JPS63156808A

JPS63156808A - 分子量分布の狭いスチレン類オリゴマ−の製造方法

Info

Publication number: JPS63156808A
Application number: JP30180886A
Authority: JP
Inventors: Sumiko Sonobe; 園部　寿美子; Yoshihiro Naruse; 成瀬　義弘
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1986-12-19
Filing date: 1986-12-19
Publication date: 1988-06-29

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、樹脂原料、不飽和ポリエステルの硬化剤、樹
脂改質材等のスチレン類の代替原料等として用いられる
スチレン類オリゴマーの製造方法に関するものである。

（従来の技術）従来より、かかる有用なスチレン類オリゴマーを狭い分
子量分布で、かつ反応性の高い不飽和体を選択的に得よ
うとする試みがなされてきた。この試みは、特にα−メ
チルスチレンに関して不飽和２量体を選択的に合成する
方法として盛んに検討されてきた。例えば、この種の研
究として、反応基質の濃度を下げる方法（特開昭４９ｆ
１２６６５５号公報）、酸強度を変化させる方法（特開
昭５３−２１１４９号公報）、反応中間体と相互作用し
得る第３成分を加える方法、（特公昭４９−３２８４５
号、特公昭５２−３１８６６号、特開昭５９−１９０９
２７号、特開昭５９−２０４１３８号各公報）１および
形状選択性を利用した方法（特開昭５９−１１２９２７
号公報）等が知られている。

（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、上述の試みはいずれも、立体障害が大き
く反応制御の容易なα−メチルスチレンに対して行われ
たのみであって、反応制御の難しいスチレンに適用され
たものではなかった。スチレンの分子量制御に関しては
、従来の硫酸触媒の欠点を解決するために過塩素酸アニ
オンを用いた方法（特公昭５９−１０３２９号公報）、
スルホネートアニオンを用いた方法（特開昭５９−６２
５３５号公報）が提案されたが、いずれも反応が均一系
で行われるため、工業的に有利なプロセスとはいえなか
った。

上述の如く、従来から知られている技術は均一系におけ
る反応が主体であり、生成物の分離精製、洗浄及び触媒
除去等の工程が必要となるばかりでなく、かかる反応系
は溶媒を必要とする低スチレン濃度の系（スチレン濃度
が５〜１０％程度）であるために溶媒の分離回収をも必
要とし、工業的に不利であるという問題点があった。

従って本発明の目的は、分子量が低くかつ高不飽和度で
、しかも分子量分布の狭いスチレン類オリゴマーを工業
的に有利なプロセスで製造する方法を提供することにあ
る。

（問題点を解決するための手段）本発明者等は、固体超強酸の一種であるパーフルオロス
ルホン酸樹脂のイオン交換体を用いて工業的に有利なプ
ロセスでスチレン類のオリゴマーを合成する技術を既に
開発しているが（特開昭６１−２３３００４号公報参照
）、この技術はスチレン類のオリゴマーの重合度および
不飽和度を特に規定するものではなかった。ところが、
今回スチレン類のオリゴマーに反応性を付与するという
要請から分子量が低くかつヨウ素価４０以上という高不
飽和度で、しかも分子量分布の狭いスチレン類のオリゴ
マーが必要となってきた。そこで本発明者等は、かかる
条件を満足するスチレン類のオレゴマーを合成すべく鋭
意検討した結果、前記反応系に第３成分としてセロソル
ブを添加することにより目的を達成し得ることを見出し
、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、スチレン類をパーフルオロスルホン
酸樹脂触媒の存在下で反応させて、２〜５の重合度およ
び４０以上のヨウ素価を有する分子量分布の狭いスチレ
ン類オリゴマーを製造するにあたり、反応系内にセロソルブを共存させることを特徴とする分
子量分布の狭いスチレン類オリゴマーの製造方法に関す
るものである。

本発明で用いるパーフルオロスルホン酸樹脂の触媒は、
次の一般式、（ＣＦｚ’ｈ　ＣＦ−（ｃｐｚ）イＲ７０３Ｈ（式中のｎおよびｍは夫々正の整数、Ｒ７はパーフルオ
ロアルキル基である）で表される化合物であり、例えば
米国デュポン社製のナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）として
知られているもの等がある。この触媒の使用量は、スチ
レン類に対して０．１〜３重量％、好ましくは０．５〜
１重量重量％下ある。

本発明に用いるスチレン類は、次の一般式、（式中のＲ
ｏおよびＲ２は夫々水素原子または炭素数１〜３個のア
ルキル基である）で表され、例えばスチレン、ｍ−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン
、ｐ−メチル−α−メチルスチレン等の芳香族オレフィ
ン類を挙げることができる。

