JPS63162714A - ポリエーテルシロキサングラフト重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なグラフト重合体、その製造方法並びに水
性の、溶媒含有及び粉末状ラッカー及び被覆系に対する
レベリング剤（！ｅｖｅｌｌｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）とし
てのその使用に関するものである。

以後ポリエーテルシロキサンとして称するポリアルキレ
ンオキシドオルガノポリシロキサンブロック及びくし型
重合体はその界面活性のために種々の技術的用途に対す
る重要な補助剤である［Ｗ。

ノル（Ｎｏｌｌ）、ヘミ−・ラント・テクノロジー・デ
ル・シリコーン（Ｃｈｅ＋＊ｉｅ　ｕｎｄ　Ｔｅｃｈｎ
ｏｌｏｇｉｅｄｅｒ　５ｉｌｉｃｏｎｅ）　、ベルラグ
・ヘミ−、ワインハイム（ＶｅｒｌＢ　Ｃｈｅｍｉｅ、
　Ｗｅｉｎｈｉｅｓ＋）　、第２版、１９６８．３２２
〜３２３及び４９３〜４９５頁参照］。

発泡体に対する安定剤として、そして脱乳化剤及び織物
に対する帯電防止剤としてのその用途に加えて、殊にか
かる重合体は水性または溶媒含有ラッカーもしくは被覆
系中での補助剤として殊に用いる。

米国特許第Ａ−３，３４２，７６６号には酢酸ビニルま
たはスチレン−アクリレート乳化液の如き塗布された被
覆物に対する水性結合剤乳化液の調製に対するポリアル
キレンオキシド−オルガノポリシロキサンブロック共重
合体の使用が記載されている。ポリエーテルシロキサン
を含むかかる乳化液をベースとして調製されるラッカー
は塗布被覆した場合にポリエーテルシロキサンを含まぬ
ラッカーと比較して改善された表面硬さ及び改善された
レベリング流れ（ｌｅｖｅｌｌｉｎｇ　ｆｌｏｗ）を有
する。

外観の定性的利点の代りに、この重合方法はそのものか
ら調製する出発物質のために塗布被覆用結合剤がある量
のレベリング剤を含み、従って使用し得る調製物が制限
される欠点を有する。極めて少ない濃度でのみでラッカ
ーまたは被覆用化合物に加えた場合に特性に所望の改善
点を与えるレベリング剤は使用者により多くの自由度を
与える。

極めて少ない濃度で用いた場合に塗装または被覆用化合
物のラッカー技術特性をかなり改善する有効な補助剤、
殊に水性及び溶媒含有ラッカーまたは被覆系並びに粉末
ラッカー及び回転焼結（ｗｈｉｒｌ　ｓｉｎｔｅｒｉｎ
ｇ）被覆用化合物に対する高度に活性のレベリング、交
叉結合及び平滑剤を与えることが本発明の目的である。

この問題はポリアルキレンオキシド−オルガノポリシロ
キサンブロック及び／またはくし型重合体のグラフト重
合体並びにパーフルオロアルキル置換されたアリル化合
物により解決される。

本発明は ａ）０．１〜９９重量％のポリアルキレンオキシド−オ
ルガノ−ポリシロキサンブロック及び／またはくし型重
合体単位並びに ｂ）９９．９〜０．１重量％の重合されたパーフルオロ
アルキル置換されたアリル化合物の単位からなるグラフ
ト重合体において、該重合体が式％式％ 式中、Ｘは水素原子またはメチル基を表わし、Ｙ及びＺ
は相互に独立して水素原子または炭素原子１〜１８個を
含むアルキル基を表わし、Ｑは炭素原子１〜１２個を含
む二価のアルキレン基、一般式 ％式％） の１つに対応する二価の有機性基または式Ｙ及びＺは上
記の意味を有し、 Ｒは水素原子または炭素原子１〜１８個を含むアルキル
基を表わし、そしてｍは０〜６の整数を表わし、 Ｒ，は炭素原子１〜２０個を含む過フッ素化された脂肪
族の、随時分枝鎖状であってもよい基を表わし、ここに
詰碁はフッ素原子に加えて２個の炭素原子上に多くとも
１個の水素または１個の塩素原子を含むことができ、そ
して過フッ素化された該脂肪族基は酸素原子を間に含む
ことができ、 Ｒ１□はポリアルキレンオキシド−オルガノポリシロキ
サンブロック及び／またはくし型重合体を表わし、そし
て Ｒｐｏはポリアルキレンオキシド−オルガノポリシロキ
サンブロック及び／またはくし型重合体のポリアルキレ
ンオキシド鎖を表わす、の構造成分を含み、そして該グ
ラフト重合体において５０重量％より多いパーフルオロ
アルキル置換されたアリル単量体を１分子状態でポリア
ルキレンオキシド−オルガノポリシロキサンブロック及
び／またはくし型重合体のアルキレンオキシド単位に加
えることからなる該グラフト重合体に関するものである
。

