JPS63175639A - 多金属系リホーミング触媒、それらの製造及びリホーミングでの使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分針 本発明は、新規な触媒組成物、ナフサを多金属系リホー
ミング触媒上での反応によってリホーミングしてそれら
のオクタン価を向上させる方法、及びか＼る触媒の製造
法Ｋ１３１する。特に、本発明は、新規な高活性で高活
性維持のイリジウム含有白金触媒、リホーミングでのそ
れらの使用及びそれらの製造に関する。

発明の背景 接触リホーミング又はハイドロホーミングは、ナフサ又
は直留ガソリンのオクタン価を向上させるために石油業
界で用いられている十分に確立された工業的方法である
。リホーミングにおいては、多孔質無機酸化物担持体に
アルミナの表面上に実質上原子状で分散された金属水素
化−脱水素（水素移動）成分を含有する多機能性触媒が
用いられる。現在、白金金属触媒、即ち白金に１種以上
の追加的な金８促進剤を加えて多金属系触媒を形成した
ものが使用されている。リホーミングとは、芳香族を生
成するシクロヘキサンの脱水素及びアルキルシクａＡン
タンの脱水素異性化、オレフィンを生成するパラフィン
の脱水素、芳香族を生成するパラフィン及びオレフィン
の脱水素馴化、ｈ−パラフィンの異性化、シクロヘキサ
ンを生成するアルキルシクロパラフィンの異性化、置換
芳香族の異性化、並びにガスそして不回避的にコークス
（これが触媒上に付着される）を生成するパラフィンの
水素化分解によってもたらされる分子変化又は炭化水素
反応の総効果と定義される。

リホーミング操作では、１個の反応器又は一連のｙ応帯
域を提供する一連の反応器が用いられる。

典型的には、一連の反応器例えば３又は４個の反応器が
用いられ、そしてこれらがリホーミング装置の要部を構
成する。各リホーミング反応器には一般に下流する供給
原料を受は入れる触媒の固定床が備えられ、そして各々
には行われる反応が発熱的であるために予熱器又は中間
段階加熱器が付設される。ナフサ供給原料は、水素と共
に系列の予熱炉及び反応器に次いで後続の中間段階加熱
器及び反応器に順次並流的に通される。最後の反応器か
らの生成物は、Ｃ８＋液体留分（これは回収される）と
気体状流出物とに分離される。気体流出物は水素に冨む
ガスであって一般には少量の通常ガス状の炭化水素を含
有し、そしてコークス生成を最少限にするためにそれか
ら水素が分離されてプロセスに再循環される。

リホーミング反応の全体は、系列の最初の反応器と最後
の反応器との間の連続操作として行われ、即ち、供給原
料が系列の最初の反応器の最初の固定触媒床に入ってそ
こを通過しそして最後の反応器の最後の固定触媒床から
出るようにして行われる。オンオイル運転の間に触媒の
活性は触媒へのコークスの堆積によって徐々に低下し、
それ故に、操作間にプロセスの温度は、コークス付着に
よって引き起こされる活性損失を補うために徐々に上昇
される。しかしながら、最終的には、触媒を再活性化す
る必要性は経済性によって決められる。

その結果、この形式のすぺ【のプロ七スでは、触媒は、
制御した条件で酸素含有ガスの存在下に定期的にコーク
スを燃焼させることによって必ず再生されなければなら
ない。次いで、凝集した金属水素化−脱水素成分を原子
状で再分散させるところの一連の工程で、触媒の再活性
化が完了される。

再生方法は、基本的には２つの形式がある。半再生式方
法では、全装置は、最終的に触媒の再生及び再活性化の
ために運転停止されるまで、温度を徐々に上昇させてコ
ークス付着により低下された触媒の失活を維持すること
によって操作される。

触媒の再生及び再活性化後、装置はオンオイル操作の状
態に戻される。循環式再生方法では、各反応器は、種々
の！ニホルド配置、モーター作動弁等によつ【個々に隔
離され又は実際にラインから切り離される。触媒は、コ
ークス付着物を除去するために再生され、次いで系列の
他の反応器が運転状態にある間に再活性化される。′ス
イング反応ｔｉ”は、触媒の再生及び再活性化のために
系列から外された反応器をそれが系列に戻されるまで一
時的に置換するものである。再生循環式方法は、装置を
運転停止せずに触媒を連続的に再生しそして再活性化す
ることができるので触媒が生産損失をもたらさないとい
う点で半再生式方法に優゛る利益を提供する。その上、
この利益のために、装置は、半再生式リホーミング装置
よりも高い苛酷度で操作して高いＣｓ＋液体容量収率で
高オクタンガソリンを生成することができる。

リホーミングでは、現在、高活性、高収率、硫黄許容性
、低コークス生成の触媒が要求されている。芳香族に富
むリホーミングの高い収率は、鉛除失から発生する収率
／オクタン価の問題を軽減する。高い活性は、反応器容
量が制限された精油所を救済し、且つ高いナフサ供給原
料の通油量を許容することによって精油所能力の低下を
補なう。

大きい硫黄許容性は供輪原料のハイドロファイニング苛
酷性の軽減を可能くし、このことはプルセスエネルギー
及び水素の節約をもたらす。低いコークス生成率は、再
生の頻度を延長し、又は短かい再生期間を可能にし或い
は両者をもたらす。かくして、エネルギー節約又は短か
いオフオイル間Ｕ４によって経済上の利益が提供される
。

