JPS63166403A - ガス−樹脂分画方法及び装置 - Google Patents

ガス−樹脂分画方法及び装置

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JPS63166403A
JPS63166403A JP24878086A JP24878086A JPS63166403A JP S63166403 A JPS63166403 A JP S63166403A JP 24878086 A JP24878086 A JP 24878086A JP 24878086 A JP24878086 A JP 24878086A JP S63166403 A JPS63166403 A JP S63166403A
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昌良 久保田
Harumi Matsuzaki
松崎 晴美
Isao Okochi
大河内 功
Sankichi Takahashi
燦吉 高橋
Masahiro Yoshida
正博 吉田
Tsunehiko Takakusaki
高草木 常彦
Joshiro Sato
佐藤 譲之良
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、超臨界ガス等と樹脂を用いた分画方法及び装
置に係り、特に工業的規模で各種成分を含む原料からそ
れぞれの成分あるいは特定の成分を高純度で分取するガ
ス−樹脂分画方法及び装置に関する。
〔従来の技術〕
この種のガス−樹脂分画方法は、超臨界ガスと樹脂を用
いて原料より特定の脂肪酸等を分取するものであり、従
来、この超臨界ガス−樹脂分画方法を応用した装置の代
表的なものに超臨界ガスのクロマトグラフィがある。こ
の装置は、液体クロマトグラフィにおける展開剤に超臨
界ガスを用いて構成したものであり、この超臨界ガス−
樹脂分画方法の応用範囲も現在では分析機器に止まって
いる。ところで、これら装置が対象としている原料はそ
の取扱われる試料量が少ないため、原料と呼ぶよりは試
料と呼ぶにふされしい、つまり、この装置で取扱われる
試料量は、1 (mQ)以下であり、工業的規模には程
遠いことがわかる。
〔発明が解決しようとする問題点〕
上記超臨界ガスー樹脂分画方法を工業的精製にスケール
アップしたときの最大の問題点は、■原料負荷量であり
、加えて、■原料負荷量の増大に伴いメインテナンスの
簡易化も必要となる。
それでは、上記問題点をクロマトグラフィにより具体的
に検討してみることにする。クロマトグラフィにおける
試料の樹脂カラムへの供給は、移動相に試料を注入し、
あるいは、試料を移動相で押し流すことにより行なわれ
ている。一般に、かかる試料の多くは各種成分を含んで
おり、これらの成分のいくつかは移動相に溶解しないも
のの、現状では、移動相への溶解の有無によらず、移動
相中へ注入されている。移動相に溶解しない成分は樹脂
カラムや配管等に残留し、装置機能を低下させることに
なる。しかしながら、現状のクロマトグラフィでは試料
量が上記のごとく微量であるため、それら残留物による
影響は少ないものの工業的精製となるとそれら残留物に
よる影響は甚だしく大きく、膨大な樹脂量の再生が必要
になるという問題がある。したがって、超臨界ガス樹脂
分画方法を工業的精製に適用する場合には、上記問題点
■、■を解決した超臨界ガス分画方法が必要とされるの
である。
本発明は上述した問題を解決するためになされたもので
、その目的は工業的規模において各種成分を含む原料か
ら各々の成分あるいは特定の成分を高純度で分取するガ
ス−樹脂分画方法及び装置を提供することにある。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者らは、上記問題点を解決するため、超臨界ガス
による抽出方法を種々検討した結果、下記の現象を新ら
たに見出した。
(1)超臨界ガスと原料を接触させることにより、原料
中の超臨界ガスに溶解する成分のみを超臨界ガス中に抽
出し、この抽出成分を有する超臨界ガスを、樹脂カラム
に連続的に供給しても、高純度の溶解成分を分画するこ
