JPS6314722B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は液状オレフイン中でオレフインを重合
する所謂無溶媒重合法で得られるポリオレフイン
の製造方法に関する。

従来、液状オレフイン中でオレフインを重合
し、生成した固体状ポリオレフインを含む液状オ
レフインのスラリーから、液状オレフインを気化
させて固体状ポリオレフインを回収する方法は公
知である。例えば、特公昭40−24479号には、液
化プロピレン中でプロピレンを重合し、生成した
懸濁物を実質上大気圧に維持されたサイクロン型
の回収帯に供給し、そこでプロピレン希釈剤をポ
リプロピレンの固体粒子から飛ばすことによつ
て、ポリプロピレンを回収することが記載されて
いる。又、特公昭39−25993号には５〜10％の量
の不活性希釈剤と組合せた液状のα―オレフイン
中でα―オレフインを重合し、生成した重合スラ
リーを取出し、未反応α―オレフインおよび不活
性希釈剤から固体重合体を分離し、重合体より分
離された未反応α―オレフインおよび不活性希釈
剤を反応帯域に再循環する方法が記載されてい
る。しかして、これらの方法は、重合スラリーか
ら液状オレフインを分離するために、圧力をほぼ
大気圧まで下げることにより液状オレフインをフ
ラツシユ槽気化させている。従つて、オレフイン
の回収や再循環には、ガス状オレフインを圧縮、
昇圧、冷却液化することが必要である。この圧縮
には高価な大型圧縮機を必要とし、ポリオレフイ
ン製造に要する大半の電力を消費する程大とな
る。このように、圧縮機の設備費及び運転費は、
その処理ガス量が多いだけに、非常に大きく工業
的に有利とは言えない。この欠点を避けるため
に、特開昭48−31280号には、オレフインを液状
オレフイン中で重合した反応生成混合物を降圧槽
に放出し、降圧槽からポリオレフインを回収する
と共に、気化した未反応オレフインを冷却、液化
させて重合器に循環使用する方法において、降圧
槽を出たオレフインが冷却水温度で容易に液化す
る範囲に降圧槽の圧力を調節するために、降圧槽
に加熱水または水蒸気を供給する方法が記載され
ている。この方法でも次のような欠点がある。即
ち、降圧槽に加熱水または水蒸気を供給している
ので、液化したオレフインは飽和の水分を含んで
おり、このオレフインを重合槽に循環し、使用す
るためには脱水処理が必要となる。この脱水処理
をモレキユラーシーブなどを用いた充填塔を用い
て行う場合には、液化オレフインに同伴する微粉
状ポリオレフインあるいは触媒の分解生成物等に
よつて目詰りを起こす可能性がある。また系内に
水が存在することは、触媒の分解によつて発生す
る塩素と水とにより系内を非常に腐食させる惧れ
がある。さらに回収した液化オレフインを蒸留に
よつて精製する場合にはそれだけエネルギーコス
トが高くなる。更にフラツシユガスに同伴する重
合触媒が水又は水蒸気によつて不活性化されるた
めに、触媒の循環使用ができなくなるばかりでな
く、最近とみに重要性を増しているブロツクコポ
リマー等の生産に必要な多段重合が実質的に不可
能となる。

