JPS63137991A - 石炭のガス化・脱硫方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は石炭を原料とした都市ガス製造、工業ガス製造
、複合ガス化発電等において、ガス製造と同時にガス化
条件とほぼ同様の高温下でガス流を脱硫する方法に関す
る。

［従来の技術］ 石炭中には硫黄分（Ｓ）が混入しているので、これをガ
ス化するとガス中には硫黄化合物が含入し、そのまま使
用すると設備の腐食や環境汚染を発生する原因となる。

ガス中の硫黄化合物は主に　　　Ｈ２Ｓであり、通常、
これをクリーンアップ装置等の脱硫装置で除去している
。

脱硫操作は乾式脱硫法と湿式脱硫法に分類される。乾式
脱硫法は酸化金属、例えば酸化鉄を脱硫剤とするもので
、従来より多数使用されている方式である。

Ｆ　ｅ２０３・Ｈ２０＋３　Ｈ２Ｓ−＋Ｆ　ｅ　２　Ｓ
　３　＋　６　Ｈ２０湿式脱硫法は吸収液と触媒を用い
る方式であり、多量のガスの処理と高い脱硫率を求めて
開発されたもので、例えばタカハックス（ＴＡＫ八Ｈへ
Ｘ）方式等を挙げることができる。

ＮＨ４ＯＨ＋Ｈ□Ｓ→（ＮＨ４）Ｈ３＋８２ＯＮａ２Ｃ
（）＋＋Ｈ２Ｓ−＋ＮａＨＣＯ３＋ＮａＨ８乾式脱硫法
は装置の構造が簡単で取り扱いも容易なことから広く一
般に普及したが、反面ガスの圧力損失が大きく、また、
広い設置面積を必要とし、脱硫剤の交換に手間が掛かる
などの欠点を有し、比較的小規模のガス処理に適してい
る。

また、湿式脱硫法は圧力損失が小さく、脱硫率が高く且
つ自動化することができるために大量のガス処理に適し
ている。しかし、この方法は処理ガス中の不純物の影響
が大きいことから処理ガスの事前の精製が要求され、ま
た、吸収液の再生条件など運転管理の条件が厳しく、設
備費も高い等の欠点を有する。

また、上述の両方式とも脱硫剤の反応上の制約から処理
ガスの温度が低く、工業的には通常５０℃前後の温度で
操作しなければならない。

通常、石炭のガス化は高温（通常１０００℃以上）で行
なわれ、このガス化温度を脱硫温度すなわち５０℃前後
の低下させることは資源を無駄なく使用すること及び設
備の合理性の面から改善する必要がある。

これはエネルギーを複き利用することにより、エネルギ
ーの全効率を高めることにより達成することがてき、高
温で操業される石炭のガス化により生成されるガス流と
ガス化後に残る灰の顕熱を充分に活用することが必要で
ある。

このために１００℃以上の温度でガスの脱硫を行うこと
ができる熱炭酸カリウムを用いるペンフィールド（Ｂｅ
ｎｆ　１ｅｌｄ）法やベトロコーク（Ｖｅｔｒｏ−ｃｏ
ｋｅ）法が開発された。

Ｍ　３　Ａ　ｓ　Ｏ３＋　３　Ｈ２Ｓ−＋Ｍ　３　Ａ　
ｓ　Ｓ　３　＋　３　Ｈ２０しかし、これらの方式はエ
ネルギーの有効利用の面から見ると不充分であり、しか
も吸収液の再生用リボイラーへの熱の供給量が多く、電
力及び薬品等の消費量が多く、しかも設備投資等も大き
い欠点をもつ。

従って、ガスの用途が燃料である場合にはガスコストを
低くする等の制約を受けるために、この方式を採用する
ことは困難である。

［発明が解決しようとする問題点］ 従来の脱硫法はガス化炉で生成したガスの温度を、脱硫
に使用する脱硫剤の許容温度まで低下させてガス中のＨ
２Ｓを除去することからなるクリーンアップ法である。