３５〜９５重量％のポリアルキレンオキシド−オルガノ
ポリシロキサンブロック及び／またはくし型重合体単位
並びに６５〜５重景％重量合されたパーフルオロアルキ
ル置換されたアリル化合物を含むグラフト重合体が好ま
しい。

７０重量％より多いパーフルオロアルキル置換されたア
リル単量体を１分子状層でポリアルキレンオキシド−オ
ルガノポリシロキサンブロック及び／またはくし型重合
体に加えるグラフト重合体が殊に好ましい。

また基Ｒ，が式ｃＦ、（ＣＦ、）、のパーフルオロアル
キル基であり、ここにｎが２〜１９の整数である上記の
構造単位を有するグラフト重合体が殊に好ましい。

本発明によれば、ポリアルキレンオキシド−オルガノポ
リシロキサンブロック及び／またはくし型重合体単位は
いずれかの組成及び構造を有し得る１本発明を限定しな
い選択は例えばＷ、ノル（Ｎｏｌｌ）　、ヘミ−・ラン
ト・テクノロジー・デル・シリコーン、ベルラグ・ヘミ
−ＧｍｂＨ、ワインハイム、第２版、１９６８．３２１
〜３２３頁、及びその引用文献中に記載される。

本発明によれば、重合されたパーフルオロアルキル置換
されたアリル単位は一般式 ％式％ 式中、置換基Ｚ、Ｙ、Ｑ及びＲ，は上記の意味を有する
、 に対応する単位である。

Ｑが式 ％式％） の基である単位が好ましい。

ある殊に好適な単位は式 ％式％ 式中、ｎは３〜１９の整数を表わす、 の組成を有する。

本発明によるグラフト重合体において、パーフルオロア
ルキル置換されたアリル単位は一般にポリアルキレンオ
キシド−オルガノポリシロキサンブロック及び／または
くし型重合体単位のポリアルキレンオキシド類中の酸素
原子に対してα−位置にある炭素原子に結合する。

本発明によるグラフト重合体はポリアルキレンオキシド
−オルガノポリシロキサンプロ・ンク及び／またはくし
型重合体の存在下でのパーフルオロアルキル置換された
アリル化合物の遊離基重合により得られる。アリル化合
物が遊離基重合反応においてポリアルキレンオキシド−
オルガノポリシロキサンブロック及び／またはくし型重
合体のポリアルキレンオキシド類とのグラフト反応によ
り実質的に定量的に反応することが見い出された。

アリル化合物は一般に重合が極めて不完全で、且つ困難
であることが公知であるため、この反応が実質的に定量
的であることは驚くべきことである［Ｇ、ヘンリチーオ
リーブ（Ｈｅｎｒｉｃｉ　−Ｏ１ｉｖｅ）、Ｓ、オリー
ブ、ペルラグ・ヘミ−、ワインハイム、１９６９．６９
頁参照］、遊離基重合によるアリル共重合体の製造方法
は例えば米国特許第Ａ−２゜８９４．９３８号及び同第
Ａ−２．９４０．９４６号から公知である。これらの方
法の欠点は単量体の転化率が低すぎ、遊離基生成剤の消
費が高ずぎ、そして得られる生成物の分子量が極めて低
いことにある。

驚くべきことに、本発明によるグラフト重合体の製造に
おいてはこれらの欠点が生じないことが見い出された。

かくして本発明は９９．９〜０．１重量％の一般式 ％式％ のパーフルオロアルキル置換されたアリル単量体を０．
１〜９９．９重量％のポリアルキレンオキシド−オルガ
ノポリシロキサンブロック及び／まタハくシ型重合体の
存在下で重合させることを特徴とし、ここに置換基Ｚ、
Ｙ、Ｑ及びＲ，は上記の意味を有する、本発明によるグ
ラフト重合体の製造方法に関するものである。

本発明によるグラフト重合体の好適な製造方法において
、６５〜５重Ｉ％の上記一般式のパーフルオロアルキル
置換されたアリル単量体を３５〜９５重量％のポリアル
キレンオキシド−オルガノポリシロキサンブロック及び
／またはくし型重合体の存在下で遊離的に重合する。