本発明者等は、かかる従来技術の欠点を解決す
べく、ポリオレフインを含む液状オレフインスラ
リーからポリオレフインを回収する方法を鋭意研
究してきた結果、本発明を完成したものである。
即ち、本発明の特徴は、液状オレフイン中でオレ
フインを重合して得たポリオレフインを重合槽か
らスラリー状で取出し、該スラリーを加圧状態の
フラツシユ槽に供給し、該フラツシユ槽で加熱し
て液状オレフインを気化させることにより固体状
ポリオレフインと気体状ポリオレフインとに分離
し、該固体状ポリオレフインはフラツシユ槽から
取出し、気体状オレフインは液状オレフインで洗
滌した後、少くとも一部を加熱してフラツシユ槽
内に加熱源として循環し、残部は冷却により液化
して、重合槽及び／又は気体状オレフインの洗浄
用として循環する点にある。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明が適用されるオレフインとしては、プロ
ピレン、ブテン―１の単独、又はこれらを少なく
とも一種含んだエチレンとの二元、又は三元成分
の混合物が代表例としてあげられるが、重合時に
液化するオレフインであれば特に制限されず用い
うる。特にプロピレン又はプロピレンを含む混合
物のオレフインに対して本発明は好適に使用され
る。本発明に於けるオレフインの重合方法は特に
限定されず通常の重合方法が採用されうるが三塩
化チタン、有機アルミニウム化合物及び必要に応
じて第３成分を添加した触媒である有機金属系触
媒の存在下にオレフイン自身を溶媒とする所謂無
溶媒重合方法が好適に採用される。また該重合条
件は特に限定されるものではなくオレフインが液
状を維持する限り適宜必要な条件を選択すればよ
いが一般には例えば50〜80℃、22〜40Kg／cm²―Ｇ
の高温高圧下で重合すると好適である。勿論上記
オレフイン中にプロパンなどの常温常圧で容易に
液化する不活性炭化水素を少量含んでいてもよ
い。上記無溶媒重合方法で得られるポリオレフイ
ンは未反応の液状オレフインが存在するのでスラ
リー状態で反応槽に存在する。本発明にあつては
後述する如く該スラリー状態のポリオレフインを
該スラリーのまゝ或いは必要に応じてスラリー濃
度を例えば液体サイクロン等を用いて濃縮した
後、フラツシユ槽へ供給する。後者即ちスラリー
を濃縮して用いることはフラツシユ槽に於ける熱
源を減少さすことが出来るのでしばしば好適に利
用される。

フラツシユ槽は加圧状態に維持されていること
が必要である。該加圧状態は後述する回収される
未反応オレフインをフラツシユ槽へ供給すること
によつて制御出来る。一般には前記反応槽に於け
る圧力状態よりも低い圧力状態に保持し、未反応
の液状オレフインを圧力降下と熱量供給により容
易に気化させるようにするのがよい。フラツシユ
槽の圧力及び温度は該フラツシユ槽で気化された
オレフイン即ち、気体状オレフインを冷却水例え
ば５〜50℃の冷却水で冷却することによつて容易
に液化出来る程度の圧力と温度を選択するのが好
ましい。更に具体的にこれらの条件を例示すると
例えば30〜80℃の温度下、２〜20Kg／cm²―Ｇの圧
力の範囲に維持すると好適である。該フラツシユ
槽の圧力調製のために、該フラツシユ槽で気化し
たオレフインを凝縮させる凝縮器の後に圧力調整
弁を設けると好適である。またフラツシユ槽の温
度制御のためには上記フラツシユ槽で気化したオ
レフインの一部を液化オレフインで洗滌後加熱し
て、フラツシユ槽に循環することが極めて重要で
ある。このような操作で該フラツシユ槽では、未
反応液状オレフインがすべて気化するため、液状
オレフインを含まない固体状ポリオレフインを容
易に分離することが出来る。

上記フラツシユ槽で気化したオレフインは、次
いで液状オレフインで洗滌する。この洗滌によ
り、フラツシユ槽で気化したオレフインに同伴し
て運ばれる微粒状のポリマーと触媒成分である有
機金属を含むミストが除去される。これらの微粉
状ポリマー及びミストを除去することは、気体状
オレフインの回収、精製工程でのスケール生成、
あるいは回転機器の摺動部分の破損を防止する意
味で工業的に大きな利点となる。また洗滌された
気体状オレフインは一部加圧加熱されてフラツシ
ユ槽に循環され、残りの気体状オレフインは熱交
換器等の冷却装置を用いて例えば常温の冷却水等
で熱交換することにより液化されて回収される。
従つて、本発明の方法は液状オレフインを常圧下
にフラツシユする場合と異なりオレフインガス回
収工程の圧縮機等を不要にし、これによる設備
費、運転費を大巾に下げることができる。