しかし、これらの方法には上述のような欠点があり、こ
れを解決するためにガス化・脱硫法が開発された。この
ガス化・脱硫法はガス化と脱硫をガス化炉内で並行して
行なうもので、脱硫のためにガスの温度を強制的に低下
することや脱硫面での設備が不要となり、エネルギーの
利用面と経済性の面からも極めて有効な手段である。

−４＝ ガス化・脱硫法は英国のＣＡＦＢＧ法のようにＣａＯを
流動剤としてガス中のＨ２ＳをＣａ　Ｓとして捕捉する
ことを基本としている。

ＣａＯ＋Ｈ２Ｓ−”ＣａＳ＋８２０ しかし、この方法では充分な脱硫効果が得られない。こ
のために昨今の試みとしてガス化炉内でガス化と脱硫を
同時に行なう方式からガス化炉内で生成したガスを別個
の乾式クリーンアップ装置に導入し、脱塵した後に脱硫
を行なう方式を開発しているが、処理ガスの温度を５０
０℃以下、多くの場合には４００℃まで低下してから脱
硫を行なうので、熱エネルギーの利用上好ましい方法と
は言い難い。例えば、ゼオライト担体に酸化鉄を担持さ
せた脱硫剤を用いる方法による脱硫における処理ガスの
温度は約４００°Ｃである。

Ｆ　ｅ　３０４　＋　３　Ｈ２Ｓ　＋　Ｈ２→３　Ｆ　
ｅ　Ｓ　＋　４．８２０本発明の目的は石炭のガス化に
より生成された高温度（通常９００℃、好適には１００
０℃以上）のガス流中に含まれるＨ　２　Ｓを除去（脱
硫）するにあたって、 ■脱硫のためにガス流の温度を低下させない；■ガス流
のクリーンアップ装置には脱硫工程を設けない； ■商業的に使用可能な脱硫剤を得る、 ことにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は下段ガス化床及び上段２次ガス化・脱硫床を備
えてなる単塔式２段流動床の下段ガス化床中で所定の位
置より装入される石炭粒子を慣用のガス化条件下でガス
化床底部より装入される空気土水蒸気よりなるガス化流
と接触させ、ガス流及び石炭灰を生成し、次に、得られ
たガス流及び石炭灰は、所定の位置から適宜不足分を補
充することができる金属酸化物担持ドロマイト粒子の流
動床を備えてなる上段２次ガス化・脱硫床へ送られ、上
段２次ガス化・脱硫床中で金属酸化物担持ドロマイト粒
子と石炭灰が接触することにより形成されるハイブリッ
ド脱硫剤により下段ガス化床から上昇してくるガス流中
の硫黄化合物を脱硫し、同時にガス流を２次ガス化し、
脱硫済みガス流を単塔式２段流動床頂部より回収するこ
とを特徴とする石炭のガス化・脱硫方法を提供するにあ
る。

［作　用］ 本発明方法は石炭を単塔式２段流動床の下段ガス化床で
ガス化し、生成した高温のガスを直接上段２次ガス化・
脱硫床に導くことにより２次ガス化及び脱硫を行ない、
含硫率が低く且つエンタルピーの高いガスを得る方法で
ある。

次に、本発明方法を第１図により説明する。

本発明方法に使用する装置は単塔式２段流動床であり、
下段ガス化床の径より上段２次ガス化・脱硫床の径の方
が太い慣用の２段流動床である。

下段ガス化床は慣用の方法により石炭のガス化を行なう
流動床であり、下段ガス化床にはその底部からガス化流
（通常、空気＋水蒸気よりなる）が装入され、また、語
法の所定の位置からガス化原料である石炭の粒子が装入
されて流動床を形成する。下段ガス化床は慣用のガス化
条件下で操作される。

