JPS63161032A - 複合系導電性高分子膜 - Google Patents
複合系導電性高分子膜Info
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- JPS63161032A JPS63161032A JP31433786A JP31433786A JPS63161032A JP S63161032 A JPS63161032 A JP S63161032A JP 31433786 A JP31433786 A JP 31433786A JP 31433786 A JP31433786 A JP 31433786A JP S63161032 A JPS63161032 A JP S63161032A
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Landscapes
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
この発明は陽イオン交換膜に電解重合導電性高分子膜を
分散形成した複合系導電性高分子膜に関する。
分散形成した複合系導電性高分子膜に関する。
ポリピロール１３Ａは第２図に示すようにピロールの電
解酸化重合により電極１１上に形成される導電性高分子
であり、高分子が部分的に酸化されその対イオンとして
電解重合で用いた支持電解質のアニオン（陰イオン）が
ポリピロールにドープされる。これは電気化学的ドーピ
ングと称されている。
解酸化重合により電極１１上に形成される導電性高分子
であり、高分子が部分的に酸化されその対イオンとして
電解重合で用いた支持電解質のアニオン（陰イオン）が
ポリピロールにドープされる。これは電気化学的ドーピ
ングと称されている。
ピロール ポリピロールここで０１
−は導電性高分子であるポリピロールの正電荷Ｘ＋を中
和する対イオン（ドーパント）としての塩化イオンであ
る。ｎは重合度を示す。
−は導電性高分子であるポリピロールの正電荷Ｘ＋を中
和する対イオン（ドーパント）としての塩化イオンであ
る。ｎは重合度を示す。
ポリピロールは直鎖状π電子共役系分子であり、高分子
鎖に沿ってπ結合が形成されるのでこれらのπ電子雲の
重なりにより、キャリア （正孔）が非局在化して高い
導電性を示すものと考えられている。また電解酸化重合
で得られた導電性高分子は電解還元により対イオンを脱
ドープできることも知られている。
鎖に沿ってπ結合が形成されるのでこれらのπ電子雲の
重なりにより、キャリア （正孔）が非局在化して高い
導電性を示すものと考えられている。また電解酸化重合
で得られた導電性高分子は電解還元により対イオンを脱
ドープできることも知られている。
電解酸化重合によって得られる導電性高分子はポリピロ
ールの他、ポリチオフェン、ポリアニリンまたはこれら
の誘導体がある。ポリピロールの場合に説明したように
、電解酸化重合によって得られる導電性高分子は部分的
に酸化されるが、電気的中性を保つために対イオンとし
て支持電解質のアニオンが高分子中にとりこまれるが、
このアニオンとしては前記のＣＩ−の他、分子量の小さ
いＣＩＯ＊−＋ＢＦ＋−、ＡｓＦ５− 、ＰＦｈ−など
のアニオンは勿論のこと分子量の大きいローズベンガル
、アシッドレッドのような酸性色素もドープされる。酸
性色素はアニオンとして水に溶解し陰イオンを形成する
からである。このように電解酸化重合で形成される導電
性高分子には酸性色素を電気化学的にドープすることが
できる。
ールの他、ポリチオフェン、ポリアニリンまたはこれら
の誘導体がある。ポリピロールの場合に説明したように
、電解酸化重合によって得られる導電性高分子は部分的
に酸化されるが、電気的中性を保つために対イオンとし
て支持電解質のアニオンが高分子中にとりこまれるが、
このアニオンとしては前記のＣＩ−の他、分子量の小さ
いＣＩＯ＊−＋ＢＦ＋−、ＡｓＦ５− 、ＰＦｈ−など
のアニオンは勿論のこと分子量の大きいローズベンガル
、アシッドレッドのような酸性色素もドープされる。酸
性色素はアニオンとして水に溶解し陰イオンを形成する
からである。このように電解酸化重合で形成される導電
性高分子には酸性色素を電気化学的にドープすることが
できる。
一方、有機−有機複合系導電性高分子としてポリ塩化ビ
ニル、ポリビニルアルコールなどの汎用高分子とポリピ
ロール系、ナフィオン（陽イオン交換樹脂、 ０ｕｐｏ
ｎｔ社登録商標）とポリピロール系などの複合系導電性
高分子が玉村敏昭によって高分子、 ３４８９８（１９