白金及びイリジウムよりなる触媒は、追加的な促進剤金
属の存在下又は不存在下においてこの特性の組み合わせ
を提供することが知られている。

白金−イリジウム触媒は、市販リホーミング触媒のうち
で最とも活性なものである。例えば、イリジウムが白金
の活性を促進する能力は、白金及びイリジウムの担持量
に依存して通常の白金触媒及び現在広く使用されている
白金−レニウム触媒の活性よりもそれぞれ２〜４倍高い
触媒活性を提供する。しかしながら、不幸にして、白金
−イリジウム触媒は、白金触媒及び白金−レニウム触媒
とは違って、高温で酸素に露出したときＫあまりＫも容
易に凝集し且つ不活性になり過ぎる。この理由のために
、工業的操作での白金−イリジウム触媒の広い用途が制
限され、特に環境式リホーミング装置でのそれらの使用
が排除される。と云うのは、イリジウムの損害を回避す
るのに時間を浪費１　　　ｌ：Ｉ　１１　北　六本　ｔ
　＾〜　ψ）　ａジ　祠−復１　ｌル　譚　ＪＥ　ｔ４
ｈ　　Ｊ−１，ザ　、ｗｐ　　　シ　）る。かくして、
公知の再生法では、イリジウムを高分散状態に維持する
ために塩化物に富む環境の存在下での長時間の低温コー
クス燃焼を利用している・。また、炎の前部温度を約８
００下（４２４７℃）よりも下に保つために燃焼期間の
間に燃焼ガス中で低い酸素濃度が用いられる。この長い
燃焼期間の間における塩化物の使用それ自体が多数のや
っかいな問題をもたらす。例えば、ガス再循環流れから
腐食性の塩化物含有ガスを除去するのにスクラッピング
装置の使用が要求される。その上、塩化物と反応器壁と
の反応によって揮発性鉄塩化物が形成され、そしてこれ
らの鉄塩のリホーミング触媒への付着は低いオンオイル
性能の原因となる。かくして、オンオイル使用に対する
白金−イリジウム触媒の優れた特性にもか＼わらず、再
生時に触媒のイリジウ・ム成分が凝集する傾向は、これ
らの触媒の使用に対して特に循環式再生操作でのそれら
の使用に関して大きな負担を課する。

発明の目的 洋つイー太登囮の一！？ＦＢ的り寸−勉庫のスｌじ内ム
成分を凝集させずに長期間にわたる通常の急速高温高酸
素塩化物不合コークス燃焼によって必要時に再生するこ
とができる新規な高活性、高Ｃ，＋液体収率、硫黄奸容
性、低コークス生成性の白金〜イリジウム触媒を提供す
ることである。

特に、本発明の目的は、イリジウム成分が凝集に対して
高度に抵抗性であり、しかも、イリジウム不合触媒例え
ば促辿剤不合白金触媒又は白金−レニウム触媒の再生に
使用される条件を代巽する高苛酷性条件で再生すること
ができることによって特徴づけられる新規な白金−イリ
ジウム触媒を提供することである。

他の目的は、オンオイル使用間に高い活性、高い活性維
持、高いＨＥＭ許容性、低いコークス生成率及び高いＣ
，＋液体収率を提供するか＼る触媒を使用した新規なリ
ホーミング法を提供することである。

更に特定的な目的は、これらの利益を提供するためにオ
ンオイル操作で使用するための耐イリジウム凝集性白金
−イリジウム触媒を用いた新規な方法を提供することで
あり、特に硫黄許容性触媒（この理由のために、メタン
への供給原料の水素化分解率が低下され且つＣ５＋液体
収率が向上され、これＫよって循環式リホーミング操作
を包含するか−る触媒の用途が拡大される）を使用する
方法を提供することである。

また、本発明の目的は、新規な白金−イリジウム触媒の
製造法を提供することである。

これらの目的及び他の目的は、次の（＆）〜（ｃ）を包
含する本発明に従って達成される。

（ａ）　　白金成分を含浸させたアルミナマトリックス
全体に分散され且つその中に結合されたイリジウム成分
よりなる新規な触媒。この触媒のイリジウム成分は、通
常の白金−イリジウム触媒とは対照をなして、アルミナ
マトリックス全体に物理的に分散され、且つ、触媒組成
物がガスの容量を基にして約１１％よりも上の範囲好適
には約ｏ、１〜約２１％の範囲の酸素濃度で約４２６．
７℃（８００？）よりも上の範囲好適には約４５０〜約
６５０”Ｃの温度を白金触媒又は白金−レニウム触媒の
典型的な再生法において使用されるような約１〜約４８
時間好ましくは約３〜約２４時間の範囲の期間施こされ
たときでさえも、そのイリジウム成分が物理的に分散し
た状態のま＼であるのに十分なだけ該アルミナマトリッ
クス中に結合されている。

イリジウム成分は、下記（ｅ）の製造法の結果として凝
集しない程にアルミナマトリックス中に分散結合されろ
。次いで、慣用技術によって白金成分がイリジウム含有
無機酸化物又はアルミナ成分に含浸され、そしてそのよ
うく形成された白金−イリジウム触媒は次いで慣用技術
によって乾燥され、焼成され、還元され且つ硫化される
。

（ｂ）　　ナフサ供給原料及び水素を上記（１）の最終
触媒と接触させることによつ【該供給原料をリホーミン
グ条件でリホーミングするための方法。

（ｅ）　（１）　　イリジウム化合物又は塩及び水酸化
アルミニウムのスラリーを混合し又は（１１）　　溶剤
好ましくは水性溶剤からイリジウム又は塩及び水酸化ア
ルミニウムを共沈させることによってイリジウムをアル
ミナ固体マトリックス全体に分散させ、スラリー又は溶
剤からイリジウム含有水酸化アルミニウム固体を取出し
、そしてイリジウム−アルミナ組成物のイリジウム成分
が、ガスの容量を基にして約１１〜約２１％特に約０．
３〜約２１％の範囲内の酸素濃度で約４２６．７℃より
も高い温度好適には約４５０〜約６５０℃の温度を約１
〜約４８時間好ましくは約３〜約２４時間の範囲内の期
間施こされたときに凝集しないようにイリジウムをアル
ミナマトリックス中に結合させるのに十分な温度におい
て前記固体を焼成することからなる上記（＆）の触媒の
製造法。一般的に言って、イリジウム−アルミナ腹合体
固体の焼成に必要とされる温度は、α−アルミナなｒ−
アルミナに転化させるのに必要な温度にはヌ等しく、そ
して一般には約３７０〜約７００℃好ましくは約４２５
〜約６５０℃更に好ましくは約５１０〜約５４０℃の範
囲内である。これらの温度での処理期間は、約１〜約７
２時間一般には約３〜約４８時間好ましくは約６〜約５
６時間更に好ましくは約１２〜約２４時間の範囲内であ
ってよい。