とは不可能であること。
逆に、高純度溶解成分を分解するには、上記溶解成分の
みを抽出した超臨界ガスと、上記溶解成分を含まない超
臨界ガスとを、交互に、かつ、連続的に、樹脂カラムに
供給すればよいこと。
このことについて第2図及び第3図を用いてさらに詳細
に検討してみることにする。
第2図は原料中の超臨界ガス溶解成分のみを抽出してな
る超臨界ガスを連続的に樹脂カラムに供給した場合の脂
肪酸エステル分画特性を示す特性図であり、第3図は上
記溶解成分のみを抽出した超臨界ガスと溶解成分を含ま
ない超臨界ガスを交互に樹脂カラムへ供給した場合の脂
肪酸エステル分画特性を示す特性図である。これらの図
において、縦軸は分取液中の所定脂肪酸の割合Cを、原
料中の同脂肪酸の割合CO2を除した値C/ C。
を示し、また、横軸は原料と接触させた炭酸ガス量ある
いは分取液量を示している1図中、数字は脂肪酸エステ
ルの炭素数と二重結合数を示し、また、記号は第1図、
第2図とも同じものを示している。
第1図及び第2図に示した特性の違いは、■各種脂肪酸
エステルのC/ Coの最大値、及び、■同一炭酸ガス
量あるいは同一分取液量における各種脂肪酸エステルの
C/ G oの値の相違にある。
各種脂肪酸エステルの高純度分画には、原料中の超臨界
ガス溶解成分を抽出してなる超臨界ガスを樹脂カラムに
供給した後、連続的に、上記溶解成分を含まない超臨界
ガス(原料と接触させない超臨界ガス)を樹脂カラムに
供給する必要があることが理解できる。
(2)原料中の超臨界ガス溶解成分のみを超臨界ガス中
に抽出するためには、原料と超臨界ガスとの接触後、比
重差により1両者を分離できるように超臨界ガスの密度
を調整する必要があることである。
ただし、原料と超臨界ガスの密度が異なった条件下であ
っても、超臨界ガスを原料中へ供給する速度が大きすぎ
ると泡沫同伴現象が起こり、溶解成分のみの抽出は出来
なくなること、すなわち、このような条件下では、比重
差による原料と超臨界ガスの分離は不可能となること。
このことを第4図を用いて具体的にさらに詳細に検討し
てみることにする。
第4図(1)は泡沫同伴現象を説明するために示す模式
図であり、これは抽出槽1内に延在するところのすくな
くとも脂肪酸あるいは脂肪酸エテスルを含む原料2中に
、管路3を介して超臨界ガス4を吹き込み、原料2と超
臨界ガス4の接触を行なわせ、その後、原料2と超臨界
ガス4を比重差により分離する実験装置である。この実
験装置により実験した結果を示したものが第4図(n)
である、この図において、縦軸は抽出槽1内の炭酸ガス
の密度、横軸は超臨界ガス4の抽出槽1内の滞留時間を
示す0図中、実験点0は脂肪酸エステルを含む原料、Δ
は脂肪酸を含む原料に対するもので、また、0印の実験
点は上記比重差分離が可能なもの、・印の実験点は泡沫
同伴現象のため、比重差分離が不可能なものを示す。な
すわち1両原料とも、上記比重差分離を行なうためには
、超臨界ガスの抽出槽1内の滞留時間が13.5C分〕
以上となるように超臨界ガスを供給する必要があること
が解る。なお、泡沫同伴現象は、原料の発泡性に起因す
る。したがって、抽出槽1内の滞留時間も原料に応じて
変化することが理解できる。
発泡性は原料の表面張力及び粘性の物性によるが、一般
に、動植物に由来する原料では粘性が支配的である。
(3)上記溶解成分のみの抽出成分を有する超臨界ガス
を、樹脂カラムへ供給すれば、原料と超臨界ガスとを接
触させて比重差で両者を分離させる抽出槽内に残留物が
残るものの、上記残留物を新らたに供給される原料とは
二層分離し、残留物は下層に存在すること。
(4)超臨界ガスと樹脂とを接触させると、樹脂含有物
質及び樹脂表面付着物等などが樹脂群から抽出し、ある
いは流出し、分画したプロダクトの純度を低下させるこ
と、このことに関し、さらに具体的に検討してみる。超
臨界ガスを樹脂カラムに、直接、供給し、樹脂カラムを
通過した超臨界ガスの密度を低減すると白濁液が分離さ
れることが解った。白濁物質は微粒子状態で、上記液中
でほとんど沈降しない。これらは樹脂の一部で、樹脂固
体表面に存在していたものである。液は、示差熱分析の
結果、アルコール水溶液で、樹脂細孔内に存在していた
