JPS63163157A

JPS63163157A - 感湿素子

Info

Publication number: JPS63163157A
Application number: JP31151086A
Authority: JP
Inventors: Takayoshi Iwai; 隆賀岩井; Koji Murakami; 浩二村上; Shinpei Yoshioka; 心平吉岡
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1986-12-25
Filing date: 1986-12-25
Publication date: 1988-07-06

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［発明の目的］（産業上の利用分野）本発明は、感湿膜として有機高分子を用いた静電容量変
化型感湿素子に関する。

（従来の技術）雰囲気中の湿度に応答してインピーダンスが変化する感
湿素子としては、感湿膜に金属酸化物を用いたもの、塩
化リチウム等の電解質を用いたもの、高分子電解質や親
水性高分子を用いたもの等があり、すでに実用化されて
いる。

これらの感湿膜を用いた感湿素子の基本原理は、感湿膜
への水分の吸脱着によって生ずる該感湿膜の電導度や静
電容量の変化を、適当な形状に形成された電極間のイン
ピーダンス変化として検出するものである。

上述の感湿材料のうち、有機高分子電解質あるいは親水
性の有機高分子を用いたものは、代表的な感湿素子の一
つであり、＠湿範囲が広（、応答速度が速く、さらに素
子の＠造および製造方法が比較的簡単なため、量産化に
適し、低コスト化が容易であるという特徴がある。

しかしながら、従来の有機高分子を用いた感湿膜は、耐
湿性がよくないため、特に高湿度雰囲気において、該感
湿膜の一部が徐々に溶出、変質したり、剥離してしまう
ことがあり、感湿特性の長期安定性が劣るという問題が
あった。

この問題を解決する手段として、親水性基として、従来
用いられていたイオン性解離基に比べて相対的に安定な
極性基を高分子鎖中に導入する方法、また、適当な架橋
剤を用いて感湿膜を構成する高分子鎖を３次元的に架橋
する方法が案出された。

このうち、より安定な親水性基の導入は、素子＠造ヤ検
出回路の改良により、湿度変化に伴うインピーダンス変
化として、微少な静電容量変化を感湿素子として十分な
感度と信頼性で検出することができるようになり可能と
なった。すなわち、従来主流であった感湿膜の電気抵抗
を検出する方式は、高分子鎖中のイオン性解離基や電解
質に基づくイオン電導性によるものであり、測定が容易
な反面、特性の長期安定性が劣るのに対し、静電容量を
検出する方式は、特にイオン性解離基の存在は必要なく
、相対的に安定な非解離性親水性基で十分である。

また、高分子鎖を３次元的に架橋するのは、鎖状高分子
では不十分な耐湿性を向上させるためであり、例えばラ
ジカル重合可能な多官能モノマを架橋剤とし、熱、紫外
線、電子線等のエネルギーを与える方法が公知である。

プロセス面からこれらを比較すると、熱重合法は安価な
装置を使用できるが、加熱のための多大なエネルギーを
要するという欠点がある。また、電子線重合法は、重合
開始剤の添加が不要であり、透過性に優れるため各種添
加物存在下でもそれらの影響を受けない利点があるが、
電子線照射装置が極めて高価なこと、照射を不活性雰囲
気で行う必要があること等の短所がある。これらに比べ
て、紫外線重合法は、エネルギー的には電子線重合法に
劣るが、重合速度が十分速く、照射設面が比較的安価な
こと、紫外線からの防護が容易なこと、照射時の不活性
雰囲気は必須でないこと等の長所がある。さらに近年、
半導体デバイスと一体化したワンチップ湿度センサの報
告がされているが、半導体製造プロセスに組み込む際に
も有利な点が多い。

（発明が解決しようとする問題点）本発明は、上述のような従来の感湿素子の欠点を改良す
るためになされたものであり、感湿特性、耐久性および
密着性に優れ、しかも高い生産性で容易に１ｑることが
できる感湿素子を提供することを目的とするものである
。