８５）に紹介されている。これら有機−有機複合系導電
性高分子においては、汎用高分子、ナフィオンなどを？
４極上に製膜し、ビロールの電解酸化重合により生成す
るポリピロールをこれらに分散することが行なわれてい
る。
ニル、ポリビニルアルコールなどの汎用高分子とポリピ
ロール系、ナフィオン（陽イオン交換樹脂、 ０ｕｐｏ
ｎｔ社登録商標）とポリピロール系などの複合系導電性
高分子が玉村敏昭によって高分子、 ３４８９８（１９
８５）に紹介されている。これら有機−有機複合系導電
性高分子においては、汎用高分子、ナフィオンなどを？
４極上に製膜し、ビロールの電解酸化重合により生成す
るポリピロールをこれらに分散することが行なわれてい
る。
先に酸性色素がモノマの電解酸化重合時に電気化学的に
導電性高分子にドープされることを述べたが、塩基性色
素についても導電性高分子へのドープが必要とされる。
導電性高分子にドープされることを述べたが、塩基性色
素についても導電性高分子へのドープが必要とされる。
塩基性色素には有機光導電体の増感剤として用いられる
シアニン系色素や、電荷発生物質として用いられるトリ
フェニルメタン系色素など有用な色素が含まれ、これら
を導入することにより導電性高分子の有用性が高められ
るからである。
シアニン系色素や、電荷発生物質として用いられるトリ
フェニルメタン系色素など有用な色素が含まれ、これら
を導入することにより導電性高分子の有用性が高められ
るからである。
しかしながら、電解酸化重合による電気化学的ドーピン
グでは塩基性色素が水中でカチオン （陽イオン）であ
るため、導電性高分子の部分酸化で生じるプラスの電荷
を中和する対イオンとなり得す、そのために電解酸化で
は導電性高分子中に塩基性色素を導入することができな
い。
グでは塩基性色素が水中でカチオン （陽イオン）であ
るため、導電性高分子の部分酸化で生じるプラスの電荷
を中和する対イオンとなり得す、そのために電解酸化で
は導電性高分子中に塩基性色素を導入することができな
い。
一方、電解酸化重合で得られた導電性高分子を電解還元
すると導電性高分子が還元されるが、電気的中性を保つ
ため導電性高分子中の対イオンの放出がおこるため（脱
ドープ）、電解還元の方法によっても塩基性色素を導電
性高分子中にドープすることができないという問題点が
あった。
すると導電性高分子が還元されるが、電気的中性を保つ
ため導電性高分子中の対イオンの放出がおこるため（脱
ドープ）、電解還元の方法によっても塩基性色素を導電
性高分子中にドープすることができないという問題点が
あった。
この発明の目的は、電解酸化重合で得られた導電性高分
子を電解還元して酸化状態にある高分子の還元を行なう
ときに電気的中性を保つための陰イオンの放出（ａドー
プ）がおこらないようにして導電性高分子中に陽イオン
性の塩基性色素をドープするにある。
子を電解還元して酸化状態にある高分子の還元を行なう
ときに電気的中性を保つための陰イオンの放出（ａドー
プ）がおこらないようにして導電性高分子中に陽イオン
性の塩基性色素をドープするにある。
上記目的を達成するために、この発明によれば（４）
ｔ ＩＩ １１上に形成された陽イオン交喚膜１２と、
（ロ）該賜イオン交換ＩＰ！１２内に電解酸化重合によ
り分散形成された電解重合導電性高分子ｗｉ１３と、（
ハ）電解還元により前記電解重合導電性高分子膜１３内
に導入された塩基性色＄１４とを備える、とするものと
する。
ｔ ＩＩ １１上に形成された陽イオン交喚膜１２と、
（ロ）該賜イオン交換ＩＰ！１２内に電解酸化重合によ
り分散形成された電解重合導電性高分子ｗｉ１３と、（
ハ）電解還元により前記電解重合導電性高分子膜１３内
に導入された塩基性色＄１４とを備える、とするものと
する。
電極１１は有機−有機複合系導電性高分子を形成するた
めの基板であるとともに、電解酸化重合。
めの基板であるとともに、電解酸化重合。
電解還元などを行なうための＠極である。陽イオン交換
ＷＡ１２はイオン交換作用を営む陰イオン性の官能基を
有する。Ｗ！重合導電性高分子膜１３は上記陽イオン交
換膜１２の内部に分散形成され、複合系導電性高分子膜
となることは既に知られている。
ＷＡ１２はイオン交換作用を営む陰イオン性の官能基を
有する。Ｗ！重合導電性高分子膜１３は上記陽イオン交
換膜１２の内部に分散形成され、複合系導電性高分子膜
となることは既に知られている。
この場合電解酸化重合により導電性高分子が部分酸化さ
れて生ずるプラスの電荷に対しては、上記陽イオン交換