ものである。これらは、分取したプロダクトの純度を低
下させる上、白濁物質は配管、弁等に沈積し、それらの
正常な機能をそこなう原因ともなる。したがって、あら
かじめ、常用の条件以上の超臨界ガスと樹脂を接触させ
、上記白濁液等が分離されなくなるまで、樹脂を調整す
る必要がある。
本発明者らは上述した如き新しく見出した知見に基づき
1本発明を完成したものである。
上記目的を達成した本発明は、超臨界ガス等と樹脂とを
用いて各種成分を含む原料からそれぞれの成分又は特定
の成分を分画する方法において、原料中に超臨界ガス又
は液化ガスを接触させガス溶解成分を当該ガス中に抽出
する抽出工程と、前記抽出工程により得た抽出成分を含
む超臨界ガス又は液化ガスと、前記溶解成分を含まない
超臨界ガスは液化ガスとを交互にかつ連続的に樹脂カラ
ムに流通する流通工程と、前記樹脂カラムから流出した
臨界ガス又は液化ガスの密度を変化させてガス溶解成分
を分取する分取工程とからなることを特徴とするもので
ある。
同様に第2の発明は、超臨界ガス等と樹脂とを用いて各
種成分を含む原料からそれぞれの成分又は特定の成分を
分画する方法において、JM料中に超臨界ガスは液化ガ
スを接触する工程と、前記抽出工程により得た抽出成分
を含む超臨界ガス又は前記溶解成分を含まない液化ガス
とを交互にかっ連続的に樹脂カラムに流通する工程と、
前記溶解成分を含まない超臨界ガス又は液化ガスを直接
樹脂カラムに供給している間に、前記抽出工程への新ら
たな原料の供給と前記抽出工程で生成される残留物の排
出を行なう工程と、前記樹脂カラムから流出した超臨界
ガス又は液化ガスの密度を変化されてガス溶解成分を分
取する分取工程とからなることを特徴とするものである
同様に第3の発明は超臨界ガス等と樹脂を用い原料から
それぞれの成分又は特定の成分を分離する分画装置にお
いて、超臨界ガス又は液化ガスと原料を接触させ、原料
中の当該ガス溶解成分のみを抽出してなる超臨界ガスを
得る抽出槽と、抽出槽からのガスとこの抽出槽を通さな
かったガスとを交互にかつ連続して流し、前記超臨界ガ
ス又は液化ガスの溶解成分の流出に、それぞれ流出差を
つける樹脂カラムと、前記抽出槽及び樹脂カラムの圧力
を調整するための圧力調整器と、上記圧力調整器以後、
前記溶解成分を分取する分離槽とからなることを特徴と
するものである。
〔作用〕
上記第3の発明の作用は以下のとおりである。
抽出槽内の原料中に超臨界ガス又は液化ガスを通し、こ
れらガスに溶解する成分のみを抽出した超臨界ガス又は
液化ガスと、前記溶解成分を含まない超臨界ガス又は液
化ガスとを、交互に、かつ連続的に、樹脂カラムに流通
する。樹脂カラム流出後に、超臨界ガス又は液化ガスの
密度を圧力調整器及び分離槽で変化させることにより、
前記溶解成分を分離槽内で分取する。
〔実施例〕
以下、本発明の実施例を図面に基づいて説明する。
第1図は、本発明に係るガス−樹脂分画方法の一実施例
を実現する脂肪酸分画装置を示す構成図である。
第1図において、符号10は原液貯槽であり、原液貯槽
10には原料100が貯蔵されている。
12は原料供給用高圧ポンプであり、この高圧ポンプ1
2の吸込側は原液貯槽1oの底部に、該高圧ポンプ12
の吐出側はバルブ14を有する配管16を介して原料抽
出槽40に、それぞれ接続されている。
18Aは炭酸ガス供給装置であり、この炭酸ガス供給装
置18Aは、圧力調整器20及びバルブ22を有する配
管24を介して原液貯槽17と連通されて、原料100
を一定の圧力で加圧している。
18Bは炭酸ガス供給装置であり、炭酸ガス供給装置1
8Bは保圧弁26を有する配路28を介して炭酸ガスを
液化する液化器30に連通されている。この液化器30
からの液化炭酸ガスを吸入し、高圧ポンプ32は、その
液化炭酸ガスを熱交換器34に加圧液送するようになっ
ている。この熱交換器34は、加圧された液化炭酸ガス
を超臨界状態にするものである。この熱交換器34の出
口側は、弁36を有する管路28を介して抽出槽40内
の原料に超臨界炭酸ガスが接触するように連通されると
共に、弁42を有するバイパス管路44の一端に接続さ
れている。
抽出槽40の出口は、弁46を有する管路47を介して