［発明の構成］（問題点を解決するための手段と作用）本発明は、感湿
膜に少なくとも一対の電極層を形成して成る静電容量変
化型感湿素子において、感湿膜を形成する光申合性七ツ
マあるいはオリゴマが、〈メタ〉アクリレートモノマあ
るいは（メタ）アクリレートオリゴマであり、１分子内
の〈メタ）アクリロイル基の数が２以上であるモノマあ
るいはオリゴマ、および１分子内のカルボキシル基の数
が１以上であるモノマあるいはオリゴマを、少なくとも
１成分以上含み、紫外線の照射により３次元的に重合・
架橋せしめた有顆高分子であることを特徴とするもので
あり、感湿特性、耐久性および密着性に優れ、しかも高
い生産性で感湿素子を容易に得ることができる。

（実施例）以下本発明の実施例を詳細に説明する。

本発明は、感湿膜に少なくとも一対の電極層を形成して
構成された湿度変化を感湿膜の静電容量の変化として検
出する感湿素子において、該感湿膜が、特定の光重合性
モノマあるいは光重合性オリゴマを紫外線の照射により
重合・架橋せしめた有機高分子であることを特徴とする
ものである。

さらに詳しく説明すれば、該感湿膜を形成する光重合性
モノマあるいはオリゴマは、（メタ）アクリレートモノ
マあるいは（メタ）アクリレートオリゴマであり、−分
子内の（メタ）アクリロイル基の数が２以上である（メ
タ２アクリレ−１−１および一分子内のカルボキシル基
の数が１以上である（メタ）アクリレートを少なくとも
一成分以上含むことを特徴とする。

この際、用いる光重合性モノマあるいはオリゴマは単一
成分であっても、２成分以上の混合物であってもよいが
、少なくとも１成分は１分子中に（メタンアクリロイル
基を２四以上含むこと、さらに少なくとも１成分は１分
子中にカルボキシル基を１個以上含むことが必要であり
、（メタ）アクリレートオリゴマを成分の１つとして用
いる場合は、エポキシ（メタ）アクリレートあるいはポ
リオール（メタ）アクリレートとすることが必要である
。

換言すれば、上述のアクリロイル基とカルボキシル基の
数に関する条件を満足するエポキシ（メタ）アクリレー
トオリゴマあるいはポリオール（メタ）アクリレートオ
リゴマを単独で用いることも可能であり、また、２成分
以上の（メタ）アクリレートを適宜混合して用いること
もできる。

本発明で（メタンアクリレートを用いるのは、紫外線硬
化性が侵れるためであり、特にアクリレートを用いるの
が本発明には好適である。

本発明において、感湿膜を形成するモノマ、オリゴマが
（メタ）アクリロイル基を１分子中に２個以上有する成
分を必要とするのは、感湿膜を３次元的に架橋した高分
子鎖で惜成し、耐久性を付与するためであり、より好ま
しくは、１分子中の（メタ）アクリロイル基の数が３＠
以上であることが望ましい。

また、感湿膜を形成するモノマ、オリゴマのうち少なく
とも１成分がカルボキシル基を有する必要があるのは、
雰囲気中の水分の吸脱着をすみやかならしめ、かつ、支
持体との密着性を高めるためである。したがって、感湿
膜中のカルボキシル基の含有量を適宜調整することによ
り、感湿特性の制御も可能である。

本光明の感湿膜の形成には、上述の光重合性モノマ、あ
るいはオリゴマと、光開始剤が必要であるが、その他必
要に応じ、光増感剤、各種溶剤、各種フィラー、各種添
加剤を配合することができる。以下、これらについて順
に説明する。

