
ヘキサフロロブヂル、１，１．ω−トリヒドロパーフロ
ロヘキシル、１，１．ω−トリヒドロパーフロロオクチ
ル、１，１，１．３，３．３−ヘキサフロロ−２−クロ
ロプロピル、３−パーフロロノニル一２−アセチルプロ
ピル、３−パーフロロラウリル−２−アセチルプロピル
、Ｎ−パーフロロへキシルスルホニル−Ｎ−メチルアミ
ノエチル、Ｎ−パーフロロへキシルスルホニル−Ｎ−ブ
チルアミノエチル、Ｎ−パーフロロオクチルスルホニル
−Ｎ−メチルアミノエチル、Ｎ−パーフロロオクチルス
ルホニル−Ｎ−メチルアミノエチル、Ｎ−パーフロロオ
クチルスルホニル−Ｎ−ブチルアミノエチル、Ｎ−パー
フロロデシルスルホニル−Ｎ−メチルアミノエチル、Ｎ
−パーフロロデシルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチ
ル、Ｎ−パー７０口デシルスルホニル＝Ｎ−ブチルアミ
ノエチル、Ｎ−パーフロロラウリルスルホニル−Ｎ−メ
チルアミノエチル、Ｎ−パーフロロラウリルスルホニル
−Ｎ−エチルアミノエチル、Ｎ−パーフロロラウリルス
ルホニル−Ｎ−ブチルアミノエチル等の各エステル化合
物が挙げられる。

フッ素化アルキルアクリレートまたはフッ素化アルキル
メタアクリレートと共重合する成分としては以下のよう
なものを使用することができる。

すなわち、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルス
チレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチ
ルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、オ
クチルスチレンなどのアルキルスチレン、フロロスチレ
ン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジプロモスチレ
ン、ヨードスチレンなどのハロゲン化スチレン、更にニ
トロスチレン、アセチルスチレン、メトキシスチレンな
どのスチレン系モノマー；アクリル酸、メタクリル酸、
α−エチルアクレル酸、クロトン酸、α−メチルクロト
ン酸、α−エチルクロトン酸、イソクロトン酸、チグリ
ン酸、ウンゲリカ酸などの付加重合性不飽和脂肪族モノ
カルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シト
ラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、ジヒドロムコン
酸などの付加重合性不飽和脂肪族ジカルボン酸；前記付
加重合性不飽和カルボン酸とアルコール、例えばメチル
アルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、
ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコ
ール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニ
ルアルコール、ドデシルアルコール、テトラデシルアル
コール、ヘキサデシルアルコールなどのアルキルアルコ
ール、これらアルキルアルコールを一部アルコキシ化し
た、メトキシエチルアルコール、エトキシエチルアルコ
ール、エトキシメチルアルコール、メトキシプロピルア
ルコール、エトキシプロピルアルコールなどのアルコキ
シアルキルアルコール、ベンジルアルコール、フェニル
エチルアルコール、フェニルプロピルアルコールなどの
アラルキルアルコール、アリルアルコール、クロトニル
アルコールなどのアルケニルアルコール等とのエステル
化物、特にアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸
アルキルエステル、フマル酸アルキルエステル、マレイ
ン酸アルキルエステル等が好ましい。：前記付加重合性
不飽和カルボン酸より誘導されるアミドおよびニトリル
；エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレンなどの
脂肪族モノオレフィン：塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ
化ビニル、１，２−ジクロロエチレン、１，２−ジブロ
モエチレン、１．２−ショートエチレン、塩化イソプロ
ペニル、臭化イソプロペニル、塩化アリル、臭化アリル
、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンな
どのハロゲン化脂肪族オレフィン：１，３−ブタジェン
、１，３−ペンタジェン、１，３−ブタジェン、２，３
−ジメチル−１，３−ブタジェン、２，４−へキサジエ
ン、３−メチル−２，４−ヘキサジエンなどの共役ジエ
ン系脂肪族ジオレフィン；２−ビニルピリジン、４−ビ
ニルピリジン、２−ビニル−６−メチルピリジン、２−
ビニル−５−メチルピリジン、４−ブテニルピリジン、
４−ペンチルピリジン、Ｎ−ビニルピペリジン、４−ビ
ニルピペリジン、４−ビニルピペリジン、Ｎ−ビニルジ
ヒドロピリジン、Ｎ−ビニルピロール、２−ビニルピロ
ール、Ｎ−ビニルピロリン、Ｎ−ビニルピロリジン、２
−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ
−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール等
の含窒素ビニル糸モノマーを例示することができる。こ
れらは単独で、もしくは２種以上の組合わせで使用する
ことができる。