一方、フラツシユ槽で気化して取出されたオレ
フインガスを、液状オレフインで洗滌した洗滌液
中には、前述の如く微粒状のポリマーと活性な触
媒が含まれる。したがつて、この洗滌液は、その
まゝ重合槽に循環させることによつて高価な有機
金属触媒の使用量を減少させることができ、製造
原価の低下に寄与することができる。

前記フラツシユ槽で未反応オレフインを気化さ
せることによつて分離されたポリオレフインは固
体状として得られるので、該フラツシユ槽から固
体状として取出される。該固体状ポリオレフイン
はそのまゝポリオレフインの精製工程或いは多段
重合方法に於いては次段の重合工程へ移送する。
特に本発明をオレフインの多段重合方法に利用す
るときは各重合槽或いは各重合槽に付設したフラ
ツシユ槽との圧力差によつてポリオレフインを移
送することが出来るので工業的には大きな利点を
もつて次段の重合を容易に実施することが出来る
有利性がある。即ち最初の重合槽、フラツシユ
槽、第２段重合槽と順次圧力を低下するように加
圧度合を調節することにより極めて容易なポリオ
レフインの移送を行うことが出来る。一般に固体
状ポリオレフインと未反応液状オレフインから成
るスラリーから、固体状ポリオレフインを回収す
る場合は、次段の重合槽の圧力より低い圧力下に
あるフラツシユ槽で未反応液状オレフインを気化
させているのが現状である。従つて、この場合は
回収した固体状ポリオレフインを次段の重合槽へ
移送するのに、圧力差を駆動力とすることができ
ず、通常は不活性溶剤を添加して、再びスラリー
化して移送する方法が用いられている。しかる
に、本発明方法を利用する場合はフラツシユ槽に
おいて未反応液状オレフインを含まない固体状の
ポリオレフインのみを次段の重合槽へ移送できる
ので、次段の重合槽では例えば気相重合法を採用
でき、しかも重合するオレフインの組成をコント
ロールすることが容易となる。即ち、本発明の完
成によりいわゆる多段重合によりブロツクコポリ
マーの製造におけるオレフインの組成をコントロ
ールすることが極めて容易になる。一般にかかる
多段重合法において溶剤が存在したり、液状オレ
フインが存在する場合は、このコントロールが非
常に困難であるので、本発明の効果は非常に大き
いといえる。

以下、本発明の代表的な実施態様を添付図面に
従つて具体的に説明するが、本発明はこれらの添
付図面に限定されるものではない。重合槽１にオ
レフインをパイプ４、触媒成分をそれぞれパイプ
２，３から供給して、該オレフインが液状を保つ
条件下においてオレフインを重合させる。重合し
たポリオレフインのスラリーをパイプ５より抜き
出し、必要により濃縮機９を介して、フラツシユ
槽１０に供給する。該濃縮機９で分離された未反
応オレフインはポンプ１１を介してパイプ６から
重合槽１へかえす。該フラツシユ槽１０は圧力調
整弁２３によつて所定の圧力に維持する。この圧
力は使用するオレフインの種類、冷却水の温度に
よつて適宜設定される。又該フラツシユ槽には撹
拌機を設けるか或いはフラツシユ槽の下部より加
熱した気体状オレフインを吹き込みポリオレフイ
ンを流動状態にすることが望ましい。未反応オレ
フインを気化して分離された固体状ポリオレフイ
ンはパイプ１５よりフラツシユ槽外へ取出し必要
に応じてポリオレフインの精製工程（図示せず）
または、次段の重合工程（図示せず）に供給され
る。一方、気化した気体状オレフインはパイプ１
３を通じて、例えば湿式洗滌装置１４において、
パイプ１６から供給される液状オレフインと接触
させて洗滌する。上記湿式洗滌装置１４には通常
用いられる湿式集塵装置が好適に使用できる。例
えばスプレー塔、サイクロン、スクラバー、ベン
チユリー等を単独又は組合わせて使用するとよ
い。該洗滌後の液状オレフインはポンプ１８によ
り重合槽１へ循環使用するとよい。他方洗滌され
た気体状オレフインはその一部を熱交換器１２で
加熱してフラツシユ槽１０へ供給すればよい。ま
た上記気体状オレフインの残部は、凝縮機２０に
おいて液化し、液化したオレフインはポンプ２１
により一部はパイプ１６を介して湿式洗滌装置１
４へ供給し残りは重合槽１へ循環・使用すると共
にパイプ２４より回収工程へ移送すればよい。

