JPS63146356A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、非水電解質二次電池の改良に関する。

従来の技術 現在まで、Ｌｉ、　）ｉａ等のアルカリ金属を負極活物
質として用い、γ−ブチロラクトン、テトラヒトフラン
、プロピレンカーボネート、ジメトキシエタン等の溶媒
中に、溶質として、Ｌｉｅ、ｄｏ４゜ＬｉＢＦ４．　Ｌ
ｉｃ［等を溶解した、いわゆる非水電解質を用いる二次
電池の開発が進められてきた。

しかし、この種の二次電池はまだ実用化されていない。

その理由は、充放電回数の寿命が短く、また、充放電に
際しての充放電効率が低いためであり、この性能劣化の
原因は、主に、正極及び負極活物質の充放電における化
学的又は物理的可逆性の低下である。

負極のこのような欠点を克服するため、従来より、次式
のごとく、充電時にＬｉ＋等のアルカリ金属イオンを吸
蔵し、放電時に放出する材料Ｍを負極に用いることが提
案されている。

この負極材料として、ムｌや、可融合金　（成分Ｂｉ、
　Ｃｊｄ、　Ｉｎ、　Ｐｂ、　Ｓｎ、　Ｚｎ等）が知ら
れている（特開昭６Ｏ−４９５６５）。

発明が解決しようとする問題点 しかし、このような金属材料を負極材料に用いても、充
放電を〈シ返すと金属材料が表面より微細化し、はなは
だしい場合には、金属材料の一部もしくは全部が粉末化
し脱落するため、大幅な充放電寿命の向上が見られない
という問題点があった。これは下記の理由による。

（１）式の性質を有する金属材料を負極材料に用いた場
合、金属材料は充電時にＬｉ＋等のアルカリ金属イオン
を吸蔵し金属間化合物を形成する。この金属間化合物の
結晶構造は元の金属材料の結晶構造と大きく異なるため
、充電時における金属材料の膨張が著しい。逆に、放電
時にはアルカリ金属イオンがこの金属材料より放出され
るため、金属材料は元の結晶構造へ戻り収縮する。した
がって、金属材料は充放電にともない、膨張、収縮をく
り返すことになる。

この金属材料の膨張、収縮を金属組織学的に見た場合、
金属材料中の各結晶粒が充放電時にアルカリ金属イオン
を吸蔵、放出することにより膨張、収縮する。

一般に、金属材料中には、この金属材料と固溶体又は金
属間化合物（以後、簡単に合金と云う）を形成せず、ま
た、形成しても固溶限界等があるために、結晶粒界中に
偏析する不純物が存在する。

（１）式のような性質を有する金属材料を用いた場合、
充放電をくり返すと、不純物が偏析している局部とそう
でない部分とでは膨張又は収縮の割合が異なることにな
る。特に、不純物が充放電に際してアルカリ金属イオン
の吸蔵、放出できない場合、すなわち、不純物がアルカ
リ金属と合金、全形成しない場合には、不純物の偏析し
ている部分は全く膨張、収縮しないことになる。このた
め、この不純物の偏析している結晶粒界では、充放電に
より、金属材料の結晶粒と不純物の間に微小なひびが生
じ、さらに充放電をくり返すと、このひびが周囲の結晶
粒界へ成長していく。従来では、この金属材料中の不純
物の量が考慮されていないため、充放電により、金属材
料が表面より微細化し、はなはだしい場合には、金属材
料の一部又は全部が粉末化し脱落していた。このため、
充放電寿命の向上が見られないことになる。

本発明はこのような従来の問題点を除去し、充放電をく
シ返しても、微細化、粉末化の小さい金属材料を作製す
ることにより、充放電寿命のすぐれた信頼性の高い非水
電解質二次電池を提供することを目的とする。

問題点を解決するだめの手段 本発明の非水電解質二次電池は、負極に用いる金属材料
において、その材料の化学成分及びアルカリ金属のいず
れとも合金を形成せず偏析している化学成分の量が前記
金属間化合物で２８５原子％以下としたことを特徴とす
る。

作用 この技術的手段による作用は次のようになる。

金属材料中の不純物の量が少ない場合、充放電をくり返
しても金属材料は全体にわたって均一に膨張、収縮を行
なうことになるので、金属材料の微細化、粉末化は起こ
りにくい。また、不純物の量が少ないと偏析の量が少な
くなるので、金属材料の各結晶粒が互いに接している粒
界の割合が増加する。金属材料の各結晶粒の充放電にお
ける膨張、収縮率は等しいので、充放電をくり返しても
結晶粒界の幅は変化がなく、各結晶粒界が互いに密着し
た形となる。このため、充放電により、不純物の偏析し
ている部分で微小なひびが生じても、このひびが充放電
によ、って成長することがない。