本発明においては、ポリオレフィンとして、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリイソブチレン
等の一般のポリオレフィンのすべてを用いる事ができる
。

本発明において用いられるキャリヤの結着樹脂としては
、一般の熱可塑性樹脂群の全てを用いることができるが
、具体的には、スチレン、クロルスチレン、ビニルスチ
レン等のスチレン類：エチレン、プロピレン、ブチレン
、イソブチレン等のモノオレフィン：酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、醋酸ビニル等のビニ
ルエステル：アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オク
チル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸ブヂル、メタクリル酸ド
デシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸のエステ
ル：ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビ
ニルブチルエーチル等のビニルエーテル：ビニルメチル
ケトン、ビニルへキシルケトン、ビニルイソプロペニル
ケトン等のビニルケトン類の単独重合体あるいは共重合
体を例示することができ、特に代表的な結着樹脂として
は、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重
合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチ
レン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジェ
ン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリ
エチレン、ポリプロピレンを挙げることができる。

更に、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シ
リコン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィン、ワ
ックス類を挙げることができる。

本発明において、結着樹脂中に含有させる含フツ素モノ
マーとポリオレフィンの共存重合体の量はキャリヤの成
分総量に対して０．０１重量％〜２０重量％である。

本発明のキャリヤにおいて結着樹脂中に分散させて使用
する磁性微粒子は通常用いられる強磁性体の微粒子を全
て用いることができるが、具体的には四三酸化鉄、γ−
三二酸化鉄、各種フェライト粉、酸化クロム、各種金属
微粉等が挙げられる。

磁性粒子の含有量は結着樹脂全量に対し通常３０〜９５
重量％程度であり、望ましくは４５〜９０ｍｍ％の配合
が良好な結果を与える。

本発明のキャリヤには、結着樹脂、磁性微粒子含フツ素
モノマーとボｌノオレフィンの共存重合体の他に帯電制
御、分散向上、強度補強、流動性向上その他の目的で樹
脂、帯電制御剤、カップリング剤、フィラー、その他の
微粉末等をキャリヤ内部に添加することもできる。

次にキャリヤの製造方法について説明する。

本発明のキャリヤは前記結着樹脂、含フツ素モノマーと
ポリオレフィンの共存重合体及び磁性微粒子を必須成分
とし、これらと他の成分を加熱溶融混合し、その混合物
を固化させない状態で比較的低温の空気流により冷却固
化することによって製造される。

さらに詳述すれば、製造装置は前処理設備として加熱溶
融混合装置及び混練物粘度調整槽を備え、さらに噴霧装
置まで混練物を搬送するポンプ及び噴霧した混練物を冷
却固化させる冷却塔で構成されている。

加熱溶融混合装置としては、ニーダ−、ロールミル、バ
ンバリー、サンドミル、アトライター、ヘンシェルミキ
サー等の使用が可能であり、噴霧装置としては、ノズル
式又は円板式のものが小粒径のキャリヤを得るのに比較
的適しているが、これらに限定されるものではない。

本発明のキャリヤの平均粒径は、現像剤寿命と感光体へ
のキャリヤの付着及び画質とのバランス上から２０〜４
００μｍ１より望ましくは３０〜２００μｍとするのが
適当である。

かくして得られる本発明のキャリヤはトナーと混合して
静電潜像現像用の磁性ブラシ現像剤として使用される。

トナーとしては結着樹脂中に着色剤を分散させた、通常
の電子写真法で使用されているいかなる帯電性トナーを
使用することもでき、特に制限されない。

［発明の効果コ 本発明の磁気ブラシ現像用キャリヤは、含フツ素モノマ
ーとポリオレフィンの共存重合体を含有する結着樹脂と
磁性粉を必須成分とするキャリヤ材料溶融物を噴霧冷却
することにより得られるものであり、！■下に示す効果
が達成される。

含フツ素ポリマーは非常に低い表面エネルギーを持つた
めに加熱溶融したキャリヤ材料を噴霧冷却する際に含フ
ツ素ポリマーは表面へ移行し、自発的表面析出が行なわ
れる。

析出した含フツ素ポリマーの一部は共存重合によりポリ
オレフィンとグラフト化しているので安定した含フツ素
層が一段階でキャリヤ表面に形成される。

このため、少量の含フツ素ポリマーの添加でキャリヤの
低表面エネルギー化が可能となりキャリヤへのトナーイ
ンバクジョンの減少による長寿命化を達成することがで
きる。