本発明を更に具体的に説明するため以下実施例
を挙げて説明するが本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。

実施例 １ 添付図面第１図の工程に準じてプロピレンの重
合を行つた。即ち300の重合槽１で液状プロピ
レン単量体中でプロピレンの連続重合を行なつ
た。重合は温度60℃、圧力26／cm²―Ｇで行ない、
重合中は槽内の気相水素濃度が3mol％となるよ
う調節した。三塩化チタンAA50m mol／Hrを
ヘプタン懸濁液として配管２より、ジエチルアル
ミニウムクロライド150m mol／Hrをヘプタン溶
液として配管３より供給した。又重合槽の液面を
一定に維持するため配管４からの液状プロピレン
単量体の供給量を調節した。

重合したプロピレン重合体のスラリーを平均滞
在時間が３時間となるよう、弁５をタイマーによ
り15分に１回開いて抜き出すことにより重合槽の
スラリー濃度を約50wt％となるようにした。重
合槽よりスラリーを抜き出す間は弁５と弁６を開
け、弁７と弁８を閉め、抜き出しを中止している
間は弁５と弁６を閉め、弁７と弁８を開けて液状
プロピレン単量体を弁７から供給することを自動
的に行ない以下の工程を連続運転とした。重合槽
より抜き出した該スラリーを液体サイクロン９で
濃縮しフラツシユ槽１０へ導入した。又液体サイ
クロン９によつて分離した液状プロピレン単量体
とこれに同伴する少量の重合体及び触媒成分など
は、ポンプ１１を通して15／Hrで重合槽１へ
循環使用した。該フラツシユ槽１０はリボン付撹
拌機で撹拌されており、このフラツシユ槽へ熱交
換器１２で約100℃に加熱した加熱プロピレンガ
スを供給した。該フラツシユ槽１０内の圧力は圧
力調整弁２３で15.5Kg／cm²―Ｇに保ち供給する加
熱プロピレンの量を調節することで40℃に維持し
た。該フラツシユ槽へ導入したスラリー中の液状
プロピレン単量体を、該加熱プロピレンガスによ
つて加熱して気化させ、ガス状プロピレン単量体
となし、該加熱プロピレンガスと共に配管１３を
通つてベンチユリースクラバー１４へ、又固体状
ポリプロピレンを実質的に液状プロピレン単量体
を含まない状態で弁１５より15分に１回約４Kg抜
き出して次段の工程へ移送した。次段の工程へ移
送する固体状ポリプロピレンの一部をサンプリン
グしたところ、流動性の良好なポリプロピレンが
得られた。該ベンチユリースクラバー１４には配
管１６より液状プロピレン単量体を10／Hrで
噴射することにより、導入したプロピレンガスに
同伴している微粒状重合体及び触媒成分などのミ
ストを除去した。除去したミストを含んだ液状プ
ロピレン単量体をポンプ１７により重合槽１へ循
環使用した。該ベンチユリースクラバー１４でミ
ストで除去されたガス状プロピレン単量体の一部
を加圧機１８により熱交換器１２で加熱した後、
該フラツシユ槽へ供給した。残りのプロピレンガ
スを凝縮器２０に、18℃の冷却水を通して冷却
し、そのほとんどを液化させた。液化したプロピ
レン単量体をポンプ２１によつて該ベンチユリー
スクラバー１４へ10／Hrで供給し、残りを重
合槽へ循環、使用した。液状オレフイン貯槽２２
の温度は35℃、圧力は15Kg／cm²―Ｇであつた。該
凝縮器２０で液化しなかつたガスを圧力調整弁２
３で回収工程へ移送した。該凝縮器２０で液化し
た液状プロピレン単量体の量は、約18／Hrで
あり、圧力調整弁２２より回収工程へ移送したガ
ス量は約200NI／Hrであり、その約10mol％は水
素ガスであつた。