膜１２の負の極性の官能基がドープされることにより電
気的中性が保たれているうこのような複合系導電性高分
子膜に対して電解還元の操作を施すと、導電性高分子は
電解重合時形成された部分酸化の還元を受けるが、この
とき対イオンとしての官能基は陽イオン交換膜に固定さ
れているから、自由に導電性高分子の外部に移動して脱
ドープすることができない。
れて生ずるプラスの電荷に対しては、上記陽イオン交換
膜１２の負の極性の官能基がドープされることにより電
気的中性が保たれているうこのような複合系導電性高分
子膜に対して電解還元の操作を施すと、導電性高分子は
電解重合時形成された部分酸化の還元を受けるが、この
とき対イオンとしての官能基は陽イオン交換膜に固定さ
れているから、自由に導電性高分子の外部に移動して脱
ドープすることができない。
しかし一方、電気的中性の状態は維持しなければならな
いので電解還元により失ったプラスの電荷は、陽イオン
である塩基性色素１４のもつ正電荷によって補給される
。このようにして導電性高分子の内部に塩基性色素１４
がドープされることになる。
いので電解還元により失ったプラスの電荷は、陽イオン
である塩基性色素１４のもつ正電荷によって補給される
。このようにして導電性高分子の内部に塩基性色素１４
がドープされることになる。
次にこの発明の実施例を図面に基づいて説明する。
実施例１
ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ、陽イオン交換樹脂＋ Ｄｕ
ｐｏｎｔ社登録商標）１部をエタノール２０８１１に溶
解する。
ｐｏｎｔ社登録商標）１部をエタノール２０８１１に溶
解する。
ガラスの上にＩ Ｔ Ｏ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ ０ｘ
ｉｄｅ）をスパ７りで形成して電！（ｉ＋１１となし、
スピンコードの手法でナフィオンの溶液を塗布する。ス
ピナの回転速度は１１０００ｒｐ、時間は２０秒である
。塗布後５０℃の温度で約１時間乾燥して電極１１の上
に陽イオン交換ＷＡ１２を形成する。これが第１図Ｔａ
ｌに示されている。
ｉｄｅ）をスパ７りで形成して電！（ｉ＋１１となし、
スピンコードの手法でナフィオンの溶液を塗布する。ス
ピナの回転速度は１１０００ｒｐ、時間は２０秒である
。塗布後５０℃の温度で約１時間乾燥して電極１１の上
に陽イオン交換ＷＡ１２を形成する。これが第１図Ｔａ
ｌに示されている。
次にモノマとしてピロールを０．１Ｍ、支持電解質とし
てＭＣＩを０．１ Ｍ含む電解液を調製し、このなから
に上述の陽イオン交換１Ｉ１１２を形成したｉ！ｉｌｌ
を浸漬して０．２ｍＡ／−の定電流で１０分間ピロール
の電解酸化を行なう、ピロールはこのとき重合してポリ
ピロールになるとともにポリピロールは部分酸化を受け
てプラスの電荷Ｘ＋を生ずるが、これはナフィオンの有
する負電荷の官能基により電気的に中和される。
てＭＣＩを０．１ Ｍ含む電解液を調製し、このなから
に上述の陽イオン交換１Ｉ１１２を形成したｉ！ｉｌｌ
を浸漬して０．２ｍＡ／−の定電流で１０分間ピロール
の電解酸化を行なう、ピロールはこのとき重合してポリ
ピロールになるとともにポリピロールは部分酸化を受け
てプラスの電荷Ｘ＋を生ずるが、これはナフィオンの有
する負電荷の官能基により電気的に中和される。
ポリピロールはこのプラスの電荷によりホール電導を示
し、ナフィオンの陰イオン性官能基がポリピロール中に
ドープされる。このときポリピロールは陽イオン交換膜
中にこれを支持体として分散され、両高分子一体型のイ
オンコンプレックスが形成される。この状態を第１図（
ｂｌに示す、この図で斜線は、電解重合導電性高分子膜
１３としてのポリピロールを示し、横線の陽イオン交換
膜１２としてのナフィオンと交差させてナフィオンを支
持体としていることを表わす。
し、ナフィオンの陰イオン性官能基がポリピロール中に
ドープされる。このときポリピロールは陽イオン交換膜
中にこれを支持体として分散され、両高分子一体型のイ
オンコンプレックスが形成される。この状態を第１図（
ｂｌに示す、この図で斜線は、電解重合導電性高分子膜
１３としてのポリピロールを示し、横線の陽イオン交換
膜１２としてのナフィオンと交差させてナフィオンを支
持体としていることを表わす。
続いて得られた膜を塩基性色素としてローダミンＢを０
．ＯＯＩＭ、支持電解質としてにＣ１を０．１ Ｍの割
合で含む電解液中において、銀−塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣ
１）の基準電極に対し−１．０Ｖの定電位で５分間電解
還元を行なう、このときポリピロールの正の電荷Ｘ＋は
還元を受ける。対イオンとしての陰イオン性の官能基は
陽イオン交換膜ナフィオンに固定されているため自由に
移動ができない。電気的中性の条件から減った正電荷を
補うように、陽イオンである塩基性色素が導入される。
．ＯＯＩＭ、支持電解質としてにＣ１を０．１ Ｍの割
合で含む電解液中において、銀−塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣ
１）の基準電極に対し−１．０Ｖの定電位で５分間電解
還元を行なう、このときポリピロールの正の電荷Ｘ＋は
還元を受ける。対イオンとしての陰イオン性の官能基は
陽イオン交換膜ナフィオンに固定されているため自由に
移動ができない。電気的中性の条件から減った正電荷を
補うように、陽イオンである塩基性色素が導入される。
上記の実施例においては電極１１としてガラス上のＩＴ
Ｏを用いたがその他にＰｔ、＾Ｕ等を用いることもでき
る。
Ｏを用いたがその他にＰｔ、＾Ｕ等を用いることもでき
る。
また陽イオン交換ｗｉ１２の形成は、スピンコードの他
、ワイヤーバーコーティング、ディップコートなどを用
いることができる。陽イオン交換膜１２としては、フッ
素系高分子、炭化水素系高分子などいづれでもよいが薄
膜を形成できるものであることが望ましい、モノマとし
ては前述の如くピロールの他、チオフェン、アニリン、
あるいはこれらの誘導体を用いることができ、支持電解
質としては前述の他、４弗化ホウ酸４エチルアンモニウ
ム（Ｔ［！ＡＢＰａ）ｌ過塩素酸４エチルアンモニウム
（ＴＥＡＣＩｏ＊）、４弗化ホウ酸４ブチルアンモニウ
ム（ＴＢＡＢＦｄ）。
、ワイヤーバーコーティング、ディップコートなどを用
いることができる。陽イオン交換膜１２としては、フッ
素系高分子、炭化水素系高分子などいづれでもよいが薄
膜を形成できるものであることが望ましい、モノマとし
ては前述の如くピロールの他、チオフェン、アニリン、
あるいはこれらの誘導体を用いることができ、支持電解
質としては前述の他、４弗化ホウ酸４エチルアンモニウ
ム（Ｔ［！ＡＢＰａ）ｌ過塩素酸４エチルアンモニウム
（ＴＥＡＣＩｏ＊）、４弗化ホウ酸４ブチルアンモニウ
ム（ＴＢＡＢＦｄ）。
過塩素１Ｍ４ブチルアンモニウム（ＴＩＩＡＣ＋０４）
＃も用いることができる。
＃も用いることができる。
比較例１
実施例１と同様にナフィオン膜をガラスＩＴＯ電ｆｉｌ
ｌ上に塗布しピロールを電解重合した。
ｌ上に塗布しピロールを電解重合した。
比較例２
比較例１と同様にして得たポリピロール膜をローダミン
ＢのＯ，ＯＯ１？！水溶液中に約１２時間室温で浸漬し
たのち水で洗浄した膜。
ＢのＯ，ＯＯ１？！水溶液中に約１２時間室温で浸漬し
たのち水で洗浄した膜。
比較例３
ガラスＩＴＯ電極１１上にナフィオンを塗布せず、実施
例１と同様にしてとロールを電解重合し、さらに電解還
元も同様に行なった。
例１と同様にしてとロールを電解重合し、さらに電解還
元も同様に行なった。
実施例１．比較例１．比較例２．比較例３で得られた膜
の吸光度を波長５５７ｎｍで調べた。ローダミンＢ水溶
液は５５７ｎ■に光吸収のピークを示す。
の吸光度を波長５５７ｎｍで調べた。ローダミンＢ水溶
液は５５７ｎ■に光吸収のピークを示す。
第１表に示すように実施例１において５５７１に吸収ピ
ークが観測されたが、他の膜ではピークの光吸収が認め
られない、これは実施例１において塩基性色素が電解重
合導電性高分子膜内にドープされていることを示す。
ークが観測されたが、他の膜ではピークの光吸収が認め
られない、これは実施例１において塩基性色素が電解重
合導電性高分子膜内にドープされていることを示す。
第１表
〔発明の効果〕
この発明によれば
（イ）電極上に形成された陽イオン交換膜と、（ロ）該
陽イオン交換膜内に電解酸化重合により分散形成された
電解重合導電性高分子膜と、（ハ）電解還元により前記
電解重合導電性高分子膜内に導入された塩基性色素とを
備えるので、陽イオン交換膜およびその内部に電解酸化
重合された導電性高分子膜よりなる複合系導電性高分子
膜には、陽イオン交換膜に固定された陰イオン性の官能
基が対イオンとしてドープされているので、この導電性
高分子膜を電解還元したときには陰イオン性の官能基は
脱ドープされず、代わりに陽イオン性の塩基性色素が導
電性高分子膜に導入された複合系導電性高分子膜が得ら
れる。
陽イオン交換膜内に電解酸化重合により分散形成された