アルミナの源は、特に厳密なものではない。しかしなが
ら、出発物質は、リホーミング触媒ペースに対する周知
で且つ罹立された純度規格を満たさなければならない。

アルミニウムと通常の鉱酸及びカルボン酸との塩、アル
ミニウムと通常のＣ１〜Ｃ４アルコールとのフルコキシ
ド及びアルミニウム含有Ｃ１〜ＣＷｔ基のアルキルがす
ぺ【好適である。

典型的なアルミニウム化合物としては、塩化物、臭化物
、硝酸塩、亜硝酸塩、酢酸塩、安息香酸塩、メトキシド
、エトキシド、ブトキシド、トリエチル・　トリブチル
、トリデシル等が挙げられる。

イリジウム含有水酸化アルミニウム固体の沈殿は、好ま
しくは、水性塩基性媒体中で行われる。

この媒体は、エステル、ケトン、アルコール又は炭化水
素の如き共溶剤を含んでもよく又は含まなくてもよいが
、その必要性はアルミニウム源の函数である。塩基性ア
ンモニウム塩の溶液が好ましい沈殿剤である。水酸化ア
ンモニウム、炭酸アンモニウム、ｍ炭酸アンモニウム、
酢酸アンモニウム及び尿素の水溶液が好適であり、そし
て水酸化アンモニウムが好ましい。

イリジウムは、その普通の塩又は錯体のうちの１つとし
て供給することができる。塩化イリジウム、硝酸イリジ
ウム及び塩化イリジン酸の如きイリジウムと普通の鉱酸
との塩が好適である。後者が好ましい。また、イリジウ
ムのアミン錯体も好適である。先に記載したように、イ
リジウム源は新たに沈殿したアルミナに加えることがで
き、又はイリジウムはアルミナと共沈させることもでき
る。イリジウムの使用量は、最終触媒中に望まれるイリ
ジウム含量によって決定される。最終触媒のイリジウム
含量は、触媒の重１ｉ（乾燥基準）を基にして約１００
１〜約２％好ましくは約０．０１．５％更に好ましくは
約１０１．％の範囲内である。

白金成分は、触媒を形成するために通常の態様で焼成イ
リジウム−アルミナ組成物中に含浸させることができる
。先の（ｅ）中又は（ｃ）　（ｔｌ）　Ｋ記載したスラ
リー又は溶剤から回収した粉末状イリジウム含有水酸化
アルミニウム固体物質は、所要の焼成の前又は後のどち
らかで押出し、プレスし、ビル化し、はレット化し、ビ
ーズ化し又は他の方法で成形することができる。白金は
、含浸法によってこの粒子状固体物質に付着される。含
浸法に従えば、焼成状態の粒子状イリジウム含有固体は
、１初期湿潤”技術か又は希薄若しくは濃厚溶液からの
吸収を用いる技術のどちらかによって接触含浸され、そ
の後に濾過又は蒸発によって白金成分の完全吸収が行わ
れる。

固体への白金又は白金及び他の成分の含浸け、該固体に
イリジウム含有固体に組み入れようとする元素又は金属
の各々の塩又は化合物の溶液を含浸させるととくよって
実施される。各金属の塩、酸若しくは化合物を溶液中に
溶解させ、又は塩、酸若しくは化合物を別個に溶液中に
溶解させ、各溶液を混合しそして混合溶液を固体の含浸
に用いることができる。換言すれば、慣用技術を使用し
て初期に白金が添加され、次いで他の金属が同時に又は
続いて好適には含浸によって添加される。

含浸溶液の使用量は、固体を完全に浸漬するのに十分で
あるべきであり、一般には含浸溶液中の金属濃度に依存
して容量比で固体の約１〜２０倍の範囲内にすべきであ
る。イリジウム含有固体の含浸処理は、周囲温度又は高
められた温度及び大気圧又は大気圧よりも高い圧力を含
めて広範囲の条件下に実施することができる。

触媒は、白金を触媒の重量（乾燥基準）を基にして一般
には約（ＬＯＯ１〜約２％好ましくは約１０１．５％更
に好ましくは約１０３〜１．％の範囲内の濃度で必須成
分として含有するものである。また、触媒は、先に記載
したように１必須成分としてイリジウムも触媒の３１量
（乾燥基準）を基にして一般には約１００１〜約２％好
ましくは約１０１．５％好ましくは約１０１．％の範囲
内の濃度で含有する。触媒には追加的な金属を変性剤又
は促進剤として添加することができる。か−る金属とし
ては、銅、すず、レニウム、 パラジウム、ロジウム、タングステン、ルテニウム、オ
スミウム、銀、金、ガリウム、鉛、ビスマス、アンチモ
ン等が挙げられる。これらの変性剤又は促進剤は、触媒
組成物の重量（乾燥基準）を基にして一般には約１００
１．％好ましくは約１０１．７％の濃度で添加される。