本発明による方法のある有利な変法において、５０重量
％より多いパーフルオロアルキル置換されたアリル単量
体を１分子状態でポリアルキレンオキシド−オルガノポ
リシロキサンブロック及び／またはくし型重合体に加え
る方法で遊離基重合を行う。

７０重量％より多いパーフルオロアルキル置換されたア
リル単量体を１分子状態でアルキレンオキシド単位また
はポリアルキレンオキシド−オルガノポリシロキサンブ
ロック及び／またはくし型重合体に加える方法で遊離基
重合は好適に行われる。

このことは反応条件例えば反応温度もしくは遊離基生成
剤の濃度または溶媒の特性を適当に選ぶことにより達成
し得る。

本発明によるグラフト重合体の製造に用いるパーフルオ
ロアルキル置換されたアリル化合物は例えば英国特許出
願第Ａ−８１８，５７６号、米国特許出願第Ａ−２，５
１９，９８３号、同第Ａ−２，７３２，３９８号、同第
Ａ−３，７０４，３１１号及びドイツ国特許出願第Ａ−
２，００４゜９６２号に記載される方法により得ること
ができる。

本発明による方法に対して過フッ素置換されたアリルエ
ーテル、アリルエステル及びＮ−アリルスルホンアミド
誘導体を用いることが殊に有利であり、Ｎ−アリルスル
ホンアミド誘導体が好ましい、Ｎ−アリルスルホンアミ
ド誘導体の群から、式 ％式％ 式中、ｎは３〜１９の整数を表わす、 の組成を有する化合物が殊に好ましい。

本発明によるグラフト重合体の製造に用いるポリアルキ
レンオキシド−オルガノポリシロキサンブロック及び／
またはくし型重合体は例えばＷ。

ノル、ヘミ−・ラント・テクノロジー・デル・シリコー
ン、ベルラグ・ヘミ−、ワインハイム、第２版、１９６
８．３２１〜３２３頁に記載されるように本分野で用い
られる常法により得ることができる６例えば、かかる重
合体は置換基としてジアセトキシ末端基を含むオルガノ
シロキサンとＯＨ−末端化されたポリアルキレンオキシ
ドを含むポリエステルまたはポリアルキレンオキシドブ
ロックとの反応により製造し得る。またブロック及び／
またはくし型重合体はアリル末端化されたポリアルキレ
ンオキシドまたはポリアルキレンオキシド誘導体を５Ｌ
−Ｈ基を含むオルガノポリシロキサンに付加させること
により合成し得る。この付加は公知の方法で、殆んどの
場合に白金触媒を用いて行われる。

遊離的に開始されるパーフルオロアルキレンオキシド−
オルガノポリシロキサンブロック及び／またはくし型重
合体の重合は遊離生成剤、高エネルギー放射または熱に
より開始し得る。遊離基開始剤は好ましくは０．０５〜
１５重量％の程度の量で用いられるアゾ及び／または過
酸化物開始剤である。

適当な遊離基生成剤の例にはアゾ−ジ−イソブチロニト
リル、アゾ−ジ−バレロニトリル、そのエステル及びイ
ミノエステル誘導体、ｔ−ブチルパーピバレート、ｔ−
ブチルパーオクトエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド
及び過酸化ベンゾイルがある。また例えばフェニル置換
されたエタン誘導体として他の背進に用いる過酸化物性
または非過酸化物性遊離基生成剤を使用し得る。

溶媒を加えるか、または加えずに、水溶液、懸濁液また
は乳化液中で遊離基重合を行い得る。溶媒として炭化水
素及びフッ素化された炭化水素を用いて溶液中で行うこ
とが好ましい。

遊離基重合は好ましくは８０〜２５０℃の温度範囲で行
うが、いずれかの温度範囲で出発し、そして行うことが
でき、そして本分野に精通せる者は公知か、または新規
な開始剤系の特性により理解される。

必要に応じて、フェノール、ジアミンまたはリン誘導体
をベースとする酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、殺生物剤（ｂ
ｉｏｃｉｄｅ）及び通常のタイプのフィラー例えばチョ
ーク、タルクまたはシリカ、並びに無機及び有機顔料な
どを前もって調製したグラフト重合体反応混合物中に導
入し得る。