上述のガス化流中の空気と水蒸気の割合は空気／石炭比
及び水（水蒸気）／石炭比により決定され、これらの比
及びガス化流の装入温度はガス化原料である石炭の成分
及び生成物ガスの所望の発熱量に依存する。ガス化原料
である石炭は下段ガス化床の所定の位置より該床内に装
入される。石炭の粒子範囲は５〜１０１が１５〜２５％
、’ｚｎｎ＋以下が７５〜８５％程度であり、好ましく
は５〜１０Ｉｌｌ　Ｉｎが２０％、５ｍｍ以下が８０％
である。ガス化流の装入速度は上述の範囲の粒度範囲を
もつ石炭を下段ガス床中で流動化し且つほぼ完全にガス
化するような速度とすることが必要であり、この速度は
石炭の粒子範囲及び単塔式２段流動床の下段ガス化床の
径及び長さに依存して種々変化させることができる。

下段ガス化床中で、ガス化流と石炭が接触して以下に記
載するようなガス化反応が進行する。

Ｃ＋０２→Ｃ０２ Ｃ＋０２→Ｃ０ ２＋Ｈ２Ｏ−＋ＣＯ＋Ｈ２ また、熱分解により発生したタールは該床内のコークス
（表面がポーラスで反応性が高い）が接触剤となって重
質油の水蒸気ガス化と類似の反応が迅速に展開してガス
に転化される。

なお、下段ガス化床の操作温度は慣用のガス化温度であ
り、通常９００〜１１００”Ｃ５好適には１０００〜１
１００℃の間の温度である。

石炭中に不純物が存在しない場合には、上述の反応のみ
が進行して純粋なガスを得ることができるが、実際には
種々の不純物が存在するなめに、ガス化反応の生成物ガ
ス中には硫黄化合物（主にＨ２Ｓ）等が混入し、また、
石炭灰（Ｓｉｏ２、Ａ１２０１、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃａｏ　
ＳＭｇＯ、Ｔ　ｉｏ　２、Ｋ　２０　、　Ｎ　ａ２０　
）が残存する。これらの石炭灰は下段ガス床内の原料石
炭粒子よりも軽いためにガス流と共に上段２次ガス化・
脱硫床に送られる。また、下段ガス化床で充分にガス化
されずに、粒径が小さくなった石炭粒子も上段２次ガス
化・脱硫床に送られる。

上段２次ガス化・脱硫床の操作温度は下段ガス化床の操
作温度と同様の温度か、または僅かに低い温度である。

若干の温度低下は下段ガス化床から上段２次ガス化・脱
硫床へのガス流及び石炭灰の移動中に生ずることもある
。通常、脱硫反応は平衡上低温の方が有利てあり、これ
まで脱硫操作に好ましいとされてきた温度からみると、
上段２次ガス化・脱硫床の温度ははるかに高温である。

しかし、エネルギー利用等の上述の問題点を克服するた
めにはなるべく高い温度で脱硫を行うことが必要があり
、この点からみれば好適な温度である。本発明方法では
、上段２次ガス化・脱硫床に備えられた金属酸化物担持
ドロマイト粒子の粒子床と、下段ガス化床で生成される
石炭灰から形成されるハイブリッド脱硫剤の使用するこ
とにより上述のような高温での脱硫操作を可能にしたも
のである。以下に、上段２次ガス化・脱硫床の操作を詳
述する。

上段２次ガス化・脱硫床の径は下段ガス化床の径より大
きく、それによって上段２次ガス化・脱硫床の空間速度
は下段ガス化床の空間速度より遅くなる。上段２次ガス
化・脱硫床の径及び長さは下段ガス化床で最適なガス化
を行うために装入されるガス化流の速度に依存するが、
上段２次ガス化・脱硫床中で、金属酸化物担持ドロマイ
ト粒子が流動化し且つ重塔２段流動床頂部より逸出せず
、更に、脱硫済みガス流及び石炭灰だけが頂部より回収
できるような上段２段ガス化・脱硫床中の空間速度が得
られるような寸法とすべきである。また、ガス化されて
いない石炭微粒子の２次ガス化を促進することも空間速
度を決定する因子となる。