本発明で用いられる光重合性モノマは、低粘度で溶解性
が大きく、反応性希釈剤としても使用可能なくメタ）ア
クリレートであり、分子ｆｆｉ　３００以下のものをい
う。

（メタ）アクリレートモノマの例としては、メチル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−
エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ
）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタンアク
リレ−１−等の単官能（メタ）アクリレート、１．６−ヘキサンシオールジ（メタ）アクリレート、ジ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオベン
チルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルプロパントリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ
）アクリレートがある。

また分子内にカルボキシル基を有する単官能（メタ）ア
クリレートの例としては、アクリル酸、メタクリル酸、
イタコン酸、β−アクリロイルオキシエチルハイドロゲ
ンフタレート、β−アクリロイルオキシエチルハイドＯ
ゲンサクシネート等がある。

本光明で用いられるエポキシ（メタ）アクリレートオリ
ゴマは、一般に多価エポキシ化合物に（メタ）アクリル
酸を反応させて得られるオリゴマである。通常分子量２
００以上２００００以下の範囲のものが使用されるが、
他樹脂との相溶性、粘度等の点から３００以上１０００
０以下が好適であり、一般に紫外線硬化性に侵れ、硬質
かつ耐溶剤性の良好な硬化物を与える。

多価エポキシ化合物の例としては、ビスフェノールＡツ
クリシジルエーテル型、脂肪族グリシジルエーテル型、
脂肪族グリシジルエーテル型、ポリグリシジルニスデル
型、ノボラック型、内部エポキシ型等からなる汎用エポ
キシ樹脂、エポキシ化大豆油、エポキシ化あまに油等か
らなるエポキシ化油脂、エポキシ化ポリブタジェン、脂
肪族変性エポキシ樹脂、ハロゲン含有エポキシ樹脂等が
ある。

エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマは、基本的には
エポキシ基と（メタ）アクリル酸でエステル化して（メ
タ）アクリロイル基を導入したものであり、β位に水酸
基を有する。したがって、多官能エポキシ（メタ）アク
リレートは、特に紫外線１四化性に優れ、本発明で用い
られる（メタ）アクリレートオリゴマとして特に好適で
おる。また、エポキシ（メタ）アクリレートを変性し、
カルボキシル基を導入した（メタ）アクリレートオリゴ
マも本発明の用途には好適である。

さらに本発明で用いられるポリオール（メタ）アクリレ
ートオリゴマは、多価アルコールまたはポリエーテル型
多価アルコールと（メタ）アクリル酸を縮合、エステル
化して得られるオリゴマである。通常分子ｆｉ２００　
ＪＪ、上２０００以下の範囲のものが使用され、低粘度
かつ安価であるが、一般に硬化速度は中程度で、硬質の
硬化物を与える。

多価アルコール／ポリエーテル型多価アルコールの例ど
しては、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピ
レングリコールリコール、（ポリ）ブチレングリコール
、１．６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール
、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロール
プロパン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、ペン
タエリスリトール、ジペンタエリスリトール、水酸化ビ
スフェノールＡ１ビスフエノールＡジヒドロキシアルキ
ルエーテル等があり、これ等の水酸基をアルキレングリ
コール、ラクトン等で変性、修飾したものもこれに該当
する。

本発明の感湿膜は、紫外線の照射により重合、硬化せし
めて形成され、るものであり、公知の各種光開始剤を添
加する必要がある。光開始剤は、紫外線を吸収して重合
反応を開始させる物質であり、例としては、アセトフェ
ノン、アセトフェノンジエチルケタール、ジアセチル、
ベンジル、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシ
シクロへキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−
メチルフェニルプロパノン等のフェニルケトン類：ベン
ゾフェノン、ビス−４，４°−ジアルキルアミノベンゾ
フェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェ
ノン等のベンゾフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインア
ルキルエーテル等のベンゾイン類；クロルチオキサント
ン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン
等のキサントン類：その他としてアントラキノン類、ス
ルフィド類、フェニルオキシム類等があり、これ等を・
単独乃至複数混合して使用する。

