JPS63172781A

JPS63172781A - ヒマシ油重合物の製造法

Info

Publication number: JPS63172781A
Application number: JP265387A
Authority: JP
Inventors: Masatsugu Akita; 政継秋田; Yoshiyuki Ito; 芳幸伊藤
Original assignee: Itoh Seiyu KK
Current assignee: Itoh Seiyu KK
Priority date: 1987-01-09
Filing date: 1987-01-09
Publication date: 1988-07-16
Anticipated expiration: 2010-05-31
Also published as: JPH0749564B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、ヒマシ油を原料として用いて粘度の高いヒマ
シ油重合物を得る新規な方法に関するものである。

従来の技術〈ヒマシ油、その特性値、用途）ヒマシ油は、式％式％で示されるリシノール酸（つまり、１２−ヒドロキシ−
９−オクタンデセン酸）を主成分とする脂肪酸のトリグ
リセライドであり、その構成脂肪酸の９０％弱はリシノ
ール酸であって、残りの脂肪酸のほとんどは水酸基を持
たないものであるため、ヒマシ油は１分子内に約２．７
個の水酸基を有している。

市販の代表的なヒマシ油の特性値は、その精製度によっ
て異なるが、慨ね次の通りである。

色　　相ニガードナーへリーグ　１〜３酸　　　価：０
．２〜４．０　　Ｉ１ｇＫＯＨ／ｇ水酸基価：　１５５
〜１６３　　ｍｇＫＤＨ／ｇケン化価：　ｌ　７６〜１
９１　　ｍｇＫＯＨ／ｇヨウ素価＝８０〜９０　　Ｉ２
ｇ／１００ｇ粘　　　度：６．７〜　Ｂ、９　　ｐｓ／
２５℃ヒマシ油は、ポリウレタン製造原料、塗料原料、
潤滑油、電気絶縁油、揺変剤、香粧品、可ｍ剤などとし
て使用されている。特にヒマシ油のポリウレタン製造原
料としての用途、つまりウレタンポリオールとしての用
途は、封止剤、成形材料、電気絶縁塗料、インク、接着
剤、医療用材料など応用範囲が広いので重要である。

〈吹込みヒマシ油、その利点〉従来、ヒマシ油の分子量を高める試みがなされており、
その一つとして、ヒマシ油に空気を吹込みながら加熱す
ることにより粘度の高い酸化重合物とすることが行われ
ている。

この酸化重合物は一般には吹込みヒマシ油と呼ばれてお
り、その用途としてはニトロセルロースラッカーの可塑
剤、顔料分散剤などがあり、またウレタンポリオールと
しても用いられている。

吹込みヒマシ油は、これをニトロセルロースラッカーの
可塑剤として用いたときはブリードが少ないこと（発汗
しにくいこと）、顔料分散剤として用いたときは分散性
がすぐれていること、ウレタンポリオールとして用いた
ときはポリウレタン機械物性のすぐれた硬化物が得られ
ることなどの利点がある。

発明が解決しようとする問題点しかしながら吹込みヒマシ油は、その製造に際し空気吹
込み条件下に長時間かけて（たとえば２４〜６４時間と
いうように）重合反応を行うものであるため、生産性が
極端に悪くかつ副反応を起こしやすいこと、得られる製
品は酸価が必要以上に高く、色相も極端に濃く、酸化分
解による臭気も強いことなどの問題点があった。

本発明は、このような背景において、上記のような問題
点を有しないヒマシ油重合物を得る方法を提供すること
を目的とするものである。

問題点を解決するための手段本発明のヒマシ油重合物の製造法は、ヒマシ油１００重
量部と有機過酸化物（殊にジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド）１〜２０重量部とを加熱反応させることを特徴とす
るものである。

出発原料であるヒマシ油は、市販の各種精製度のヒマシ
油をそのまま用いることができる。

ヒマシ油構成脂肪酸の９０％弱は式０式％で示されるリシノール酸であり、残りはオレイン酸（約
７％）、リノール酸（約３％）、ジオキシステアリン酸
（１％以下）、その他の飽和酸（約２％）である。従っ
て脂肪酸トリグリセライドであるヒマシ油１分子中の３
個の構成脂肪酸は、３個ともリシノール酸である場合が
主で、２個がリシノール酸で他の１　（１１がリシノー
ル酸以外の脂肪酸である場合が従であるということがで
きる。