好適には、これらの金属のうちの１種以上の塩若しくは
化合物が適当な溶剤好ましくは水中に溶解されて溶液を
形成し、又は各部分が別個に溶液中に溶解され、溶液が
混合されそしてその混合溶液が触媒の含浸に用いられる
。含浸溶液中の塩又は化合物の濃度は、所望に応じて十
分な量の金属を触媒に含浸させるのに適切なものである
。

ハロゲン好ましくは塩素も必須成分である。触媒中のハ
ロゲン含量は、触媒の重量（乾燥基準）を基にして一般
には約１０１〜約２％好ましくは約１．６％更に好まし
くは約０．．５％最とも好ましくは約０．９．３％の範
囲内である。

ある。

ハロゲンは、任意の方法によって且つ触媒製造の任意時
点で例えば白金及びイリジウム又は追加的な金属成分の
含浸前に、その後に又はそれと同時に触媒に導入するこ
とができる。通常の操作では、ハロゲン成分は、白金金
属成分の加入と同時に導入される。また、固体物質を蒸
気相又は液相において７ツ化水素、塩化水素、塩化アン
モニウム等の如きハロゲン化合物と接触させることによ
ってハロゲンを導入することもできる。

硫黄は好ましい成分である。触媒の硫黄成分は、触媒の
ｍ盟（乾燥基準）を基にして一般には約α０１．２％好
ましくは約１０２〜約（Ｌ１％の範囲内である。硫黄は
、通常の方法によって好適には触媒の床を硫黄含有ガス
状流れ例えば水中に含めた硫化水素で漏出まで硫化させ
ることによって触媒に加えることができる。これは、約
１７５〜約５６０℃の温度及びは！大気圧から約５００
ｐ謬１の圧力において漏出又は所望の硫黄レベルを達成
するのに必要な時間性われる。

触媒は、白金又は白金及び促進剤金属の含浸後、空気流
れ中において又は減圧下に窒素又は酸素或いは両者の存
在下に約２７℃よりも高い温度好ましくは約６５〜１５
０の温度で加熱することによって乾燥される。白金の添
加後の触媒は、空気流れ中における酸素の存在下に又は
０２と不活性ガスとの混合物の存在下に約４５０〜約６
５０℃好ましくは約４５０〜５６０℃の温度において焼
成される。この焼成又は活性化は、流動ガス又は静止ガ
ス中において約１〜約２４時間の期間行われる。還元は
、約１７５〜約５６０℃の範囲内の温度において約１〜
４０気圧で約１５〜約２４時間の間流動水素と接触させ
ることによって行われる。

触媒は、Ｈ，Ｓ　／Ｈ２の混合物の使用によって硫化す
ることができそして約１〜４０気圧において約１７５〜
約５６０℃の範囲内の温度で漏出又は所望の硫黄レベル
を得るのに必要な時間性なうことができる。所望ならば
、触媒の還元に対すると同様の条件で後硫化ストリッピ
ングを用いることができる。

これらの触媒は、半再生式、循環式、半透環式又は連続
床式リホーミングにおいて用いることができる。従来技
術のイリジウム含有触媒とは違って、これらの触媒は、
循環式リホーミング操作において特に有用である。

反応条件におい【触媒と接触される供給原料又は張込原
料は、処女ナフサ、分解ナフサ、フィッシャー・トロブ
ツシュナフサ等であってよい。典型的な供給原料は、約
３〜１．２個の炭素原子又は好ましくは約６〜約９個の
炭素原子を含有するような炭化水素である。ナフサ又は
沸点が約２７〜約２３５℃好ましくは約５０．９０’Ｃ
の範囲内の石油留分は、これらの範囲内の炭素数を有す
る炭化水素を含有する。かくして、典型的な留分け、約
Ｃ，〜ＣＷｔの範囲内に入るパラフィン（直鎖及び分枝
鎖の両方）約２０〜約８０容量第、約Ｃｓ〜Ｃ１ｔの範
囲内に入るナフテン約１０〜８ｏ容量嘱、及び約Ｃ＠〜
ＣＤの範囲内に入る望ましい芳香族５〜２０容量襲を含
有する。

リホーミング実験は、水素及び供給原料量並びに温度及
び圧力を操作条件に調節することによって開始される。

実験は、以下に記載の範囲内で主要プロセス変数を調節
することによって最適リホーミング条件で続けられる。

主要操作変数　　　典型的なプルセス条件　好ましいプ
ロ七躊件圧力、ｐｍｌｇ　　　　　　　　５０−７５０
　　　　　１００−５００反応器温度、℃　　　　４６
ｏ−６ｏｏ　　　　　　４６５−５４０本発明及びその
操作原理は、その顕著な特徴を例示する次の実施例及び
比較例を参照することによって更によく理解されよう。

特に記していなければ、すべての部数は重量による。

実施例 第一の一連の実験を実施するのに使用するために、以下
に記載するように、アルミナ担体の各部分に白金又は白
金（ｐｔ）及びイリジウム（Ｉｒ）の両方又は白金及び
レニウム（Ｒ・）の両方を分散させることによって触媒
を調製した。白金−イリジウム触媒の製造では、これら
の触媒のうちの最初のものである触媒人を本発明の方法
によって製造した。即ち、これは、イリジウムを先ず担
体に分散させ次いでイリジウム含有担体を担体へのイリ
ジウムの結合に十分なだけ高い温度で焼成ししかる後に
白金を通常の態様でイリジウム−アル之す担体に含浸さ
せて本発明の触媒組成物を形成することによって製造さ
れた。触媒Ｂ及びＣ並びに触媒製造業者から得られると
以下で記載したすべての他の触媒は、触媒担体に各金属
をそれぞれ所望量で含浸させるのに十分な濃度で塩化イ
リジン酸及び塩化白金酸の両方を含有する水溶液な共含
浸させた高純度焼成アルミナから通常の操作で製造され
た。次いで、含浸済み白金−イリジウム触媒は、消費者
への輸送前に２６０℃で乾燥された。この新規な白金−
イリジウム触媒は、ヘプタンをリホーミングするために
同様の条件で通常の白金−イリジウム触媒、白金（触媒
Ｄ）触媒及び白金−レニウム（触媒Ｅ）触媒と比較され
る。