光重合性モノマ、オリゴマに対する添加量は、少ないと
重合反応が十分に進行せず硬化不十分となり、反面多す
ぎると感湿膜形成鏡のブリードや感湿特性の経時変化等
積々の問題を生じるため、光開始剤は光重合性モノマ、
オリゴマ１００部に対し、０．１部以上１０部以下の範
囲とすることが特に好適である。

また、紫外線の照射を大気乃至酸素を含む雰囲気中で行
う場合には、酸素に起因する硬化阻害を軽減するために
、公知の各種の増感剤を併用することができる。

例としてはＮ−メチルジェタノールアミン、Ｎ−ジメチ
ルエタノールアミン等の脂肪族アミン：ビス−４，４°
−ジアルキルアミノベンゾフェノン、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アミノ安息香酸アルキル等の芳香族アミン：その他とし
てこれ等の高分子化物であるポリアミン化合物等があり
、これ等を単独乃至複数混合して使用する。

増感剤の添加ｍは、光開始剤と同様、光重合性七ツマ、
オリゴマ１００部に対し、０．１部以上１０部以下の範
囲とすることが望ましい。

本発明で使用される紫外線照射設備としては、公知の各
種紫外線ランプが使用可能であり、硬化に必要なエネル
ギーを照射しうるものであれば、ランプの種類、灯数、
出力、装置の恰造等は何等限定するものではない。

例としては、低圧水銀ランプ、ケミカルランプ、高圧水
銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、
アーク燈、キセノンランプ等があるが、一般には装置の
コスト、保守の容易さ等から、ランプ１　ｃｍあたり出
力が３０〜２００Ｗの高圧水恨ランプ又は、メタルハラ
イドランプが好適である。

また光照射に伴なう被照射物の温度上昇を適度に押える
ｌζめ、硬化に関与する波長（２００〜４５０ｒ＋ｍ）
以外の、不必要な波長域はフィルター等でカットしても
良く、被照射物を適当な方法で冷却する事も可能である
。

本発明の＠湿膜は、光重合性七ツマあるいはＡリゴマお
よび光開始剤を主成分とする）び液を適当な基板上に塗
布後、紫外線を照射して硬化せしめ形成するものである
が、必要に応じ、公知の各種溶剤を添加することができ
る。

例としては、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族
炭化水素類、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等
の芳香族炭化水素類、塩化メチレン、１．１．１−トリ
クロルエタン、クロルベンゼン、０−ジクロルベンゼン
等の塩素化炭化水素類、メタノール、エタノール、イソ
プロパツール、ブタノール、ベンジルアルコール笠のア
ルコール類、ジメチルエーテル、メチルイソブチルエー
テル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類
、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、シクロへキナノン等のケトン類、ギ酸エチル、酢
酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、その他としてグ
リコールエーテル類、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチル
ホルムアミド、ジアセトンアルコール、イソホロン笠が
あり、これ等を単独乃至複数混合して使用する。

また、感湿膜を椙成する溶液には、必要に応じ各種添加
剤を添加することも可能である。

例としては、密着性向上剤、濡れ向上剤、粘度調節剤、
レベリンク剤、消泡剤、界面活性剤、塗膜改質剤、安定
剤等がある。

感湿膜を偶成する溶液を塗布する方法としては、ディン
ピング法、スピンコード法等公知の塗布方法が使用可能
であり、必要な膜厚に均一に塗布できるものであればよ
い。

感湿膜に接して形成される電極の構造は、雰囲気中の湿
度変化に伴う感湿膜の静電容量の変化を検出できるもの
であればよく、その＠造を特に限定するものではないが
、電極形成面が測定雰囲気中に露呈される場合、水分子
が容易に感湿膜中に到達しつるように、電極の厚さは１
０００八以下とする必要がある。また、電極形成面が測
定雰囲気中に露呈されない場合でも電極部の抵抗は、電
極間のインピーダンスに比べて大きくならないように１
０にΩより小さいことが望ましい。

