JPS6315037B2

JPS6315037B2 -

Info

Publication number: JPS6315037B2
Application number: JP5008380A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Yamamoto; Yoshio Kaneda; Kaoru Tsuji; Yuzuru Hikasa
Original assignee: HYOGOKEN
Current assignee: HYOGOKEN
Priority date: 1980-04-15
Filing date: 1980-04-15
Publication date: 1988-04-02
Also published as: JPS56147682A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は水銀含有廃液から水銀やその他重金属
を確実かつ能率的に除去し、廃液を浄化する方法
に関し、特に活性化銅による水銀含有廃液の処理
法に関する。従来より水銀は各種産業分野においてきわめて
多量に使用されており、また、病院や研究所等に
おいても各種検査や実験に頻繁に使用されている
が、特に毒性が強い環境汚染物質であるので河川
や下水道に放出する排水は排水規準によれば
5ppb以下としてからでなければ放出してはいけ
ないとされている。周知のごとく、工場等からの排水中にたとえ微
量でも水銀が含有されていると、河川等を通じて
湖沼や海を著しく汚染して魚介類の中に蓄積さ
れ、この魚介類を介して人体内に入り、水俣病な
どの公害病をひき起すので上述の如く、公害規制
の一環として排水規準によりその排出が厳しく規
制され、工場等の施設内に水銀含有廃液処理装置
の設置が義務づけられている。然して水銀含有廃
液処理法として、現在、一般的に用いられている
方法としては次の〜の方法がある。つまり、硫化物凝集沈澱法アマルガム法活性炭吸着法イオン交換樹脂法電解アマルガム法キレート樹脂法である。比較的高濃度の水銀含有廃液処理には、水銀の
回収という観点から及びの方法が有利である
が、これらの方法では、廃液中の水銀濃度をある
程度、低下させることは可能であるが排水基準の
5ppb以下にすることはできず、爾後処理として、
やの方法を併用しなければ5ppb以下を満足
できなかつた。また、比較的低濃度の水銀含有廃液処理には、
の方法により前処理して水銀濃度をある程度、
低下せしめてから又はの方法により微量の水
銀イオンを除去する方法が採用されているが、こ
れも複数の方法の組合わせにより初めて排水規準
を満足できるもので、経済的にみても割高な処理
法といわざるを得なかつた。更に水銀法によるカセイソーダ製造時に生じる
水銀含有廃液の処理は、ないしの方法、及び
の方法のいずれかの方法との方法との併用に
より排水規準を初めて満足できるものであつた。以上のように少なくとも水銀含有廃液の処理法
として現行の排水基準を従来の単一の方法によつ
て満足できるものはほとんどなく、複数の方法の
併用によらなければこれを満足できない。従つて
処理設備上、膨大なものとなり、経済的にもきわ
めて割高な処理法となる。現在、もつとも有効な
処理法と考えられているのキレート樹脂法でさ
えも高濃度の水銀含有廃液の処理には適せず、低
濃度の水銀含有廃液あるいは前処理された廃液の
処理においてもつとも効率よく、機能するにすぎ
ず、経済的にみてもきわめて割高な処理法であ
る。本発明は上述の問題点に鑑み成されたもので低
濃度あるいは高濃度、いずれの水銀含有廃液の処
理にも単独で適用でき、きわめて容易に水銀濃度