各触媒をそれらの製造法と共に説明する。

２５５ｇのアルミニウムトリ第二ブトキシドをｔ２７５
−のイソプ讐ピルアルコール中に溶解させた溶液を３ｔ
のビーカーに入れた。１０％水酸化アンモニウム溶液（
１ｏｏｏｗｔ）を攪拌しながら滴下した。沈殿した水酸
化アルミニウムを濾過し、十分に洗浄しそして乾燥させ
た。乾燥粉末（８０ｇ）を７５−の水中に懸濁させ、そ
して９ｄの塩化イリジン酸溶液（１７ＭｑＩｒ／ｄ　）
を加えた。スラリーを１時間中分に混合し、そして減圧
下に水を除去した。粉末を１１０℃で４時間減圧乾燥し
、そして圧縮して１４〜３５メツシユ（タイラー）粒子
にした。ふるい分けした物質を流動空気中において９５
０’Ｆ（５１０℃）で１８時間焼成した。焼成した物質
には標準Ｘ線分析によってＩｒ酸化物の結晶度は全く検
出できなかった。

担体のＩｒ含量は、各目上αｓｒ！ｔ＊％であった。

Ｉｒ含有アルミナ担体２５ｇを４０−の水中に懸濁させ
た。５−の塩化白金１！（２５岬ｐｔ、’−）及び３−
の塩化物原溶液（６０Ｍｑ／ｍ）を加えた。

４時間後、α５Ｐｔ−α５Ｉｒ触媒を濾過し、−液風乾
し、そしｃ１１０℃で４時間減圧乾燥させた。

触媒を流動空気中において９５０７（５１０ア）で３時
間焼成し、水素中において５００℃（９５２下）で１７
時時間光し、そして５００℃（９３２ア）において漏出
まで硫化した。最終触媒にはＩｒ結晶度は全く検出され
なかった。このことは、工ｒの凝集が全くないことを示
す。

触媒製造業者から受は取ったま＼の晋通の１３重量％ｐ
ｔ　−ｏ、５ｆｉ１１％Ｉｒ触媒を５９Ｆ３．２℃（７
５０下）で３時間焼成し、水素で５００℃（９３２？）
において１７時時間光し、そして５００℃（９３２下）
において漏出まで硫化した。この触媒にはイリジウム結
晶度は全く検出されなかった。

製造業者から受は取ったま＼の触媒即ち触媒Ｂの一部分
を５１０℃（９５０’Ｆ）において３時間焼成し、次い
で触媒Ｂにおける如くして還元しそして硫化した。この
場合に、イリジウム結晶度を６８％で測定した（全イリ
ジウム成分の６８％が３０Ｘ単位よりも大きい寸法のＩ
ｒ又はＩｒＯを含有していた）。

触媒製造業者から得た市販ｐｔ触媒を触媒Ｃの如く製造
したが、但し、アルミナＫＩｒを全く加えなかった。

触媒製造業者から得た市販Ｐｔ−Ｒ・触媒をリホーミン
グ実験の準備において触媒Ｃの条件において予備処理し
た。

触媒ＡＳＢＳＣ，Ｄ及びＥの各々をヘプタンリホーミン
グのための一連の実験において同様の条件で評価した。

結果を表１に示す。

表　　１ ５００℃、１００ｐｓｉｇｓ　２０Ｗ／’）し％、Ｈ，
／油＝６Ｉｒ結晶度、％　＜５　　　　＜５　　　　６
８　　　−−−収率、ｗｔ％ ｃ、　　ｔ９ｔｓ　　ｔ５　　ｔｌ　　１５１−Ｃ４５
０２Ｊ　　２．５　２．２　　五７ｎ−Ｃａ　　５．Ｏ
ａｏ　　４．０　１６　５．８Ｃｓ＋８α０　　８Ｑ、
４　　　Ｂ４．２　　　Ｅｌｌ　　　　７＆０トルエン
　　２９．９　　　２９．０　　　２４．５　　　２２
．７　　　　５α５転化率、％　６ル７　　６２．７　
　　５ｔ５　　４６Ｅｌ　　　　６７．８選択率、嘱 （１）１０Ｗ／Ｈ／Ｗ 実験１及び２を比較すると、本発明の触媒である触媒Ａ
（こ＼では、Ｉｒがアルミナ担体に組み込まれている）
は市販Ｐｔ−Ｉｒ触媒と同じ程活性であることが分る。

市販触媒を５１０℃（９５０下）で焼成すると、Ｉｒの
凝集が起こり、そして全転化率及びトルエン生成率によ
って測定したときの触媒活性は実験１で用いた触媒人に
比較して約１９％程低下する。実験４の０．６Ｐｔ単独
触媒と比較すると、本発明の触Ｕの活性面での利益が示
されそしてアルミナ担体に結合させたＩｒの促進面での
利益が示されている。実験５のデータは、本発明のＰｔ
−Ｉｒ触媒が通常のＰｔ−Ｒ＠触媒よりも２倍活性であ
ることを示している。

これらの比較データは、通常の触媒と比較して本発明の
操作によって製造したＰｔ−Ｉｒ触媒の高い活性を例示
するものである。この触媒は、流動する空気に５１０℃
（９５０下）で２１時間露出させた後にＩｒの凝集が存
在しないという点で、周知のすべての他のＩｒ含有リホ
ーミング触媒と区別される。この安定化は、担体の合成
間におけるアルミナマトリックスへのＩｒの分布及び固
定から生じる。