電解重合導電性高分子膜と、（ハ）電解還元により前記
電解重合導電性高分子膜内に導入された塩基性色素とを
備えるので、陽イオン交換膜およびその内部に電解酸化
重合された導電性高分子膜よりなる複合系導電性高分子
膜には、陽イオン交換膜に固定された陰イオン性の官能
基が対イオンとしてドープされているので、この導電性
高分子膜を電解還元したときには陰イオン性の官能基は
脱ドープされず、代わりに陽イオン性の塩基性色素が導
電性高分子膜に導入された複合系導電性高分子膜が得ら
れる。
第１図はこの発明の実施例に係る陽イオン交換膜と塩基
性色素をドープした電解重合導電性高分子膜の製造工程
を示す工程図、第２図は従来の電解重合導電性高分子膜
を示す断面図である。 １１：電極、１２：陽イオン交換膜、１３：電解重合導
電性高分子膜、１４：塩基性色素。 第１図
性色素をドープした電解重合導電性高分子膜の製造工程
を示す工程図、第２図は従来の電解重合導電性高分子膜
を示す断面図である。 １１：電極、１２：陽イオン交換膜、１３：電解重合導
電性高分子膜、１４：塩基性色素。 第１図
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）（イ）電極上に形成された陽イオン交換膜と、（ロ
）該陽イオン交換膜内に電解酸化重合により分散形成さ
れた電解重合導電性高分子膜と、 （ハ）電解還元により前記電解重合導電性高分子膜内に
導入された塩基性色素とを備えることを特徴とする複合
系導電性高分子膜。 ２）特許請求の範囲第１項記載の導電性高分子膜におい
て、陽イオン交換膜はナフイオンの膜であることを特徴
とする複合系導電性高分子膜。 ３）特許請求の範囲第１項記載の導電性高分子膜におい
て、電解重合導電性高分子膜はポリピロールの膜である
ことを特徴とする複合系導電性高分子膜。 ４）特許請求の範囲第１項記載の導電性高分子膜におい
て、塩基性色素はローダミンＢであることを特徴とする
複合系導電性高分子膜。 ５）特許請求の範囲第１項、第３項または第４項記載の
導電性高分子膜において、銀−塩化銀基準電極に対して
−１．０Ｖの定電位で電解重合導電性高分子膜を電解還
元して導入した塩基性色素を備えることを特徴とする複
合系導電性高分子膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31433786A JPS63161032A (ja) | 1986-12-24 | 1986-12-24 | 複合系導電性高分子膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31433786A JPS63161032A (ja) | 1986-12-24 | 1986-12-24 | 複合系導電性高分子膜 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63161032A true JPS63161032A (ja) | 1988-07-04 |
Family
ID=18052114
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31433786A Pending JPS63161032A (ja) | 1986-12-24 | 1986-12-24 | 複合系導電性高分子膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63161032A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009206522A (ja) * | 2002-01-31 | 2009-09-10 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 有機エレクトロルミネッセンス素子 |
-
1986
- 1986-12-24 JP JP31433786A patent/JPS63161032A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009206522A (ja) * | 2002-01-31 | 2009-09-10 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 有機エレクトロルミネッセンス素子 |
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