ヒマン油と反応させる有機過酸化物としては、たとえば
、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１−ブチルクミルパ
ーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、シ
クロヘキサノンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイ
ド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベ
ンゾエートなどがあげられる。これらの中では、式０式％で示されるジ−ｔ−ブチルパーオキサイドが特に有用で
あり、工業的には事実上これに限られる。

ヒマシ油と有機過酸化物との仕込み比率は、前者１００
重量部に対し後者を１〜２０重量部の範囲から選ぶ。後
者の割合が１重量部未満では重合度が低くなって所期の
重合目的を達しえず、一方２０重量部を越えると副反応
が過度になって目的重合物の品質が劣るようになる。

仕込みに際しては、ヒマシ油と有機過酸化物とを一括仕
込みしてもよいが、反応の制御上、まず反応器にヒマシ
油を仕込み、そこに有機過酸化物を滴下仕込みしていく
方が有利である。

反応温度は１１０−１８０℃とすることが望ましく、１
１０’Ｏ未満では反応速度が遅いため目的重合物を得る
ことが困難になり、一方１８０℃を越えると副反応が生
じて目的重合物の品質が劣るようになる。

反応は、窒素ガスなど不活性ガス雰囲気下で行うことが
望ましい。

典型的な反応操作としては、攪拌機、温度計。

還流器、受器、不活性ガス導入管、滴下ロートなどを備
えた反応器にヒマシ油を仕込んで温度１１０〜１８０℃
、好ましくは１２０〜１６０℃に保ち、不活性ガスを吹
き込みながらそこに有機過酸化物を０．２〜２時間かけ
て滴下し、滴下終了後さらに温度１１０〜１８０　’Ｏ
１好ましくは１２０〜１７０°Ｃにて分解物を受器に回
収しながら１〜６時間反応を続行する方法が採用される
。

上記反応により、典型的には、淡色透明の粘度の高いヒ
マシ油重合物が得られる。

このヒマシ油重合物は、従来の吹込みヒマシ油が使用さ
れていた用途はもとより、他の種々の用途に用いること
ができる。またこのヒマシ油重合物の二重結合を水素化
したり、他のトリグリセライドとエステル交換反応させ
たり、水酸基をアセチル化したり、脱水反応させたりし
て、種々の誘導体を得ることもできる・本発明の方法により得られるヒマシ油重合物は、ポリウ
レタン製造原料（ウレタンポリオール）、塗料原料、潤
滑油、電気絶縁油、揺変剤、香粧品、可塑剤などの用途
に用いることができる。

ウレタンポリオールとして用いるときは、これを中独で
、あるいはヒマシ油、ポリエーテルポリオール、ポリエ
ステルポリオール、炭化水素系ポリオールなどと併用し
て、ポリインシアネート化合物との反応に供する。

ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネートまたはそのカル
ボジイミド変性物、ナフタレンジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、インホロンジイソシアネート、フェニレンジイン
シアネートをはじめとする種々のポリイソシアネート、
あるいはこれらの多価アルコール（トリメチロールプロ
パン等）とのアダクトなどが用いられる。

ウレタンポリオールとポリイソシアネートとの配合割合
は、ポリイソシアネート中のインシアネート基がウレタ
ンポリオール中の水酸基の総量に対し０．８〜１．４当
量となるようにするのが、十分な硬化が図られるので好
ましい。

作　　　用本発明においては、重合中、脱水（水酸基価の減少）、
ケン化（酸価の増加）、分解（ケン化価の増加）、酸化
（ヨウ素価の減少）などの副反応がほとんど進行せず、
ヒマシ油の有する官能基をそのまま維持しながら１重合
のみが進行する。

本発明の方法により得られるヒマシ油重合物は、一般式％式％式中、ＲＣＯはヒマシ油構成脂肪酸残基である。

ただし、３つのＲＣＯのうち１または２はヒマシ油構成
脂肋酸残基のうち１つのＨ原子が脱離したラジカルであ
る。

ｎは２，３，４．・・・などであり、反応温度か比較的
低いとき、反応時間が短かいとき、有機過酸化物の仕込
み量が少ないときなどはｎ＝１のもの（重合していない
もの）も含まれていると思われる。反応生成物を重合度
ごとに分離することも不可能ではないが、実際の用途を
考慮するとき重合度ごとに分離する意義がないので、通
常は種々のｎを有する混合物のまま使用する。反応物の
ｎの平均値は１．２〜２０程度、好ましくは１．５〜１
０程度である。