を5ppb以下にできるばかりでなく、経済的にみ
てもきわめて安価に、かつ短時間に処理できる方
法を提供することを目的とする。以下、本発明の構成を述べる。本発明の構成要旨とするところは次のとおりで
ある。すなわち、水銀含有廃液に、銅塩を添加して廃液を青色に
着色せしめ、ついで鉄粉を添加し、酸性域の条件
下にて撹拌混和により前記青色が消失するまで還
元する第１工程、と第１工程により得られた還元
された廃液を固一液分離する第２工程と、第２工
程で分別された液分をアルカリ性にしてろ過する
第３工程、と第３工程でろ別されたろ液を中和す
る第４工程、とから成ることを特徴とする活性化
銅による水銀含有廃液の処理法、である。次に本発明の具体的操作手順を一実施例のフロ
ーシートを示す第１図にもとづいて説明する。ま
ず、第１工程にしたがい、水銀含有廃液（Hgイ
オン濃度520mg／）１に、銅塩を添加し、次い
で廃液のPHをPH２〜2.8に調整し、撹拌混和によ
り銅塩をよく溶解せしめる、更に鉄粉を添加し、
同様に撹拌混和によりよく溶解せしめて水銀なら
びに銅を充分に還元せしめる。この結果、鉄粉の表面上には金属水銀ならびに
金属銅が析出し、直ち、銅アマルガムが生成す
る。次に第２工程にしたがい、固−液分離をおこな
うがこの場合、磁気分離法を採用すればほとんど
の固形分（残渣）が除去でき、この固形分（残
渣）が除去された液分は更にろ紙No.5Aでろ過せ
しめる。つまり、この工程で第１ろ紙液２と第１残渣１
０とにわけられる。なお、同工程では磁気分離法を採用せず、単に
ろ紙によるろ過分離のみによつてもよいが、固−
液分離の所要時間を比較的、要するので磁気分離
法の併用により所要時間を短縮することが作業性
の向上からみて望ましい。また、磁気分離法であ
るが、具体的一例をあげれば、第１工程におい
て、撹拌混和する際に使用する撹拌機のプロペラ
を電磁石製としておき、充分に撹拌がおこなわれ
た時点で自動的に磁石機能を発揮するような構造
しておけば、効率的である。第１ろ液２中のHg
イオン濃度は、原子吸光測定によれば52.9ppbで
あり、かなり低下しているものの、排水規準値を
まだ満足しないので第３工程で更に処理する。第３工程では、第１ろ液２にNaOHを加えて
PH10〜11に調整してのち、ろ紙No.5Cでろ過せし
める。このろ過により第２ろ液３と第２残渣４とにろ
別される。第２ろ液３中のHgイオン濃度は、原子吸光測
定によれば0.2−0.9ppbであり、排水規準5ppb以
下をかなり下回つていた。この第２ろ液３はアルカリ性であるのでそのま
までは放流できず、第４工程にしたがい、中和し
たのちに放流する。更に中和された第２ろ液３中の極微量のHgイ
オンでさえ問題となる場合には水銀塩吸着分離用
のキレート樹脂による処理に付すことによりHg
イオンの存在を完全に除去してから放流する。このように第１工程ないし第４工程の操作手順
を経ることにより水銀含有廃液は放流できる程度
までに清浄化される。一方、第２工程でろ別された第１残渣１０の爾
後処理を述べる。第１残渣１０にはFe、Cu、Cu−Hg〔アマルガ
ム〕が含まれておりCu、とCu−Hgは第１工程で
下記の反応式による反応により生じたものでFe
は未反応分である。 2Hg⁺＋Fe→2Hg↓＋Fe²⁺ Hg²⁺＋Fe→Hg↓＋Fe²⁺ 2Cu⁺＋Fe→Cu↓＋Fe²⁺ Cu²⁺＋Fe→Cu↓＋Fe²⁺ Cu＋Hg→Cu−Hg〔アマルガム〕第１残渣１０は乾留１４により金属水銀１２
と、金属銅１３．金属鉄１４とに分別し、更に磁
気分別により金属鉄１４と、金属銅１３とに分別
する。なお、金属鉄１４と金属銅１３はいずれも第１