したがって、充放電をくり返しても微細化、粉末化の起
こりにくい金属材料が得られる。

上記の作用は、偏析している不純物としての化学成分の
量の合計が２．６原子％以下で得られる。

以下、本発明の実施例を示す。

実施例１ 負極に用いる金属材料としてｐｂを用い、不純物として
Ｆｅ及びＣｕを考慮した。これらの化学成分はｐｂと合
金を形成せずすべて偏析する。試験は第２図に概略を示
すようなガラスセルで行なった。

面積１１１重量２ｏｏ１Ｆの鉛シート１をリード２をス
ポット溶接したニッケルエキスバンドメタル３に圧着し
作用極（電池の負極にあたるもの）とした。対極には、
作用極と同様、リード２′をスポットｔｌ！したニッケ
ルエキスバンドメタル３′にすチウムシート４を圧着し
たものを用いた。参照極にも、極板面積が小さい以外は
対極と全く同様のものを用いた。電解液６には、１Ｍ／
ｌの割合でＬｉｃｌｏ４を溶解したプロピレンカーボネ
ートを用いた。

このように作製したガラスセルにおいて、まず、作用極
と対極の間で電流を流し、８０ｍＡｈ分のＬｉを作用極
のｐｂへ吸蔵させた。次に、１ｍムの定電流で、５　ｍ
Ａｈの定電気容量のＬｉの吸蔵、放出のくり返しを作用
極に対して行ない、作用極の電位を測定し、作用極のリ
チウムイオンの放出時の電位が１．ｓ　Ｖｖｓｓ、　Ｌ
ｉＡ１＋になるまでのくり返しの回数を求めた。

第１図は、Ｆａを０．０６原子％含む鉛シート中の不純
物であるＣｕＯ量を変えて充放電寿命（放出時の電位が
１．５Ｖｖｓ、　Ｌｉ／Ｌｉ＋に達するまでの回数）を
プロットした図である。これより、鉛シート中のＣｕ量
が２゜０原子％以下、すなわち、不純物量の合計（Ｆｅ
とＣｕ　）が２．５原子％以下であれば良好であること
がわかる。

実施例２ 実施例１と同様のガラスセルを用い、１ｍムの定電流、
充放電範囲０．４〜２．０Ｖｖｓ、　Ｌｉ／Ｌｉ＋の条
件で作用極に対してＬｉの吸蔵、放出を行なった。

第３図は、本発明の実施例であるｐｂ中の偏析している
不純物量の合計が１．０原子％である場合ムと、比較例
である、合計が４．０原子％の場合Ｂにおいて、各サイ
クルでの放電容量をプロットした図である。第３図より
、本発明の実施例ムでは各サイクルでの放電容量が安定
しは頼性にすぐれるのに対し、比較例Ｂでは、作用極が
粉末化し脱落するために放電容量が安定せず容量劣化も
著しく早いことがわかる。

実施例３ 実施例１で作用極に用いる金属材料が第１表である以外
は同様のガラスセルを構成し、実施例１・と同様の試験
を行ない充放電寿命を調べ、各金属材料に対して、偏析
している不純物量の許容限度（第１図中におけるＸ値）
を求めた。

第１表より、金属材料と合金を形成せず偏析している不
純物の量が一般に２．６原子％以下であれば充放電寿命
が良好となることがわかる。

発明の効果 以上のように本発明によれば、負極に用いる金属材料中
の偏析している不純物の量の合計を２゜６原子％以下に
しているため、充放電によってアルカリ金属イオンを吸
蔵、放出させても微細化、粉末化しにくい負極が得られ
る。したがって、本発明の金属材料を負極に用いれば、
充放電寿命のすぐれた、信頼性の高い非水電解質二次電
池を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例である金属材料中に偏析してい
る不純物量に対して充放電寿命をプロットした図、第２
図は本発明の実施例及び比較例に用いた試験セルの概略
斜視図、第３図は本発明の実施例及び比較例の放電容量
を各サイクルに対してプロットした図である。 １・・・・・・鉛シート、４・・・・・・リチウムシー
ト、６・・・・・・電解液。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名紀贅
−ぐ◆（睦勺約 第２図 （−−一喀古シート ヰー−−リチウムシーＬ ５−ｑ虻ｌ瞳イ丸 区　　　　　後−φ釧雷

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 正極と、アルカリ金属イオン導伝性の非水電解質と、充
   電時にアルカリ金属イオンを吸蔵し、放電時にアルカリ
   金属イオンを放出する金属材料を用いた負極を構成要素
   とする電池であって、前記負極材料において、前記負極
   材料の化学成分及びアルカリ金属のいずれとも固溶体又
   は金属間化合物を形成せず偏析している化学成分の量が
   合計で２．５原子％以下であることを特徴とする非水電
   解質二次電池。