また含フツ素ポリマーの種類、量を調整する事により、
キャリヤの帯電性をも制御する事が可能で市る。

さらに、キャリヤ粒子表面とフッ素系材料との親和性が
向上するためキャリヤ粒子にフッ素系材料による被覆処
理を施す場合には被覆層の剥離が防止される。

［実施例］ 以下、実施例および比較例により本発明を更に具体的に
説明する。しかしながら、本発明はこれらの例により何
等限定されるものではない。なお、下記の例中、部は重
量部を表わす。

実施例１ 磁性微粒子（ＦＰＴ−１０００，戸田工業社製）８０部 ポリエステル（水素化ビスフェノールＡおよびブタンジ
オールとフマル酸との縮合物）　　１９．５部トリフロ
ロエチレンとポリエチレン（三井ハイワックス４００Ｐ
、三井石油化学社製）との２：８共存重合体　　　　　
　　　　　　　　０．５部を加圧ニーダ−で加熱溶融混
練した。その後粘度調整槽で６００ＣＰに粘度調整し、
円板式の噴霧装置により噴霧冷却して、固化し、次いで
分級し、本発明に係る平均粒径１００μｍの球形磁性粒
子分散型キャリヤを得た。

比較例１ 磁性微粒子（ＥＰＴｌｏｏｏ、戸田工業社製〉８０部 ポリエステル（水素化ビスフェノール△およびブタンジ
オールとフマル酸との縮合物）　　２０部を実施例１と
同様の方法で、噴霧、冷却、固化、分級し平均粒径１０
０μｍの球形磁性粒子分散型キャリヤを得た。

実施例２ 磁性微粒子（ＥＰＴｌｏｏｏ、戸田工業社製）８０部 ポリエチレン（三井ハイワックス４００Ｐ、三井石油化
学社製）　　　　　　　　　　　　１９．８部パーフロ
ロヘキシルエチルメタクリレートとポリエチレン（三井
ハイワックス４００Ｐ、三井石油化学社製）との５：５
共存重合体　　　０．２部を加圧ニーダ−で加熱溶融混
練し、次いで円板式％式％ の噴霧装置を用いて噴霧、冷却、固化した後、分級し、
平均粒径１００μ而の本発明に係る球形磁性粒子分散型
キャリヤを得た。

実施例３ 実施例２で得られたキャリヤ粒子１００部に対し、パー
フロロヘキシルエチルメタクリレート重合体０．２部を
含むフッ素系溶媒（ダイフロンソルベントＳ−３，ダイ
キン工業社製）の１０％溶液をニーダ−コーターを用い
てコートし本発明に係るコート型球形磁性粒子分散型キ
ャリヤを得た。

比較例２ 磁性微粒子（ＥＰＴｌｏｏｏ、戸田工業社製）８０部 ポリエチレン（三井ハイワックス４００Ｐ、三井石油化
学社製）　　　　　　　　　　　２０部を実施例２と同
様の方法で噴霧、冷却、同化、分級し、平均粒径１００
μ■の球形磁性粒子分散型キャリヤコアを得た。

このコアにパーフロロヘキシルエチルメタクリレート重
合体０．２部を実施例３と同様の方法でコートしコート
型球形磁性粒子分散型キャリヤを得た。

実施例１．２．３および比較例１．２で得たキャリヤを
現像剤として評価した。トナーとしてはスチレン−アク
リル樹脂とカーボンブラックからなる平均粒径１１μの
ＦＸ−７７７０複写機用トナー（富士ゼロックス社製）
を用い、濃度が３重量％となる割合でキャリヤと混合し
て現像剤とした。

これらの現像剤について、感光体速度３５０＃／　Ｓｅ
ｃ及び現像磁気ロール（スリーブ）速度５５０　ｒｒｖ
ｎ／　ｓｅＣとして、評価用ベンチマシーンで初期の帯
電量、ソリッド画像濃度、背景部汚れ、細線再現性およ
び感光体へのキャリヤの付着性、および１０万枚ランニ
ング時の帯電量、ソリッド画像濃度、背景汚れ、細線再
現性等を評価し、更に高湿（３０’Ｃ１８０％Ｒ，Ｈ，
’）及び低湿（１０℃、３０％Ｒ，Ｈ，”）環境条件で
もテストを行なった。その結果は次表に示すとおりであ
り、本発明に係るキャリヤの優秀さが明らかとなった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 含フッ素モノマーとポリオレフィンの共存重合体を含有
   する結着樹脂と磁性粉を必須成分とするキャリヤ材料溶
   融物を噴霧冷却することにより得られる現像剤用キャリ
   ヤ。