ライトアラビアンパラフィン系ナフサを循環式条件でリ
ホーミングした。結果を懺２に示す。

表　　２ Ｄ（α６ｖｔ％Ｐｔ）　５７５４７４５７（Ｌ２　　ａ
、７本発明の触媒である触媒Ａは、市販Ｐ　ｔ　（Ｄ）
触媒及びＰｔ−Ｒ・（Ｅ）触媒よりも高い活性及び収率
の両方を有することが明確に示されている。また、触媒
人はこれらの２つの市販触媒よりも良好な安定性を有し
、そしてそれはこれらの高い苛酷性条件Ｉ／φ」１．−
イ？　ｎ−ｅ　Ｍ　ｊ　Ｗ）−＋　　、３市ふ甑−一市
販Ｐｔ−Ｉｒ触媒（Ｂ）は、これらの条件で使用するＫ
は不適当である。と云うのは、その分解活性は低価値の
軽質ガスの高い収率及び所望のリホーミングの低い収率
をもたらすからである。凝集したＰｔ−Ｉｒ触媒（Ｃ）
は、低い活性及び収率なもたらす。市販Ｐｔ−Ｉｒ触媒
（Ｂ、Ｃ）は低いコークス収率な有するけれども、この
利益は活性／収率の不利益によって相殺される。本発明
の触媒である触媒Ａは、すべての面において他の触媒よ
りも優れている。

次の実施例は、イリジウム含有アルミナマトリックス担
体への白金の含浸によって調製される触媒、及び白金リ
ホーミング活性を促進するその能力の保持を更に例示す
るものである。また、触媒性能を更に向上させるために
イリジウム含有アルミナマトリックス担体にレニウム及
び白金の両方を含浸させることができることを示す。

次に１これらの実験において用いた触媒Ｆ−Ｌの製造に
ついて記載する。

市販α３Ｐｔ−０，５Ｒ・リホーミング触媒を空気中に
おいてＳＯＯ℃で３時間焼成し、水素中においてＳＯＯ
℃で１７時時間光し、そして５００’Ｃで硫化した。

市販α５Ｐｔ−Ｑ、５Ｉｒリホーミング触媒を空気中に
おいて３９＆２℃で３時間焼成し、水素中において５０
０℃で１７時時間光しそしてｓｏｏ’ｃで硫化した。

量％Ｉｒ） 触媒Ｈであるｏ、　ｓ　ｐｔ−α３重量％Ｒｅ−（Ｌ５
Ｉｒ触媒は、次の態様で製造された。即ち、５０９の慣
用リホーミングアルミナ押出物を入れた７５ｍの水中に
二酸化炭素を３０分間パップリングさせた。押出物に１
４−のＰｔ原液（２８岬ｐｔ／ｓｇ）、五〇−のＲ・原
液（４２岬Ｒｅ／ｗｊ）、ａ８−のＩｒ原液（１６ｓｙ
　Ｉ　ｒ／ｄ）及び４．６ｙｄのＣＩ原液（６゜ｓｖ　
Ｃ１／ｓ＋ｊ）を加えた。二酸化炭素を４時間通し、次
いで触媒を風乾しそしＣ１１０’Ｃで４時間減圧乾燥し
た。触媒を空気中において５９＆２℃で３時間焼成し、
５００℃で１７時時間光しそして５００℃で硫化した。

触媒Ｈにおけるようにしてα５Ｐｔ−α３Ｒ・−０、Ｉ
Ｉｒ触媒を製造したが、但し、Ｐｔ原液の量を９０ｔ！
Ｉｌに増加しそしてＩｒ原液の量を２．９−に減少した
。触媒を５９＆２℃で５時間焼成し、５００℃で１７時
時間光しそして５００℃で硫化した。

触媒Ｊである（Ｌ５Ｐｔ−（Ｌ５１ｊ、−α５１ｒ触媒
は次の態様で製造された。即ち、５０ｇの１３１を量％
Ｉｒ含有アルミナを入れた７５ｍの水中に二酸化炭素を
５０分間パップリングさせた。そのアルミン酸Ｉｒに＆
４−のＰｔ原液（ｚｅｓｖＰｔ／ｓｔ）、ＮｏｄのＲｅ
原液（４２岬Ｒｅ／ｄ）及び４．６−のＣ１原液（，６
０ｓｙＣ１／ｄ）を加えた。二酸化炭素を４時間通し、
次いで触媒を風乾しそして１１０℃で４時間減圧乾燥さ
せた。触媒を空気中におい還元しそして５００℃で硫化
した。

触媒Ｋ（ｔｌＬｓｊｉ量％Ｐｔ／α３重量％Ｒｅ／α３
創１％Ｉｒ）触媒Ｊの如くしてα５ｐｔ−αＳＲ・−α
３Ｉｒ触媒を調製したが、但し、Ｐｔ原液の量を９．　
Ｏｓｄに増加した。また、この触媒は触媒Ｊの如くシ【
予備処理された。

触媒Ｊの如くしてＱ、５Ｐｔ−Ｑ、５Ｒ＊　−Ｑ、Ｉ　
Ｉｒ触媒を調製したが、但し、アルミナベースのＩｒ含
量はα３重量％から０．１重量％に減少された。

また、この触媒は触媒Ｊの如くして予備処理された。

触媒ＦＳＧ、Ｈ，Ｉ、Ｊ、Ｋ及びＬのすべてをヘプタン
リホーミング試験で用いた。その結果を表３に示す。本
発明の触媒である触媒ＪＸＫ及びＬは、活性及び収率の
面で市販触媒Ｆ及びＧ並びにそれらの普通の類似物Ｈ及
びＩに匹敵することが分かる。触媒ＪＳＫ及びＬは、Ｐ
ｔ−Ｒ・（触媒Ｆ）よりも活性である。と云うのは、空
間速度がＪ、Ｋ及びＬは著しく向上した収率及び選択率
を提供する。これらのデータは、Ｉｒをアルミニウムマ
トリックスに結合させたＰｔ−Ｒ・−Ｉｒ触媒がすべて
の面で通常の二金属系及び三金属系触媒と競争し得るこ
とを示している。

