JPS63170436A - マイクロスポンジの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 鼠！上盆机且立訪 本発明はマイクロスポンジの製造法に関する。

従来技術および問題点 マイクロスポンジは樹脂の微小ビーズ中に無数の微細な
孔を有し、香料、医薬、農薬、化粧用薬＆ｊ実、ｔ−爵
普太井　演田鰭爵差譚公ｈ（湯）ｙｌ−オ出十るように
するための徐放性担体、染料や顔料を吸着させた着色剤
、油や皮膚薬等を吸着させてこれを肌等にこすりつけた
とき、スポンジが崩壊して油や薬剤が皮膚に付着するよ
うにした化粧用あるいは医薬用配合剤等として最近頓に
注目を集めている。

しかしながらその様なマイクロスポンジ製造法について
記載した技術文献は全く知られていない。

問題点を解決するための手段 本発明は重合性単量体を架橋剤と疎水性揮発性溶剤の存
在下に水中で懸濁重合せしめ、乾燥して該疎水性揮発性
溶剤を揮散させることを特徴とするマイクロスポンジの
製造法を提供する。

本発明において重合性単量体としては、スチレン、メチ
ルスチレン、ビニルトルエン、メタクリル酸エステル類
、アクリル酸エステル類、酢酸ビニルおよびアクリロニ
トリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、
イソプレン、ブタジェン、アクロレイン、アクリルアミ
ド、アリルアルコール、ビニルピリジン、安息香酸ビニ
ル、安息香酸アリル等が例示される。アクリル酸、メタ
クリル酸等のエステル残基としては炭素数１〜１８、好
ましくは炭素数１〜４、特にメチルまたはエチルが好ま
しい。遊離のアクリル酸、メタクリル酸を一部共重合さ
せてもよく、重合後、カルシウム、マグネシウム、亜鉛
等の多価金属化合物、例えば水酸化物等を重合系に添加
して架橋させてもよい。

上記の単量体は単独で用いてもよく複数種を併用して共
重合体としてもよい。特に好ましくはスチレン、メタク
リル酸エステル、アクリル酸エステル、酢酸ビニル、ア
クリロニトリル等であり、共重合体とするのが好ましい
。

架橋剤としてはジビニルベンゼン、ジメタクリル酸エチ
レン、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタ
クリル酸１，３−ブチレン、メタクリル酸アリル、トリ
メタクリル酸トリメチロールプロパン等であり、二種以
上を併用してもよい。

これらの架橋剤は共重合体の耐溶剤性、保形性を向上し
、良好なマイクロスポンジを得るために重要である。

重合体単量体に対する架橋剤の量は重合性単量体の官能
基の０．１〜２０％、好ましくは０．５〜ｌＯ％が架橋
される程度でよい。この量はマイクロスポンジの用途に
よっても異なり、通常の徐放性組成物として用いるとき
は比較的多く、使用時すりつぶす必要があるときは比較
的少量でよい。

０．５％より少ないときは強度が低下し、良好なマイク
ロスポンジが得られず、架橋剤の量が多すぎると揮発性
溶剤の揮発が遅く、また、できたマイクロスポンジは脆
くなる。

疎水性揮発性溶剤としては沸点１５０℃以下、好ましく
は７０〜１３０℃の水の疎水性の溶剤、例えば炭化水素
系溶剤、例えば直鎖または側鎖を有する脂肪族炭化水素
、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキ
サン等の脂環式炭化水素：ケトン系溶剤、例えばアセト
ン、メチルエチルケトン、２−ブタノン、３−ペンタノ
ン；エステル類、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
ブチル、蟻酸ブチル；ハロゲン化物、例えば四塩化炭素
、クロロホルム、トリクレン、クロロベンゼン：エーテ
ル類、例えば、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル
、ブチルエチルエーテル：シリコーン類、例えば、ヘキ
サメチルジシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキ
サン、オクタメチルトリシロキサン等が例示される。こ
れらの溶剤は単独で、あるいは二種以上併用してもよい
。

一般には生成する重合体に対し相溶性に優れたものが好
ましい。

疎水性揮発性溶剤は重合時形成される重合体微小粒中に
内包され、乾燥時揮散して微小粒中に微細な通気孔を形
成してスポンジ化する。その際生成するマイクロスポン
ジの表面には薄いスキン層が形成され、これは分子寸法
レベルの極めて小さな孔を有し、内部のスポンジ層を覆
っている。この膜はスポンジの強度、徐放速度等の影響
を与える。溶剤を多く入れるとスキン層が薄くなると同
時に、スポンジが潰れ易くなる。従って、一般に徐放性
組成物として用いるときは重合体の３０〜７０重量％、
潰す目的のときは５０〜９０重量％が適当である。９０
重量％−以上では乾燥時スポンジ層が形成されず粒子が
潰れ、１０重量％以下ではスポンジの形成が不十分であ
る。

上記成分を水中で撹拌しながら懸濁重合させる。

この重合は疎水性揮発性溶剤の存在下で行なう一種のイ
ンサイチュ重合である。

重合触媒としてはラジカル触媒、例えばベンゾイルパー
オキシド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ターシ
ャルブチルパーオキサイド、２゜２′−アゾビスイソブ
チロニトリル、２，２°−アゾビス（２，４ジメチル）
ワレロニトリル等が過当である。