上式（Ｉ）で示されるヒマシ油重合物において、ヒマシ
油構成脂肪酸残基ＲＣＯ−のうちのどのＨ原子が脱離し
てラジカルになっているかは必ずしも特定できないが１
式％式％）で示されるリシノール酸残基のうち、王としてＣＨ＝Ｃ
Ｈに隣接するＣ原子に結合しているＨ原子が脱離し、一
部は他のＣ原子に結合しているＨ原子が脱離するのでは
ないかと思われる。

実　　施　　例次に実施例をあげて本発明をさらに説明する。

（Ａ）ヒマシ油重合物の製造出発原料下記の諸特性を有するヒマシ油を出発原料として用いた
。

色　　相：ガードナーヘリーゲ　２酸　　　価：　　　０．８　　ｍｇＫＯＨ／ｇ水酸基価
：　１Ｂ０．５　ｍｇＫＯＨ／ｇケン化価：　１８２．
３　ｍｇＫＯＨ／ｇヨウ素価＋　　８６．７１２，３／
１００ｇ　（ライス法）粘　　　度　：　　　８．８　
　ｐｓ／２５　　°Ｃ実施例１攪拌機、温度計、還流器、受器、窒素ガス導入管および
滴下ロートを備えた５００ｃｃのフラスコにヒマシ油２
００ｇを仕込み、１４０℃まで昇温した。

窒素ガスを吹込みなから内温を１４０〜１５０℃に保ち
、そこにジーし一ブチルパーオキサイド１２ｇ（ヒマシ
油に対し６％）を約２０分かけて滴下した。

滴下終了後、１５０〜１６０℃にて分解物を受器に回収
しながらさらに４時間反応を続行した。

ついで１分解物を真空にて除去し、白土、セライトを各
々０．５％添加後、ろ過し、淡色透明の粘稠なヒマシ油
重合物を得た。

実施例２フラスコにヒマシ油２００ｇを仕込み、１４００Ｃまで
昇温した。

窒素ガスを吹込みなから内温を１４０〜１５０℃に保ち
、そこにジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１４ｇ　（ヒマ
シ油に対し７％）を約３０分かけて滴下した。

滴下終了後、１５０〜１６０°Ｃにて分解物を受器に回
収しながらさらに４時間反応を続行した。

ついで、分解物を真空にて除去し、白土、セライトを各
々０．５％添加後、ろ過し、淡色透明の粘稠なヒマシ油
重合物を得た。

実施例３フラスコにヒマシ油２００ｇを仕込み、１４０℃まで昇
温した。

窒素ガスを吹込みなから内温を１４０〜１５０℃に保ち
、そこにジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１８ｇ（ヒマシ
油に対し９％）を約４０分かけて滴下した。

ついで、分解物を真空にて除去し、白土、セライトを各
々　０．５％添加後、ろ過し、淡色透明の粘稠なヒマシ
油重合物を得た。

比較例１空気導入管の先端がフラスコの底部に到達するようにセ
ットした攪拌機付きフラスコにヒマシ油２００ｇを仕込
み、１５０℃に加熱して攪拌しながらエアーコンプレッ
サーにて毎分５０ｃｃの割合で空気を吹込んだ。この空
気酸化反応を２４時間続けた。

比較例２比較例１と同様にして空気酸化反応を３８時間続けた。

比較例３比較例１と同様にして空気酸化反応を６０時間続けた。

実施例１〜３で得られたヒマシ油重合物、比較例１〜３
で得られた吹込みヒマシ油の諸特性を第１表に示す。併
せて原料ヒマシ油の諸特性を第１表に示す。

（第１表参照）第１表から、実施例１〜３で得られた本発明の方法によ
るヒマシ油重合物は、原料ヒマシ油に比し、色相はむし
ろ良くなっており、酸価、水酸基価、ケン化価、ヨウ素
価についてはほとんど変化がなく、粘度のみが高くなっ
ていることがわかる。

このことから、実施例１〜３においては、重合中、脱水
（水酸基価の減少）、ケン化（酸価の増加）１分解（ケ
ン化価の増加）、酸化（ヨウ素価の減少）などの副反応
がほとんど進行せず、ヒマシ油の有する官能基をそのま
ま維持しながら、重合のみが進行していることがわかる
。

これに対し比較例１〜３で得られた吹込みヒマシ油は、
粘度は実施例１〜３の場合と同等にまで高められている
が、原料ヒマシ油に比し、色相は著しく濃くなっており
、酸価は高く、水酸基価は低く、ケン化価は高く、ヨウ
素価は低くというように変化が大きいことがわかる。