本発明によるグラフト重合体は水に可溶性であるか、ま
たは不溶性であり、そしてその組成に依存して室温で固
体または液体である。また驚くべきことに、水溶性グラ
フト重合体の多くは溶媒例えばトルエンに可溶性であり
、このことはこれらの生成物に対する用途の興味ある可
能性を開くものである。

更に本発明は本発明によるグラフト重合体の使用並びに
水性及び／または溶媒含有ラッカー及び被覆系、粉末ラ
ッカー並びに回転焼結被覆用化合物に対するレベリング
剤として本発明による方法により得られるグラフト重合
体に関するものである０本発明によるグラフト重合体は
極めて少ない濃度のみで用いる場合でさえも該ラッカー
及び被覆系のレベリング特性をかなり改善する。

これらのものはレベリング特性ばかりでなく、ラッカー
の結合力及び耐引かき性も改善する。粉末ラッカー中の
レベリング剤として本発明によるグラフト重合体を用い
る場合、これらのものを調製物にか、または粉末ラッカ
ーの調製の段階で加えることが推奨される。

被覆化合物及び系において本発明によるグラフト重合体
を用いることにより広範囲の被覆物を紙、皮革、織物、
金属及びプラスチックの如き基体に有利に塗布すること
ができる。

下の実施例は本発明によるグラフト重合体の製造並びに
そのラッカー及び被覆系におけるレベリング剤としての
使用を説明するものである。

特記せぬ限り与えられる量は重量部または重量％として
理解されたい。

実施例に用いられるポリエーテルシロキサンを第１表に
示す（「ポリエーテルシロキサン」なる用語はポリアル
キレン−オルガノポリシロキサンブロック及び／または
くし型重合体の同義語としてここに用いる）、成分が使
用される個々の実施例及び量を第２表に示し、そして実
施例により得られるグラフト重合体の水及びトルエン中
での粘度及び溶解度を第３表に要約する。

本発明によるグラフト重合体は次の一般的製造方法によ
り製造される： バーフルオロアルキル置換されたアリル単量体及び実施
例に示されるポリエーテルシロキサンの混合物（第２表
）を窒素下にて１４０℃に加熱する。ホワイト・スピリ
ット（ｗｈｉｔｅ　５ｐｉｒｉｔ）　　（沸点１５５〜
１８５℃）中の過酸化物の溶液を２時間にわたって加え
る６次に反応混合物を１４０℃で２時間及び１５０℃で
１時間撹拌する０次に揮発成分を高真空中にて１５０℃
で吸引する。残渣を冷却し、次に下記のように特性化す
る〈第３表）。

ポリエーテル　　　　　　　　構造式　図シロキンサン
Ｎｏ。

Ｈ ｎ＝６ ｍ＝２４ Ｕ改 実施例　　２３°Ｃでの　　水中での　　トルエン中Ｎ
ｏ、　　　　粘度　　　　溶解度　　　での溶解度（ｓ
Ｐａ、ｓ １　　　　３２００　　　　　　＋　　　　　　　＋２
５ｏｌｉｄ　＋　＋ ３２５００　＋　＋ ４５ｏｌｉｄ　（＋）　＋ ５　　　　２７８０　　　　　　　　　　　　　＋＋　
水及びトルエンに可溶性を表わす （＋）　　低い溶解度を表わす −不溶性を表わす −ａ的製造方法により得られ、そして第２及び３表で特
性化されたグラフト重合体の実用例：実施例　１ 水希釈可能なポリエステル−アルキダルラッカー［ＡＩ
ｋｙｄａｌ　Ｒ３５ｗ＠、バイエルＡＧレベルクーセン
（Ｂａｙｅｒ　ＡＧ　Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ）の商品生
成物］： 実施例１．２及び３により製造されたグラフト重合体の
１０％水溶液を種々の濃度でポリエステルアルキダルラ
ッカーと混合した。このラッカーをエンジン油で汚染さ
れた鋼鉄シートをラッカー掛け（ｌａｃｑｕｅｒｉｎｇ
　）するために用いた。

水で湿ったラッカーフィルムを１３０℃で２０分間スト
−ピングした。

得られたラッカー被覆を低分子量ｎ−ブチルアクリレー
ト共重合体［例えばＭｏｄａｆｌｏｗ”、モンサンド（
Ｍｏｎ５ａｎｔｏ）　、Ｕ　Ｓ　Ａ　］をベースとする
通常の市販のラッカー添加剤を用い、そして本発明によ
るグラフト重合体を用いずに得られた対応するラッカー
被覆と比較した。ラッカー被覆のレベリング特性及び表
面構造を評価し、その際に表面構造をいわゆるあばた（
　ｃｒａｔｅｒ　）及び／またはいわゆるゆずはだ（ｏ
ｒａｎｇｅ　ｐｅｅｌ）効果の外観をベースに判断した
。ゆずはだ効果（ラッカー被覆の表面がオレンジの皮の
構造に似ていること）、及びあばたの出現（ラッカー被
覆の表面上のあばた形の構造）はラッカー掛けの表面欠
陥である。