樹脂を充填したカラム50に連通されている。また、バ
イパス管路44の他端は管路48とカラム50との間に
連通され、抽出槽40をバイパスする経路を形成するよ
うになっている。カラム50の出口側は、圧力を一定に
する圧力調整器としての保圧弁52を有する管路54に
接続されており、かつ、弁56を有する管路58をもっ
て管路54と分離槽60とを、弁62を有する管路64
をもって管路54と分離槽70と、弁66を有する管路
68をもって管路54と分離槽80とがそれぞれ連通さ
れている0分離槽60.70.80の各出口側は、弁7
2,74.76を介して集合管路78に連通されてガス
流量計82に接続されている。ガス流量計82の出口側
は保圧弁84に接続されると共に、管路86を介して液
化器30の入口側に接続されている。尚、符号41.5
1.61.71.81、各槽の温度制御を可能にする加
熱器であり、また、符号43.63.73.83は取出
口用弁である。
このように構成された分画装置の作用を以下に説明する
まず、高圧ポンプ12で、原液100を供給管16を介
し抽出槽40に所定量供給する。
一方、炭酸ガスは炭酸ガス供給装置18Bから保圧弁2
6を介して供給し、液化器30で液化され、高圧ポンプ
32によって送液して、臨界圧力以上に昇圧される。昇
圧された液化炭酸ガスは熱交換器34により超臨界状態
に昇温され超臨界の抽出溶媒となり、管路38を介して
抽出槽40へ供給される。
ここで、超臨界炭酸ガスは、すでに抽出槽40に供給さ
れている原液100と抽出槽40内で接触し、原料中の
超臨界炭酸ガス溶解成分を抽出する。
この最、超臨界炭酸ガスの抽出槽40への供給は、超臨
界炭酸ガスの抽出槽滞留時間が13.5〔分〕以上にな
るように行なう。これにより、上記抽出槽40において
、原料中の超臨界炭酸ガス溶解成分のみを抽出した超臨
界炭酸ガスと原料を比重差分離でき、前記溶解成分のみ
含む超臨界炭酸ガスが得られる。前記溶解成分のみを抽
出した超臨界炭酸ガスを所定量連続的に一定時間供給力
ラム50に流通し、ついで、弁36.46を閉じ。
弁42を開放する切換えを行い管路44を介して。
前記成分を含まない超臨界炭酸ガスを前記樹脂カラム5
0へ連続的に一定時間供給し、各溶解成分の流出差を生
じさせる。この実施例では、弁36゜46と、弁42と
の開閉切換は、−切換サイクル時間中おおむね2/3時
間、弁42が開となるようにした。ここで抽出槽40及
び樹脂カラム50は保圧弁52及び加熱器41.51に
よって所定の超臨界状態の圧力、温度に設定されている
。変質成分ごとに流出差が生じた超臨界炭酸ガスは保圧
弁52を経て1分離槽60に導入され、ここで超臨界炭
酸ガスの密度の低下により、溶媒ガスと溶解成分が分離
されて溶解成分が分離槽60内に残留する。これを、溶
解成分の流出差に応じて適宜分離槽70.80で行い、
各溶解成分を高純度で、それぞれの分離槽60.70,
80に分取する。分離槽60.70.80の選択は、弁
56.72.弁62.74.弁66.76で行う、前記
分取が完了した時点で、再び弁36.46と弁42とを
切換え、上述した操作が繰り返えされる。
新たな原料の抽出槽40への供給は、弁36,46が閉
じ、弁42が開放されて、超臨界炭酸ガスが直接、樹脂
カラム50へ供給されている間に、抽出槽 4o上部より適宜実施され、同時に、供給原料量に相当
する残留物が抽出槽40の下部の弁43を開放すること
により槽40内から排出される。
分取されたプロダクトは、適宜、分離槽60゜70又は
8oの下部より弁63.73又は83を開放して回収す
る。各分離槽60.70又は80は保圧弁84及び各種
の加熱器61,71、又は81により超臨界ガスの状態
から炭酸ガスと溶解成分とに分離する所定の圧力、温度
に制御される。
炭酸ガスが液量計82を経た後、管路86を介して循環
使用される。また、回収する時などに消失した炭酸ガス
は炭酸ガス供給装置18Bから保圧弁26を介して補給
される。
なお、前述した樹脂の調整に関し、未調整の樹脂を樹脂
カラム50に充填し、超臨界炭酸ガスを。
直接、樹脂カラム50に供給して、樹脂を調整してもよ
い。この場合1分離槽60.70又は80で得られる白