このことから、比較例１〜３で得られた吹込みヒマシ油
は、重合している点では実施例１〜３で得られたヒマシ
油重合物と共通しているものの、重合中、脱水（水酸基
価の減少）、ケン化（酸価の増加）、分解（ケン化価の
増加）、酸化（ヨウ素価の減少）などの副反応が進行し
、その結果、ヒマシ油の有する官能基はかなり損傷を受
けていることがわかる。

実施例４５００ｃｃのフラスコにヒマシ油２００ｇを仕込み、１
４０℃まで昇温した。

窒素ガスを吹込みなから内温を１４０〜１５０℃に保ち
、そこにｔ−クミルブチルパーオキサイド２４ｇ（ヒマ
シ油に対し１２％）を約４０分かけて滴下した。

滴下終了後、１５０〜１６０℃にて分解物を受器に回収
しながらさらに５時間反応を続行した。

ついで、分解物を真空にて除去し、白土、セライトを各
々　０．５％添加後、ろ過し、淡黄色透明の粘稠なヒマ
シ油重合物を得た。

実施例５５００ｃｃのフラスコにヒマシ油２００ｇを仕込み、１
４０″Ｃまで昇温した。

窒素ガスを吹込みなから内温を１４０〜１５０°Ｃに保
ち、そこにメチルエチルケトンパーオキサイド（ジメチ
ルフタレートにて５５％に希釈したもの）１４ｇを約３
０分かけて滴下した。

滴下終了後、１５０〜１６０°Ｃにて分解物を受器に回
収しながらさらに５時間反応を続行した。

ついで、分解物を真空にて除去し、白土、セライトを各
々０．５％添加後、ろ過し、わずかに粘稠なヒマシ油重
合物を得た。

実施例６１文のフラスコにヒマシ油５００ｇを仕込み、１１０’
０まで昇温した。

窒素ガスを吹込みなから内温を１１０〜１２０℃に保ち
、そこにジ−ｔ−ブチルパーオキサイド３０ｇ（ヒマシ
油に対し６％）を約１時間かけて滴下した。

滴下終了後、同温度にて３００時間反応続け、分解物お
よび未反応ジーし一ブチルパーオキサイドを真空にて除
去し、白土、セライトを各々０．５％添加後、ろ過した
。

得られた、ヒマシ油重合物の粘度は７．０ｐｓ／２５℃
であり、原料として用いたヒマシ油とほとんど変らなか
った。

実施例４〜６で得られたヒマシ油重合物の諸特性を第２
表に示す。

第　　２　　表（Ｂ）ポリウレタンの製造製造例１実施例２で得たヒマシ油重合物にカルボジイミド変性４
．４−ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウ
レタン工業株式会社製ミリオネートＭＴＬ）をＮＣ０１
０Ｈ当量比が１．０５となるように配合し、２分間攪拌
後直ちに鋳型に流し込んで温度１２０℃で１時間硬化し
、厚み３■のポリウレタンシートを得た。

比較製造例１比較例２で得た吹込みヒマシ油を用いたほかは製造例１
と同様にしてポリウレタンシートを得た。

参考製造例１ヒマシ油重合物に代えてヒマシ油を用いたほかは製造例
１と同様にしてポリウレタンシートを得た。

以上、製造例１、比較製造例１、参考製造例１で得られ
たポリウレタンシートの物性を第３表に示す。

第　　３　　表第３表から、製造例１により得られるポリウレタンシー
トは、比較製造例１により得られるポリウレタンシート
よりも機械的物性がさらに好ましいことがわかる。

発明の効果本発明の方法は、従来の吹込みヒマシ油の製造の場合に
比し極めて短時間の反応で高粘度の重合物が得られるの
で、工業生産に適している。

また得られる重合物は、色相が淡色である上、原料ヒマ
シ油の官能基をそのまま維持しながら重合が進行して粘
度が高くなっている。

加えて、このヒマシ油重合物をウレタンポリオールとし
て用いたときは、従来の吹込みヒマシ油をウレタンポリ
オールとして用いた場合に比し、得られるポリウレタン
硬化物の機械的物性がすぐれており、着色も小さい。

よって本発明の方法は、工業上極めて有用である。

特許出願人　　伊藤製油株式会社手続補正書（自船昭和６２年　４月１９日

Claims

【特許請求の範囲】１、ヒマシ油１００重量部と有機過酸化物１〜２０重量
部とを加熱反応させることを特徴とするヒマシ油重合物
の製造法。２、加熱反応を、不活性ガス雰囲気下に、温度１１０〜
１８０℃で行うことを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の製造法。３、有機過酸化物がジ−ｔ−ブチルパーオキサイドであ
る特許請求の範囲第１項記載の製造法。