レベリング剤なしでは密着したラッカー被覆を得ること
はできなかった。低分子量のｎ−ブチルアクリレート共
重合体をベースとする市販のレベリング剤を用いた場合
、あばたを有しない滑らかなラッカー被覆の生成を確実
なものにするためには０．３〜０．５重量％が必要であ
った。

本発明によるグラフト重合体を用いた場合、ラッカー中
に０．０４重量％のみの実施例１．２及び３からのグラ
フト重合体を用いてあばたを含まず、そしてゆずはだ効
果を有しない密着したラッカー被覆が得られた。

実施例　２ ビス−アクリレート改質化されたポリエステル樹脂をベ
ースとするＵＶ−硬化用溶媒ラッカーに対するレベリン
グ剤としての使用： ビス−アクリレート改質化されたポリエステル樹脂をベ
ースとするＵＶ−硬化用溶液ラッカーの例として、固体
含有量７２重量％を有するタイプＢａｒｙｏｆｌｅｘｅ
、ケム・ファブリック・アールベルブ／スイス（Ｃｈｅ
ｍ、　Ｆ　ａｂｒｉｋ　Ａ　ａｒｂｅｒｇ／　Ｓ　ｗｉ
ｔｚｅｒ−１ａｎｄ）の商業生成物のいわゆる高固体透
明ラッカーを０．０４重量％の本発明による実施例４及
び５のグラフト重合体で処理した。このラッカーをベニ
ヤ板の上塗りに用い、そしてＵＶ照射により硬化させた
。比較のためにレベリング剤を含まぬ同様なラッカーを
用いた。

本発明によるレベリング剤の添加なしでは硬化後に得ら
れたラッカーはあばた効果を示し、このことは完全なレ
ベリングより劣っていることを示した６本発明によるグ
ラフト重合体を加えた場合、あばた効果を有しない優れ
たラッカーのレベリング流れ、換言すると完全なラッカ
ー被覆が得られ、そしてまたラッカー被覆の結合力及び
耐引かき性も改善された。

実施例　３ 粉末ラッカー被覆に対するレベリング剤としての使用： 粉末ラッカーとして３２重量％の酢酸ビニルを有するエ
チレン−酢酸ビニルのけん化により得られ、そして１０
０μｍより小さい粒径を有するエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体を用いた。

実施例３に記載される本発明によるグラフト重合体を種
々の量でこの粉末に加えた。

粉末を１０１０Ｘ１０及び厚さト■の大きさの鋼鉄シー
ト上に静電噴霧し、そして被覆された鋼鉄シートを加熱
用戸棚中にて２００℃で１０分間後加熱した０通常の商
業的プラント中にて一５０ｋＶの電圧で３．５バールの
空気供給で静電粉末塗布を行った。

レベリング剤を添加しない同様の粉末ラッカー及び低分
子量のｎ−ブチルアクリレート共重合体をベースとする
通常のレベリング剤を含む粉末ラッカーを比較のために
上記と同様に噴霧した。

本発明によるグラフト重合体を含む粉末ラッカーは０．
０３重量％の量のグラフト重合体が存在する場合でも鋼
鉄シートのエツジ上でもあばたを含まない優れたレベリ
ング流れを与えた。得られた層の平均厚さは８０μｍで
あった。

レベリング剤を用いずにあばたを含まぬ被覆物は得られ
なかった。低分子量のｎ−ブチルアクリレート共重合体
をベースとするレベリング剤を用いる場合、エチレン−
ビニルアルコール共重合体をベースとして少なくとも０
．５重量％を加える場合にのみあばたの生成を生じさせ
ない十分なレベリング流れが得られた。