表　　３ ｈ−へブタン、５００℃、１００ｐ■１ｇ、Ｈ雪／油＝
６触媒　　　ＦＧＨＩＪＫＬ Ｗ／Ｈ／Ｗ　１０−−−−−−−−２０−−−−−−−
−−−−−収率、！ｔ％ Ｃ１ｔ４　ｔ８　ｔ５　ｔ４　ｔ２　ｔ４　ｔ３１−Ｃ
４五３２．８２．９２．２２．７２．２２．５ｎ−Ｃ４
＆５　ＮＯ５４５，２４，６４，９４−７Ｃｓ＋　　７
９．７８１４８α８８２．２　Ｂ２．６８２．７８五２
トルエン　　３ｔ３　２９．０　５Ｃ１，６５α８　２
７．０　２９．２　２７．７転化率　　６５．５６２．
５６２．８６α９５／ｈ４５＆７５１触媒には、表３に
記載した条件においてへブタンリホーミングで使用した
後に再生された。これは、コークスを空気中において５
００℃で２Ｄ時間燃焼させることによって再生された。

触媒は、５００℃で３時間還元されそしてヘプタンリホ
ーミングにおいて再評価された。

触媒には、空気中において５００℃で２０時間そして５
００℃で７２時間二回以上再生された。

各場合に、触媒は、５００℃で３時間還元されそシテヘ
プタンリホーミングにおいて試験された。

空気中において５００℃では！１２０時間後、触媒Ｋに
はＩｒの凝集は全く検出できなかった。ヘラタンリホー
ミング実験の結果を表４に要約する。

データによると、この簡単な高苛酷性再生の結果として
触媒性能の損失が全くないことを示しているＯ 表　　４ ｎ−へブタン、５００℃、１００　ｐｇ　１　ｇ、　２
０Ｗ／Ｈ／ＷＳＨＴｈ油＝６サイクル　　　　　１回目
　　２勘目　　３回目　　４回目収率Ｓｖｔ％ ａｔ　　　　　　　　　ｔ４　　　　ｔ７　　　　ｔ８
　　　　ｔ７１−Ｃ，２，２２，Ｏｔ８　　　　ｔ５ｎ
−Ｃ４４９五６　　　　＆５　　　　五５Ｃ，−）−８
２，７８＆４　　８４０　　　Ｂ４７）　ｋ　ｘ　７　
　　　２９．２　３　０．　Ｏ２９，５２７，８転化率
　　　　　５＆７　５＆７　５５，０　　５２．４トル
エン生成率　　　４０　　　４２　　　４０　　　　＆
７トルエン選択率　　４９．６　　５１４　　５２．９
　　５２．７次に、触媒Ｆ及びＪ、に、Ｌは、循環苛酷
性でライドアラブパラフィン系ナフサをリホーミングす
るのに使用された。結果を表５に要約する。

老　　５ ５１０℃、１７５　ｐｇ　Ｉｇ　、　３０００　Ｓ　Ｃ
Ｆ／Ｂ、　ｔ９Ｗ／Ｈ／Ｗ活　　性　　　　　　１００
ＲＯＮにおけるＣ　ｓ＋ＬＶ％これらのデータは、本発
明の触媒が市販ｐｔ−ＲＩ触媒に優る明白な活性及び収
率上の利益を提供することを示している。