濁液等の樹脂含有物質を弁内から除去する必要がある。
特に、アルコールをはじめとする低沸点物は分離槽60
.70又は80の圧力。
温度条件によっては、炭酸ガスと分離せず、系内に蓄積
するため、注意をする必要がある。
表1は第1図に示した本発明の一実施例である脂肪酸分
画装置を用い、各種脂肪酸エステルを含む原料から、ニ
ーコサペンタエン酸(EPA)を高純度かつ高収率で分
取した例を示すものである。
表中、比較例1,2はそれぞれ超臨界ガス抽出精留法(
参考文献:特開昭6O−115698)及び超臨界ガス
抽出と尿素付加の組合せ法(参考文献:化学工学協会、
第19回秋季大会講演要旨集。
5H117第335項)の結果(比較例の純度は()内
の流出率のときの値)である。
表1 本発明の一実施例(EPA含有%)本実施例は、
抽出槽40、樹脂カラム50の圧力は150 (kg/
a#、G) 、温度は50[’C)、分離槽60.7o
、又は80それぞれ、50(kg/cd、G〕、 50
 (’C)であり、流出率ごとに4個の分離槽に分取し
た。これより、純度はぼ90%のEPAが収率はぼ50
%で分取できている。
抽出槽40に残留した残留物は、抽出槽40に供給した
原料量(1(kg) )のほぼ10%であり、これらの
中には、脂肪酸エステルはほとんど検出されなかった。
すなわち、原料中の超臨界炭酸ガス溶解成分である脂肪
酸エステルのみが超臨界炭酸ガスに抽出され、樹脂カラ
ム5oに供給されており、超臨界炭酸ガス不溶解成分に
よる樹脂カラム50の汚染はなかった1以上、超臨界ガ
ス−樹脂分画方法及び装置について述べたが、超臨界ガ
スは炭酸ガスに限らず別なガスでよく、また超臨界ガス
の代りに液化ガスを用いても良い。
本発明での超臨界ガスとは、圧力一温度の相状態図にお
いて、該ガスの臨界温度以上、かつ、臨界圧力以上の状
態にあるものをいう。液化ガスとは、圧力一温度の相状
態図において、飽和蒸気圧線以上の圧力状態にあり、大
気圧下で通常の温度において、ガス状であるものをいう
本発明によれば、工業規模で抽出目的成分を分画分離す
ることができ、特に実施例で述べたように脂肪酸エステ
ルから高度不飽和脂肪酸(EPA:血栓医療薬品)を高
純度かっ、高収率で分取できる。
〔発明の効果〕
以上述べたように本発明によれば、工業的規模で各種成
分を含む原料から特定の成分あるいは各種成分を高純度
で分取できると共に、メンテナンスを簡易行なえるとい
う効果がある。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の一実施例を実現する脂肪酸分画装置を
示す構成図、第2図及び第3図は実験によって得た脂肪
酸分画特性を示す特性図、第4図(1)は泡沫同伴現象
を模式的に示す図、第4図(II)は泡沫同伴現象を起
こさない条件を実験によって得たデータを示す特性図で
ある。 10・・・・・・原液貯槽 12・・・・・・原液供給高圧ポンプ 18A、18B・・・・・・炭酸ガス供給装置30・・
・・・・液化器 32・・・・・・高圧ポンプ 34・・・・・・熱交換器 4o・・・・・・抽出槽 44・・・・・・バイパス管路 50・・・・・・樹脂カラム 60.70及び80・・・・・・分離槽41.51.6
1,71及び81・旧・・加熱器26.52.84・・
・・・・保圧弁 82・・・・・・流量計 代理人 弁理士 鵜 沼 辰 之 第2図 第3図

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)超臨界ガス等と樹脂とを用いて各種成分を含む原
    料からそれぞれの成分又は特定の成分を分画する方法に
    おいて、原料中に超臨界ガス又は液化ガスを接触させガ
    ス溶解成分を当該ガス中に抽出する抽出工程と、前記抽
    出工程により得た抽出成分を含む超臨界ガス又は液化ガ
    スと前記溶解成分を含まない超臨界ガス又は液化ガスと
    を交互にかつ連続的に樹脂カラムに流通する流通工程と
    、前記樹脂カラムから流出した臨界ガス又は液化ガスの
    密度を変化させてガス溶解成分を分取する分取工程とか
    らなることを特徴とするガス−樹脂分画方法。