工程にリサイクルさせて再利用し、金属水銀１２
は回収する。次に、第３工程でろ別された第２残渣４の爾後
処理を述べる。第２残渣４中にはFe、Cu及びHgの水酸化物が
含まれているがこれは次の理由による。第１ろ液２は第３工程でNaOH溶液でPH10−
11とすると、残存するCuイオンもFeイオンも水
酸化物となつて沈澱する。Hg水酸化物はFe水酸
化物による共沈作用を受けない。しかし、Cu水
酸化物はHg水酸化物を共沈させ、またCu水酸化
物はFe水酸化物により共沈される。すなわち、〔〔Hg水酸化物−Cu水酸化物）Fe水酸化物〕の形で共沈し、微量のHgイオンが第１ロ液２か
ら除去される。然して第２残渣４を乾留７して金属水銀６と第
３残渣５に分別し、金属水銀６は回収する。第３
残渣５はFe水酸化物及びCu水酸化物、極微量の
重金属類の水酸化物を含んでおり、保存する。ところで第１工程において水銀含有廃液に銅塩
ならびに鉄粉を添加する理由はアマルガム化効率
をあげるためには理論上、水銀とアマルガム化す
る金属の表面積を大きくして、水銀との接触面積
を多くし、また、金属表面の酸化被膜等の、水銀
の接触に対する妨害物をなくすれば、という仮定
にもとづき、これらの条件を満足させるためには
水銀含有廃液中に水銀とアマルガムを作る金属塩
を加え、還元剤で水銀と同時に還元析出させれ
ば、表面積の大きな、また、金属表面に酸化被膜
等の汚れを持たない金属が生成され、同時に水銀
とアマルガムが形成されるとの考えによる。ここで金属塩として硫酸銅など銅塩を添加する
理由は銅のイオン化傾向が水銀に近くほぼ同時に
還元され、また還元された銅（活性化銅と称す
る）と水銀は水中で容易にアマルガムを作るこ
と、更に未還元の銅塩は水酸化物とした場合、水
銀化合物を共沈させ、この共沈作用が微量の水銀
化合物の除去をも確実にする、銅塩水溶液は青色
が波長600〜700nｍで吸光するため、還元状態等
の把握に応用できること、更に還元銅の共存が大
気中への気散を防止できることなどによる。又、鉄粉を添加する理由は次のとおりである。
まず、もつとも重要なことは鉄粉の還元力を利用
するためであり、特に鉄が水銀とアマルガムを形
成しないため、還元反応による金属水銀生成にか
かわりなく、その還元作用を持続することができ
ること、また、鉄粉による還元反応は鉄粉表面上
でおこるため、鉄粉表面上で金属水銀と金属銅が
析出し、直ちに銅アマルガムが生成するがこのこ
とにより固−液分離時に磁気分離法の採用が可能
となること、第２工程でろ別されたろ液をアルカ
リ性にすると、ろ液中の鉄、水銀ならびに銅は
各々、水酸化物となるが、鉄水酸化物の、銅水酸
化物に対する共沈作用を介して水銀水酸化物をも
間接的に共沈させる性質があり、又、鉄水酸化物
の共沈作用は、他の多くの金属水酸化物にもおよ
ぶので、水銀のみならず種々の重金属を含有する
水銀廃液処理にも適用できること、更に鉄粉が還
元剤として安価に入手できること、などである。更に第１工程において、廃液を撹拌混和する
際、酸性域で反応を進める理由は銅塩ならびに鉄
粉を廃液中によく溶解せしめ、反応時間を短縮さ
せるためで経験的に好ましくはPH２〜2.8ぐらい
が適する。このPH調整は、処理すべき廃水のPHに応じて適
量のH₂SO₄あるいはNaOHを加えることにより
おこなう。なお、この第１工程には分光学手法の採用によ
り、完全自動化運転が可能となり、処理効果の一
定化ならびに事故等による水銀の環境放出の未然
防止を図ることができる。この分光学的手法とは
硫酸銅等の銅塩が水に溶解すると、青色を呈し、
この青色の波長が600〜700nｍの範囲で定量的に
吸光されうる性質の利用によるもので最適条件の