本発明の精神及び範囲から逸脱せずに幾多の変更修正を
なし得ることが明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）ナフサ供給原料をリホーミング条件においてリホ
   ーミングするのに有用な触媒組成物であって、触媒の総
   重量を基にして、アルミナ担体マトリックス全体に分散
   され且つその中に結合されたイリジウム成分を約０．０
   ０１〜約２％の範囲内の濃度で、該イリジウム含有アル
   ミナ担体上に分散された白金成分を約０．００１〜約２
   ％の範囲内の濃度で、且つその上に分散されたハロゲン
   を約０．０１〜約２％の範囲内の濃度で含み、しかも、
   該組成物が、それと接触されるガスの容量を基にして約
   ０．１％よりも上の範囲の酸素濃度において約４２６．
   ７℃よりも上の範囲の温度を約１〜約４８時間の範囲内
   の期間受けたときでさえも、該イリジウム成分が該アル
   ミナ担体全体に分散され且つその中に結合されているこ
   とからなる触媒組成物。 （２）約０．０１〜約１．５％のイリジウム、約０．０
   １〜約１．５％の白金及び約０．３〜１．６％のハロゲ
   ンを含有する特許請求の範囲第１項記載の触媒組成物。 （３）約０．０１〜約１％のイリジウム、約０．０５〜
   約１％白金及び約０．６〜約１．５％のハロゲンを含有
   する特許請求の範囲第１項記載の触媒組成物。 （４）イリジウムを分散結合させたアルミナ担体マトリ
   ックスに添加された約０．００１〜約１％の　促進剤金
   属を含有し、そして促進剤金属が銅、すず、レニウム、
   白金、ロジウム、タングステン、ルテニウム、オスミウ
   ム、銀、金、ガリウム、鉛、ビスマス及びアンチモンよ
   りなる群から選択される特許請求の範囲第１項記載の触
   媒組成物。 （５）イリジウムを分散結合させたアルミナ担体マトリ
   ックスに添加された促進剤金属がレニウムである特許請
   求の範囲第４項記載の触媒組成物。 （６）イリジウム成分が、約４５０〜約６５０℃の範囲
   内の温度、約０．１〜約２１％の範囲内の酸素濃度で約
   １〜約４８時間の範囲内の時間においてアルミナ担体成
   分中に分散結合したまゝである特許請求の範囲第１項記
   載の触媒組成物。 （７）触媒の総重量を基にして、アルミナ担体マトリッ
   クス全体に分散され且つその中に結合されたイリジウム
   成分を約０．００１〜約２％の範囲内の濃度で、該イリ
   ジウム含有アルミナ担体上に分散された白金成分を約０
   ．００１〜約２％の範囲内の濃度で、且つその上に分散
   されたハロゲンを約０．０１〜約２％の範囲内の濃度で
   含み、しかも、該触媒が、それと接触されるガスの容量
   を基にして約０．１％よりも上の範囲の酸素濃度におい
   て約４２６．６７℃よりも上の範囲の濃度を約１〜約４
   ８時間の範囲内の期間受けたときでさえも、該イリジウ
   ム成分が該アルミナ担体全体に分散され且つその中に結
   合されていることからなる触媒複合体にリホーミング条
   件下にナフサを接触させることからなるナフサのオクタ
   ン。 （８）触媒が約０．０１〜約１．５％のイリジウム、約
   ０．０１〜約１．５％の白金及び約０．３〜約１．６％
   のハロゲンを含有する特許請求の範囲第７項記載の方法
   。 （９）触媒が約０．０１〜約１％のイリジウム、約０．
   ０５〜約１％の白金及び約０．６〜約１．５％のハロゲ
   ンを含有する特許請求の範囲第７項記載の方法。 （１０）触媒が、イリジウムを分散結合させたアルミナ
   担体マトリックスに添加された約０．００１〜約１％の
   促進剤金属を含有し、そして促進剤金属が銅、すず、レ
   ニウム、白金、ロジウム、タングステン、ルテニウム、
   オスミウム、銀、金、ガリウム、鉛、ビスマス及びアン
   チモンよりなる群から選択される特許請求の範囲第７項
   記載の方法。 （１１）イリジウムを分散結合させたアルミナ担体マト
   リックスに添加された促進剤金属がレニウムである特許
   請求の範囲第１０項記載の方法。 （１２）触媒のイリジウム成分が、アルミナ担体成分内
   に約４５０〜約６５０℃の範囲内の温度、約０．１〜約
   ２１％の範囲内の酸素濃度で約１〜約４８時間の範囲内
   の時間においてアルミナ担体成分中に分散結合したまゝ
   である特許請求の範囲第７項記載の方法。 （１３）リホーミング操作においてコークス付着された
   ときに、酸素含有ガスの存在下に高められた温度で触媒
   からコークスを焼き去ることによって再生することがで
   きる白金−イリジウム触媒を製造するに際し、 アルミナ固体マトリックス全体にイリジウムを約０．０
   ０１〜約２重量％の範囲内の濃度で分散させ、 該イリジウム含有アルミナ固体を、イリジウムをアルミ
   ナ固体マトリックス中に結合させるのに十分な温度で焼
   成し、しかして約０．１〜約２１容量％の範囲内の酸素
   濃度で約４２６．７℃よりも高い温度を約１〜約４８時
   間の範囲内の期間受けたときにそのイリジウム成分が凝
   集しないようにし、そして 該焼成イリジウム含有アルミナに白金を約０．００１〜
   約２重量％の範囲内の濃度で含浸させる、ことからなる
   白金−イリジウム触媒の製造法。 （１４）イリジウム化合物及び水酸化アルミニウムのス
   ラリーを混合し、スラリーからイリジウム含有水酸化ア
   ルミニウムを取出し次いでイリジウム含有水酸化アルミ
   ニウム固体を焼成することによって、イリジウムをアル
   ミナ固体マトリックス全体に分散させる特許請求の範囲
   第１３項記載の方法。 （１５）溶剤からイリジウム化合物を共沈させ、溶剤か
   らイリジウム含有水酸化アルミニウム固体を取出し、次
   いでイリジウム含有水酸化アルミニウム固体を焼成する
   ことによってイリジウムをアルミナ固体マトリックス全
   体に分散させる特許請求の範囲第１３項記載の方法。 （１６）イリジウム含有アルミナ固体が約３７０〜約７
   ００℃の範囲内の温度で焼成される特許請求の範囲第１
   ３項記載の方法。 （１７）イリジウム含有アルミナ固体が約４２５〜約６
   ５０℃の範囲内の温度で焼成される特許請求の範囲第１
   ３項記載の方法。 （１８）イリジウム含有アルミナ固体が約５１０〜約５
   ４０℃の範囲内の温度で焼成される特許請求の範囲第１
   ３項記載の方法。 （１９）ハロゲンが触媒組成物に添加され、そして最終
   触媒が約０．０１〜約１．５％のイリジウム、約０．０
   １〜約１．５％の白金及び約０．３〜約１．６％のハロ
   ゲンを含有する特許請求の範囲第１３項記載の方法。 （２０）触媒が約０．０１〜約１％のイリジウム、約０
   ．０５〜約１％の白金及び約０．６〜約１．５％のハロ
   ゲンを含有する特許請求の範囲第１９項記載の方法。 （２４）イリジウムを分散結合させたアルミナ担体マト
   リックスに触媒組成物の一部分を構成する促進剤金属が
   添加され、そして最終触媒が銅、すず、レニウム、パラ
   ジウム、ロジウム、タングステン、ルテニウム、オスミ
   ウム、銀、金、ガリウム、鉛、ビスマス及びアンチモン
   よりなる群から選択される促進剤金属を約０．００１〜
   約１％含有する特許請求の範囲第１９項記載の方法。