また本発明で使用するセロソルブは、エチレングリコー
ルのモノエーテルであってエーテル結合とアルコール性
の水酸基を同一分子内に有するものであるため、共存物
質としてのアルコールと比較すると触媒へのブロッキン
グ現象による活性低下を招かない点で有利である。また
、モノエーテルと比較すると高沸点生成物が少なく、共
存物質の使用量が少なくてすむ点で有利である。共存さ
せるべきセロソルブの種類は特に限定されるものではな
いが、炭素数が６個以下で沸点がスチレン類の沸点の近
傍にないものが好ましい。炭素数が６個を越えるとセロ
ソルブとしての性質よりも炭化水素としての性質が強く
なるので、セロソルブの使用量を多くせざるを得ず、好
ましくない。また、炭素数が多くなってより高沸点とな
ると、その回収に要する熱量も多大となり工業上不利と
なる。具体的にはメチル、エチル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ
−ブチル、ｔｅｒｄ−ブチルセロソルブが好ましい。セ
ロソルブの使用量はその種類により適宜の量を用い得る
が、炭素数６個以下のセロソルブでは触媒の４〜２０倍
、より好ましくは４〜１０倍である。セロソルブがこの
量よりも少ないと高分子量生成物が生成し、またより多
量のセロソルブを共存させるならば、触媒の活性が低下
し、スチレンの転化率が低下するので、いずれの場合も
好ましくない。

反応温度は、通常６０℃〜１５０℃、好ましくは８０℃
〜１２０℃である。６０℃未満の反応温度ではオリゴメ
リゼーション化の速度が遅く、反応時間がかかりすぎる
ので好ましくない。また１５０℃を越えるとラジカル重
合による高分子量生成物の生成が顕著になると共に、触
媒の劣化も激しくなるので好ましくない。

本発明における反応は通常無溶媒で行うが、ｎ−パラフ
ィンの如き不活性溶媒を用いることもできる。更に溶媒
としてデカリンを用いると、溶媒に分子量制御効果を持
たせることもできる。

また、反応はバッチ式あるいは流通式のいずれの形式で
も行うことができる。目的生成物たるオリゴマーは、反
応終了後、例えば蒸留等により未反応スチレン類、セロ
ソルブ等を分離することにより得られる。

次に本発明を実施例により説明する。

（実施例）実施炎上内容積約３００−の３つロフラスコに攪拌機、温度計お
よび冷却器を装着し、これにスチレン５０ｇとｎ−ブチ
ルセロソルブ３．０ｇを入れ、触媒としてナフィオン（
Ｎａｆｉｏｎ）−１１７（デュポン社製パーフルオロス
ルホン酸樹脂の商品名）　０．２５　ｇを用いて１００
℃にて２時間反応させた。

反応生成物を蒸留により回収し、ゲルパーミェーション
クロマトグラフ（ＧＰＣ）分析で分子量分布を測定した
所、２量体４０．０％、３量体２６．８％、４量体１５
．３％、５景体および６量体１４．２％であった。

また、生成物のヨウ素価を測定した所、５４．８であっ
た。

次去Ｉ津て溶媒としてデカリンを用いてスチレン濃度を１０％とし
、ｎ−ブチルセロソルブ０．０６ｇ　、ナフィオン−１
１７０，０５ｇとした以外は実施例１と同様の操作に従
い反応させた結果、２量体５１．３％、３量体２８．４
％、４量体７．２％となった。また、ヨウ素価は５０．
０であった。

実ｊ１１走反応温度を１１０℃とした以外は実施例１と同様の操作
に従い反応を行った。

大衡拠土反応温度を１２０°Ｃとした以外は実施例１と同様の操
作に従い反応を行った。

各反応生成物の収率に対する反応温度の影響をみるため
に、実施例３．４で得られた生成物のＧＰＣ分析の結果
を実施例１の結果と比較して以下の第１表に示す。

実用開ｊ反応基質としてスチレンの代わりにｐ−メチルスチレン
を用いた以外は実施例１と同様の操作に従い反応を行っ
た。

反応生成物をＧＰＣで分析した所、２量体１７．１％、
３量体２２．８％、４量体１８．１％、５量体および６
量体３６．９％であった。また生成物のヨウ素価は５０
．０であった。

北笠開セロソルブを使用しない以外は実施例５と同様の操作に
従い反応を行った所、ＧＰＣ分析による生成物の組成ば
、２量体９．４％、３量体６．６％、４量体１８．３％
、５量体および６量体６０．５％であった。

また生成物のヨウ素価は３０．０であった。

第１表（発明の効果）以上説明してきたように、本発明の製造方法では、スチ
レン類をパーフルオロスルホン酸樹脂触媒の存在下で反
応させる際に、反応系内にセロソルブを共存させること
により、樹脂原料、不飽和ポリエステルの硬化剤等、ス
チレンの代替原料として有用な、分子量分布が狭くかつ
反応性の高いスチレン類オリゴマーを工業的に有利なプ
ロセスで製造することができるという効果が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】１、スチレン類をパーフルオロスルホン酸樹脂触媒の存
在下で反応せて、２〜５の重合度および４０以上のヨウ
素価を有する分子量分布の狭いスチレン類オリゴマーを
製造するにあたり、反応系内にセロソルブを共存させることを特徴とする分子量分布の狭いスチレン類オリゴマーの製
造方法。