銅塩添加時の水銀含有廃液の吸光度Ａを測定し、
同じく最適還元時の吸光度Ｂを測定しておくこと
により銅塩の添加は吸光度Ａを示すまでおこなえ
ばよく、鉄粉は添加した銅塩に対して一定比率
（この比率は後述の実験より明らかである。）で
添加したのち、吸光度Ｂを示すまで廃液をよく撹
拌混和して銅ならびに水銀の還元をすすめ、吸光
度Ｂが確認できてから、第２工程の固−液分離に
付せばよい。次に第１工程において水銀含有廃液を添加する
銅塩ならびに鉄粉の好適量関係を実験により示
す。実験水銀含有廃液中の水銀と、これに添加すべき銅
塩の好適量関係を次に示す。鉄粉は水銀塩も銅塩も還元するので、下の第１
表に示す実験系で還元効率を調べたところ、水銀
塩と銅塩の合計量と鉄粉との量比が約１：１では
還元効率91％、約１：２では99％を示した。このことから、水銀塩と銅塩の合計量に対して
添加すべき鉄粉の量を増加させることにより還元
効率をほぼ100％に向上できるものと考えられる。次に第２表に示すように水銀塩と銅塩の合計量
対鉄粉の比を約１：３とし、この比のもとで水銀
塩を一定とし、銅塩ならびに鉄粉の添加量を変化
させた実験系で水銀蒸気の大気中への気散状況を
調べた。同表の結果から明白なとおり、水銀塩483mg／
に対して銅塩500〜1500mg／までの添加では
水銀の大気中への気散がみられた。したがつて、
この範囲では還元された金属水銀を捕集して銅ア
マルガムとするのに必要な活性化銅の生成が量的
に不足しているものと考えられる。一方、添加する銅塩の量が2000mg／以上の系
では金属水銀の気散は全く認められなかつた。これらの実験結果から考察するに、鉄粉により
還元された金属水銀の気散を防ぐためには水銀塩
５倍〜10倍量の銅塩の添加が必要であることが判
明した。

【表】

【表】実験実験の結果にもとづき、水銀含有廃液に添加
すべき銅塩と鉄粉の好適量関係を次に示す。すなわち、実験の結果から水銀と銅との関係
が１：10の場合が良好であつたので更に詳しく銅
の挙動を検討するために銅の塩濃度の10％量を水
銀と想定して、3000mg／の系に3300mg／、
4000mg／の系に4400mg／、5000mg／の系に
5500mg／、10000mg／の系に11000mg／と10
％量増とし、水銀の代用として検討した。硫酸銅を水に溶解し銅濃度が11000mg／とな
るように原液を調製し、PHを硫酸で2.5とし、水
を加えて銅濃度が3300mg／、4400mg／、5500
mg／となるようにし、11000mg／については
原液そのままを用いた。それぞれの系に３ｇ／、４ｇ／、５ｇ／
、10ｇ／となるように鉄粉を加え、５分間振
盪を行い、ろ紙No.5Aでろ別した後、ろ液を
APDC−MIBK抽出後、原子吸光測定を行い、ろ
液中の銅の溶存量（銅濃度）を測定し、添加量と
の差より還元された量を算出し還元効率を求め
た。結果は下表ならび第２図ないし第５図のグラフ
に示すとおりである。これらの結果より、銅塩と鉄の量比率が大きく
なる程、銅の還元効率は高くなることが認めら
れ、高濃度水銀含有廃液を処理する場合、できる
かぎり多量の鉄粉で還元するのが望ましいと考え
られる。このことから好適条件は水銀濃度の５〜
10倍の銅濃度となるように銅塩を加えることであ
り、さらに水銀量と銅量の合計量の２〜３倍の鉄
粉で還元すれば水銀と銅が99.7％以上の還元効率
で還元されることがわかり、大気中への水銀の気
散およびろ液中への漏出のないことがわかつた。

【表】次に本発明の実施例を述べる。実施例水銀含有廃液（Hgイオン濃度520mg／）を第
１図のフローシートの操作手順ならび実験に示
した銅塩及び鉄粉の添加好適条件にしたがつて処