重合温度は揮発性溶剤の沸点以下が好ましい。

一般的には５０〜９５℃が好適である。

重合は撹拌下に行なう。撹拌条件は生成する重合体粒子
の大きさを支配する。好適な撹拌速度は５０〜５００ｒ
ｐｍ、特に１００〜３００ｒｐｍである。

上記条件下では約１〜１００μ肩の微小粒子が得られる
。

重合時間は３時間〜２４時間、通常５時間〜１０時間で
十分である。

懸濁重合には懸濁安定剤、例えば、ポリビニルアルコー
ル、ゼラチン、メチルセルロース、アルギン酸ソーダ、
リン酸カルシウム、コロイダルシリカ、ベントナイト、
酸化アルミニウム等を入れてもよい。また生成粒子が乾
燥時凝結しないように適当な凝結防止剤、例えば、酸化
チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マイカ、タル
ク、炭酸マグネシウム等を入れてらよい。重合時、着色
剤等を添加してもよいが、アズレン等のラジカル重合を
阻止するものは使うべきでない。この様な着色剤で着色
する必要があるときは、マイクロスポンジ形成後に着色
すればよく、その様な着色方法を採用し得るのが本発明
マイクロスポンジの１つの特徴である。　重合粒子は濾
過後、乾燥する。

乾燥は溶剤の沸点より高く、重合体粒子の軟化温度より
低い温度、通常３０〜８０℃が好ましい。

重合体粒子の軟化温度と溶剤の沸点が近いときは減圧下
で乾燥してもよい。

乾燥時溶剤が重合粒子から揮散し粒子内部にスポンジを
形成する。生成するマイクロスポンジの表面には密なス
キン層が形成される。

上記のごとくして得られたマイクロスポンジは５〜５０
０μ屑程度の粒形のはマ球形の粒子であって、条件にも
よるが通常０．１μｍ以下のち密なスキン層を有してい
る。

以下、実施例をあげて本発明を説明する。

実施例１ メチルメタクリレート４０部、メチルアクリレート５部
、エチレングリコールジメタクリレート２部、酢酸エチ
ル１５０部及びベンゾイルパーオキサイド１部からなる
油相を作成した。次いで脱イオン水５００部、固型分２
０％のコロイダルシリカ１０部及びアジピン酸とジェタ
ノールアミンの縮合物の５０％水溶液２部からなる混合
物を塩酸でｐ）（３、２に調整した水相を作成した。

続いて上記油相と水相をＴ、に、ホモミキサー（特殊機
化工業製）を用い２分間高速撹拌して、油相を水相に分
散した後、窒素置換した２Ｑのセパラブルフラスコに仕
込み、２０　Ｏｒｌ）Ｉｎの撹拌下、７５℃で６時間重
合した。このようにして得られた生成物を吸収濾過と水
洗を繰り返し、水分が３２％のケーキ状物を得た。得ら
れたケーキを４０℃×１２時間乾燥し、平均粒径３０〜
６０μ肩の白色樹脂球状粉末を得た。断面ＳＥＭ写真を
第１図に示す。

顕微鏡下で、得られた粉末にスクワランを添加するとス
クワランが樹脂球のなかに浸透するのが観察できた。ス
クワランのかわりに水を用いても同様であった。

実施例２ スチレン６０部、酢酸ビニル５部、ジビニルベンゼン５
部、ヘプタン１００部を用いた以外実施例１と同様に操
作し、２５〜５０μ貢の白色粉末を得た。

発明の効果 本発明は徐放性担体等として有用なマイクロスポンジの
新規な製造法を提供する。本発明方法によれば極めて簡
単な方法でマイクロスポンジを得ることができる。マイ
クロスポンジの粒径、スキン層の厚さく徐放達文と関係
する）、スポンジ密度（吸液量と関係する）等の調節が
容易である。

【図面の簡単な説明】

第１図は樹脂球状粉末の断面ＳＥＭを表わす写真である
。 特許出願人　松本油脂製薬味式会社 式　理　人　弁理士　青山葆ほか２名 第１図 手続補正書（′ｊｉ却 特許庁長官殿　　　昭和６２年４　月　６８１、事件の
表示 昭和６２　年特許願箪　　２０９４　　　号３、　補正
をする者 事件との関係　特許出願人 ４、代理人 住所　〒５４０　大阪府大阪市東区域見２丁目１番６１
号口別　紙〕 ４、図面の簡単な説明 第１図は樹脂球状粒子の構造を示す断面ＳＥＭ写真であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、重合性単量体を架橋剤と疎水性揮発性溶剤の存在下
   に水中で懸濁重合せしめ、乾燥して該疎水性揮発性溶媒
   を揮散させることを特徴とするマイクロスポンジの製造
   法。 ２、重合性単量体がスチレン、メタクリル酸エステル、
   アクリル酸エステル、酢酸ビニルおよびアクリロニトリ
   ルから選ばれた単量体の少なくとも一種を含む単一また
   は混合物である第１項記載の製造法。 ３、架橋剤がジビニルベンゼン、ジメタクリル酸エチレ
   ン、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタク
   リル酸１，３−ブチレン、メタクリル酸アリルおよびト
   リメタクリル酸トリメチロールプロパンから選ばれた一
   種または複数種の混合物である第１項記載の製造法。 ４、疎水性揮発性溶剤が沸点１５０℃以下の炭化水素、
   ケトン類、エステル類、ハロゲン化物、エーテル類、シ
   リコーン類から選ばれる一種または複数種の混合物であ
   る第１項記載の製造法。 ５、インサイチュ重合で重合する第１項記載の製造法。 ６、疎水性揮発性溶剤の量が全重合系の１０〜９０重量
   ％である第１項記載の製造法。 ７、重合を５０〜５００ｒｐｍの撹拌条件下で行なう第
   １項記載の製造法。 ８、重合温度が５０〜９５℃である第１項記載の製造法
   。 ９、マイクロスポンジの粒径が５〜５００μｍである第
   １項記載の製造法。