実施例 ２ 四塩化チタンを不活性溶媒中でジエチルアルミ
ニウムモノクロライドにより還元して得た褐色三
塩化チタンを約当モルのジイソアミルエーテルで
常温下に処理した後、更に該褐色三塩化チタンに
対して1.5倍モルの四塩化チタンの65℃ヘキサン
溶液で化学処理して三塩化チタンを得た。この三
塩化チタンの重合活性は3300ｇ・重合体／ｇ・
Ticl₃／１時間で、また全重合量は11200ｇ重合
体／ｇ・Ticl₃であつた。

この三塩化チタンを8m mol／Hr、ジエチルア
ルミクロライドを50m mol／Hrとした他は実施
例１と同様に実施した。該フラツシユ槽１０から
15分に１回約４Kgのポリプロピレンを抜き出し次
段の工程へ移送した。次段の工程へ移送するポリ
プロピレンの一部をサンプリングしたところ、非
常に流動性の良好なポリマーが得られた。又、凝
縮器２０に18℃の冷却水を通して冷却されて液化
した液状プロピレン単量体をポンプ２１で該ベン
チユリースクラバー10／Hrで供給し、残りを
重合槽１へ循環使用した。液状オレフイン貯槽２
２の温度は35℃、圧力は15Kg／cm²―Ｇであつた。
該凝縮器２０で液化した液状プロピレン単量体の
量は約19／Hrであり、圧力調整弁２３より回
収工程へ移送したガス量は約220NI／Hrであり、
その約9mol％は水素ガスであつた。

【図面の簡単な説明】

添付図面は、本発明の実施態様を説明するため
のフローシートである。 １：重合槽、９：濃縮機、１０：フラツシユ
槽、１２：熱交換器、１４：湿式洗滌装置、１
７：気液分離装置、１９：加圧器、２０：凝縮
器、２２：液状オレフイン貯槽、２３：圧力調整
弁。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 液状オレフイン中でオレフインを重合して得
   たポリオレフインを重合槽からスラリー状で取出
   し、該スラリーを加圧状態のフラツシユ槽に供給
   し、該フラツシユ槽で加熱して液状オレフインを
   気化させることにより固体状ポリオレフインと気
   体状オレフインとに分離し、該固体状ポリオレフ
   インはフラツシユ槽から取出し、気体状オレフイ
   ンは液状オレフインで洗浄した後、少なくとも一
   部を加熱してフラツシユ槽内に加熱源として循環
   し、残部は冷却により液化して、重合槽及び／又
   は気体状オレフインの洗浄用として循環すること
   を特徴とするポリオレフインの製造方法。 ２ フラツシユ槽の温度及び圧力を、フラツシユ
   槽で気化したオレフインが５〜50℃の冷却水で容
   易に液化する温度と圧力となるように維持する特
   許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３ フラシユ槽の圧力が２〜20Kg〜cm²―Ｇである
   特許請求の範囲第２項記載の製造方法。 ４ フラシユ槽の温度が30〜80℃である特許請求
   の範囲第１項記載の製造方法。 ５ 液状オレフインで洗滌した後の液状物を重合
   用原料として循環使用することを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の製造方法。