理を行い、処理が施された廃液中の水銀残留量を
知る目的でPH２におけるろ液（第１ろ液）の一部
を採取して試料とし、これをPH10およびPH11で
各々アルカリ処理し、ろ過したろ液（第２ろ液）
中の水銀量を測定した。なお、測定用機器ならびに条件は次のとおりで
ある。測定方式ジチゾン加熱気化原子吸光法
（JISK0102）測定使用機器島津610S型原子吸光計水銀ランプ日立ランプを６ｍＡで使用測定波長 2537Å 水銀検量線 0ppb、50ppb、100ppb 測定結果チヤート（第６図ａとして掲載）よりBlank
１mm 50ppb 36mm（36−１＝35）、100ppb 69mm
（69−１＝68）処理（PH10）２mm、処理（PH
11）1.5mm PH２ロ液38mm（38−１＝37）を得
た。このチヤートより、第１ろ液中の水銀濃度は
52.9ppb（50ppb×37／35＝52.9）であつた。処理、処理の水銀量は判読不明の為、感度
を約２倍にしてチヤート（第６図ｂとして掲
載）を得た。チヤート（）よりBlank ３mm、50ppb、69.5
mm（69.5−３＝66.5）、処理4.2mm（4.2−３＝
1.2）、処理3.3mm（3.3−３＝0.3）を得た。このチヤート（）から処理（PH10）の水銀
濃度は0.9ppb（1.2×50ppb／66.5＝0.9ppb）、処理（PH11）の水銀濃度は0.2ppb（0.3×50ppb／66.5＝ 0.2ppb）であつた。この測定の結果、520mg／
の水銀含有廃液が確実に処理され、排水規準値の
5ppb以下を満足していることが確認された。以上のように本発明は水銀含有廃液に銅塩を添
加したのち、添加する鉄粉により金属水銀と、金
属銅に還元して、大部分の水銀塩を、銅アマルガ
ムとして除去したのち、ろ液中になお、残存する
水銀塩を銅および鉄の水酸化物として共沈除去す
る２段階の連続操作により高濃度水銀含有廃液を
安全確実に処理できるものでありこれまで複数の
処理法を併用してはじめて排水規準値の5ppb以
下を満足させていた水銀含有廃液を単一の処理法
のみでしかもかつ能率的に処理でき、併せて、金
属水銀の回収をも簡単に行なえる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の具体的操作手順の一実施例を
示すフローシート、第２図ないし第５図は実験
の各系における銅の溶存量、銅の析出量（還元
量）ならびに銅の還元効率の関係を示すグラフで
あつて、各々、3300mg／、4400mg／、5500
mg／、11000mg／の系を示す。第６図は実施
例における原子吸光測定のチヤートであつて、ａ
はチヤートを、ｂはチヤートを示す。１……廃液、２……第１ろ液、３……第２ろ
液、４……第２残渣、５……第３残渣、６……金
属水銀、７……乾留、８……キレート樹脂処理、
９……放流、１０……第１残渣、１１……乾留、
１２……金属水銀、１３……金属銅、１４……金
属鉄、１５……銅塩。

Claims

【特許請求の範囲】１水銀含有廃液に銅塩を添加して廃液を青色に
着色せしめ、ついで鉄粉を添加して酸性域の条件
下にて撹拌混和により前記青色が消失するまで還
元する第１工程、と第１工程により得られた還元
された廃液を固−液分離する第２工程、と第２工
程で分別された液分をアルカリ性にしてろ過する
第３工程、と第３工程でろ別されたろ液を中和す
る第４工程、とから成ることを特徴とする活性化
銅による水銀含有廃液の処理法。２特許請求の範囲第１項に記載の処理法におい
て第２工程の固−液分離は磁気分離法とろ過分離
の併用によることを特徴とする活性化銅による水
銀含有廃液の処理法。