本明細書及び実施例は説明のためであり、本発明を限定
するものではなく、そして本発明の精神及び範囲内での
他の具体例はそれ自体本分野に精通せる者には示唆され
ることは理解されよう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ａ）０．１〜９９重量％のポリアルキレンオキシド
   −オルガノ−ポリシロキサンブロック及び／またはくし
   型重合体単位並びに ｂ）９９．９〜０．１重量％の重合されたパーフルオロ
   アルキル置換されたアリル化合物の単位からなるグラフ
   ト重合体において、該重合体が式▲数式、化学式、表等
   があります▼ 式中、Ｘは水素原子またはメチル基を表わし、Ｙ及びＺ
   は相互に独立して水素原子または炭素原子１〜１８個を
   含むアルキル基を表わし、Ｑは炭素原子１〜１２個を含
   む二価のアルキレン基、式 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 の二価の有機性基または式▲数式、化学式、表等があり
   ます▼の基を 表わし、ここに Ｒは水素原子または炭素原子１〜１８個を含むアルキル
   基を表わし、そしてｍは０〜６の整数を表わし、 Ｒ＿ｆは炭素原子１〜２０個を含む過フッ素化された脂
   肪族の、随時分枝鎖状であってもよい基を表わし、ここ
   に該基はフッ素原子に加えて２個の炭素原子上に多くと
   も１個の水素または１個の塩素原子を含むことができ、
   そして過フッ素化された該脂肪族基は酸素原子を間に含
   むことができ、 Ｒ＿ｓ＿１はポリアルキレンオキシド−オルガノポリシ
   ロキサンブロック及び／またはくし型重合体を表わし、
   そして Ｒ＿ｐ＿ｏはポリアルキレンオキシド−オルガノポリシ
   ロキサンブロック及び／またはくし型重合体のポリアル
   キレンオキシド鎖を表わす、の構造成分を含み、そして
   該グラフト重合体において５０重量％より多いパーフル
   オロアルキル置換されたアリル単量体を１分子状態でポ
   リアルキレンオキシド−オルガノポリシロキサンブロッ
   ク及び／またはくし型重合体のアルキレンオキシド単位
   に加えることからなる該グラフト重合体。 ２、ポリアルキレンオキシド−オルガノポリシロキサン
   ブロック及び／またはくし型重合体単位を３５〜９５重
   量％で存在させ、そして重合されたパーフルオロアルキ
   ル置換されたアリル化合物を６５〜５重量％で存在させ
   る、特許請求の範囲第１項記載のグラフト重合体。 ３、７０重量％より多いパーフルオロアルキル置換され
   たアリル単量体を１分子状態でポリアルキレンオキシド
   −オルガノ−ポリシロキサンブロック及び／またはくし
   型重合体のアルキレンオキシド単位に加える、特許請求
   の範囲第１項記載のグラフト重合体。 ４、Ｒ＿ｆが式ＣＦ＿３（ＣＦ＿２）＿ｎ−のパーフル
   オロアルキル基を表わし、ここにｎが２〜１９の値の整
   数を表わす、特許請求の範囲第１項記載のグラフト重合
   体。 ５、９９．９〜０．１重量％の式 ▲数式、化学式、表等があります▼ のパーフルオロアルキル置換されたアリル単量体を０．
   １〜９９．９重量％のポリアルキレンオキシド−オルガ
   ノ−ポリシロキサンブロック及び／またはくし型重合体
   と遊離基重合させることからなる、特許請求の範囲第１
   項記載のグラフト重合体の製造方法。 ６、６５〜５重量％のパーフルオロアルキル置換された
   アリル単量体を３５〜９５重量％のポリアルキレンオキ
   シド−オルガノポリシロキサンブロック及び／またはく
   し型重合体と重合させる、特許請求の範囲第５項記載の
   方法。 ７、５０重量％より多いパーフルオロアルキル置換され
   たアリル単量体を１分子状態でポリアルキレンオキシド
   −オルガノポリシロキサンブロック及び／またはくし型
   重合体のアルキレンオキシド単位に加える、特許請求の
   範囲第５項記載の方法。 ８、７０重量％より多いパーフルオロアルキル置換され
   たアリル単量体を１分子状態でポリアルキレンオキシド
   −オルガノポリシロキサンブロック及び／またはくし型
   重合体のアルキレンオキシド単位に加える、特許請求の
   範囲第５項記載の方法。 ９、被覆剤及びレベリング剤からなるラッカーまたは被
   覆用組成物において、該レベリング剤として特許請求の
   範囲第１項記載のグラフト共重合体を用いることからな
   る改善方法。 １０、レベリング剤を含むラッカーまたは被覆用組成物
   を有する基体の被覆において、該レベリング剤が特許請
   求の範囲第１項記載のグラフト共重合体からなる改善方
   法。