  2. (2)特許請求の範囲第1項において、前記抽出工程は
    、原料と超臨界ガス又は液化ガスを接触させ、比重差に
    より原料と、抽出成分を含む超臨界ガス又は液化ガスと
    を分離し、ガス溶解成分を含んだ超臨界ガス又は液化ガ
    スを得ることを特徴とするガス−樹脂分画方法。
  3. (3)特許請求の範囲第1項又は第2項において、前記
    抽出工程における原料は、すくなくとも脂肪酸あるいは
    脂肪酸エステルを含むことを特徴とするガス−樹脂分画
    方法。
  4. (4)特許請求の範囲第1項において、抽出工程は、超
    臨界ガス又は液化ガスの抽出滞留時間が13.5分以上
    であることを特徴とするガス−樹脂分画方法。
  5. (5)超臨界ガス等と樹脂とを用いて各種成分を含む原
    料からそれぞれの成分又は特定の成分を分画する方法に
    おいて、原料中に超臨界ガス又は液化ガスを接触する工
    程と、前記抽出工程により得た抽出成分を含む超臨界ガ
    ス又は液化ガスと前記溶解成分を含まない超臨界ガス又
    は液化ガスとを交互にかつ連続的に樹脂カラムに流通す
    る工程と、前記溶解成分を含まない超臨界ガス又は液化
    ガスを樹脂カラムに供給している間に、前記抽出工程へ
    の新たな原料の供給と前記抽出工程で生成される残留物
    の排出を行なう工程と、前記樹脂カラムから流出した超
    臨界ガス又は液化ガスの密度を変化させてガス溶解成分
    を分取する分取工程とからなることを特徴とするガス−
    樹脂分画方法。
  6. (6)特許請求の範囲第5項において、前記抽出工程は
    、原料と超臨界ガス又は液化ガスを接触させ、比重差に
    より原料と、抽出成分を含む超臨界ガス又は液化ガスと
    を分離し、ガス溶解成分を含んだ超臨界ガス又は液化ガ
    スを得ることを特徴とするガス−樹脂分画方法。
  7. (7)特許請求の範囲第5項又は第6項において、前記
    抽出工程における原料は、すくなくとも脂肪酸あるいは
    脂肪酸エステルを含むことを特徴とするガス−樹脂分画
    方法。
  8. (8)特許請求の範囲第6項において、抽出工程は、超
    臨界ガス又は液化ガスの抽出滞留時間が13.5分以上
    であることを特徴とするガス−樹脂分画方法。
  9. (9)超臨界ガス等と樹脂を用い原料からそれぞれの成
    分又は特定の成分を分離する分画装置において、超臨界
    ガス又は液化ガスと原料を接触させ、原料中の当該ガス
    溶解成分のみと抽出してなる超臨界ガスを得る抽出槽と
    、抽出槽からのガスとこの抽出槽を通さなかったガスと
    を交互にかつ連続して流し、前記超臨界ガス又は液化ガ
    ス中の溶解成分の流出に、それぞれ流出差をつける樹脂
    カラムと、前記油槽及び樹脂カラムの圧力を調整するた
    めの圧力調整器と、上記圧力調整器以後、前記溶解成分
    を分取する分離槽とからなることを特徴とするガス−樹
    脂分画装置。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0321302A (ja) * 1989-06-20 1991-01-30 Kobe Steel Ltd 抽出分離装置
JP2007330964A (ja) * 2006-05-19 2007-12-27 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 超臨界二酸化炭素及び/又は液体二酸化炭素による固液混合物の高効率分離法及び装置

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JP2007330964A (ja) * 2006-05-19 2007-12-27 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 超臨界二酸化炭素及び/又は液体二酸化炭素による固液混合物の高効率分離法及び装置

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