（具体的実施例）以下、具体的な実施例により本発明の詳細な説明する。

第１図は本発明の感湿素子を示す断面図で、この感湿素
子は石英ガラスの基板１上に一対の平板状の電極２，２
が設けられ、その電極２，２間に感湿膜３を形成して４
部成されている。

〈実施例１〉光重合性モノマとしてβ−アクリロイルオキシエチルハ
イドロゲンフタレート１０部ｌｌｆｆ１部、以下同じ）
、光重合性オリゴマとしてビスコート＃５４０　（多官
能エポキシアクリレートオリゴマ、大阪有憔化学工業■
製）９０部を、トルエン１００部、シクロへキサノン１
００部に溶解し、これに光開始剤としてベンジルジメチ
ルケタール０゜８部を添加し感湿膜を形成する溶液を得
た。この溶液を、石英ガラス基板上に形成した厚さ３０
００への金の平板ｆｉ　４上にスピンコード法により塗
布し、溶剤を蒸発させた後、高圧水銀ランプを用い４．
１Ｊ　／　ｃｉのエネルギー示で重合・硬化せしめ、厚
さ１．４μｍの感湿膜を形成した。さらに、この感湿股
上に金をスパッタリングして厚さ６００人の対向電極を
形成し、双方の電極からリード線を引き出し感湿素子を
得た。

〈実施例２〉光重合性オリゴマとして、カラヤッド［）　−３１０（
多官能ポリオールアクリレートオリゴマ、日本化薬１旧
とした以外は実施例１と同社の方法により、感湿膜の厚
さ１．６μｍの感湿素子を得た。

く比較例〉光重合性七ツマとして、β−アクリロイルオキシエチル
ハイドロゲンフタレート１０部、２−エチルへキシルア
クリレート（Ｉ１１官能アクリレート）９０部をトルエ
ン５０部に溶解した以外は、実施例１と同碌の方法によ
り、感湿膜の厚さ１．２μｍの感湿素子を得た。

上述の方法で作成した感湿素子の耐アセトン性を第１表
に、実施例１，２の感湿特性を第２図に示す。比較例の
感湿素子はアセトンにより感湿膜の大部分が溶解した。

これに対し、実施例１，２は、耐アセトン性が十分であ
り、良好な感湿特性が得られた。第２図中、（ａ）は実
施例１による感湿素子、（ｂ）は実施例２による感湿素
子であり、測定周波数はｌ０ＫＨ２である。

第１表：　　耐アセトン・注素子をアセトン中に１分間浸漬後、綿棒でラビングする。

［発明の効果］以上述べたように本発明によれば、耐久性。

密着性および感湿特性が良好な感湿素子を高い生産性て
容易に得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例を示す断面図、第２図は本発
明の感湿特性の一例を示す曲線図である。１・・・基板、２・・・電極、３・・・感湿膜。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）　感湿膜に少なくとも一対の電極層を形成して成
る静電容量変化型感湿素子において、該感湿膜が、１分
子内の（メタ）アクリロイル基の数が２以上である（メ
タ）アクリレートモノマあるいは（メタ）アクリレート
オリゴマ、および１分子内のカルボキシル基の数が１以
上である（メタ）アクリレートモノマあるいは（メタ）
アクリレートオリゴマを、少なくとも１成分以上含み、
紫外線の照射により３次元的に重合・架橋せしめた有機
高分子であることを特徴とする感湿素子。
（２）　光重合性オリゴマの１成分がエポキシ（メタ）
アクリレートオリゴマであることを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載の感湿素子。
（３）　光重合性オリゴマの１成分がポリオール（メタ
）アクリレートオリゴマであることを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載の感湿素子。
（４）　感湿膜が光重合性モノマあるいはオリゴマ合計
１００部（重量部）に対し、光開始剤を０．１部から１
０部の範囲で配合したものから成る特許請求の範囲第１
項記載の感湿素子。