なお、上段２段ガス化・脱硫床の寸法は金属酸化物担持
ドロマイトの粒径にも依存することを理解されたい。

上段２次ガス化・脱硫床に使用する金属酸化物担持ドロ
マイト粒子の金属酸化物は銅またはマンガンの酸化物が
好ましい。これらの金属酸化物は金属として８〜１５％
、好適には１０％の量でドロマイトに担持されている。

この量が８％未満では十分な触媒効果が得られず、また
、１５％を越えても触媒効果は向上せず、経済的ではな
い。また、金属酸化物担持ドロマイト粒子の粒径は３２
〜６５メツシュ程度が好ましい。これは粒径が３２メツ
シュ未満では十分な流動子を形成せず、また、６５メツ
シュを越えると、ガス流にほとんど飛ばされてしまうな
めである。しがし、この粒径は上述のように上段２・次
ガス化・脱硫床の寸法、空間速度等の諸条件に依存する
ものであり、これらの粒径に限定されるものではないこ
とを理解されたい。

次に、金属酸化物担持ドロマイト粒子の製造方法をその
粒径が３２〜６５メツシュの場合を例に取って説明する
。

ドロマイト原鉱石を７００℃で２時間焼成した後、粉砕
してほぼ３２〜６５メツシュの粒径とし、得られたドロ
マイト粒子を金属硝酸塩（例えば硝酸銅、硝酸マンガン
等）水溶液に含浸し、撹拌しながら蒸発乾固し、１１０
℃で１時間乾燥させた後、９００℃で２時間焼成し、最
後に３２〜６５メツシュに再度整粒する。

このようにして得られた金属酸化物担持ドロマイト粒子
を上段２次ガス化・脱硫床の所定の位置より該床内に装
入し、下段ガス化床より上昇してくるガス流により流動
化され、該ガス流及び石炭灰と流動床を形成する。上述
のように、金属酸化物担持ドロマイト粒子は該床内に滞
留し、ガス流及び石炭灰のみが該流動床を通過する。こ
の時、下段ガス化床より上昇してくる石炭灰は助触媒と
して作用し、金属酸化物担持ドロマイト粒子と接触して
ハイブリッド脱硫剤を形成する。

第２図は上述のハイブリッド脱硫剤（ドロマイト−金属
酸化物−石炭灰）、ドロマイト粒子単味及びドロマイト
−金属酸化物の脱硫率を操作温度に対してプロットした
グラフであるが、ハイブリッド脱硫剤は上段２次ガス化
・脱硫床の操作温度である９００〜１１００℃の温度範
囲でも他の２種の脱硫剤と比較して顕著に優れた脱硫率
を示した。

すなわち、ドロマイト粒子単味またはドロマイト−金属
酸化物では温度の上昇と共に脱硫率が顕著に低下するが
、ハイブリッド脱硫剤では脱硫率の低下がほとんど観察
されなかった。なお、ハイブリッド脱硫剤についてのデ
ータは上段２次ガス化・脱硫床を使用した場合のもので
ある。

脱硫率（％）は以下の式により算出した。

脱硫率（％） また、第３図にはハイブリッド脱硫剤とドロマイト−金
属酸化物の経時変化を記載する。第３図から明らかなよ
うに、上段２次ガス化・脱硫床で新鮮な石炭灰で常に置
換されているハイブリッド脱硫剤は長期間使用しても安
定であった。なお、ハイブリッド脱硫剤についてのデー
タは上段２次ガス化・脱硫床を使用した場合のものであ
る。

このような上段２次ガス化・脱硫床の操作により、下段
ガス化床中での石炭のガス化の際にガス流中に混入する
硫黄化合物を除去することができる。また、上段２次ガ
ス化・脱硫床は通常の下段ガス化床及び上段２次ガス化
床よりなる２次流動床でのガス化操作と同様に上段２次
ガス化・脱硫床中で石炭微粒子の２次ガス化を行なうこ
とができる。

脱硫済みガス流及び石炭灰は単基式２段流動床の頂部よ
り回収される。

なお、ハイブリッド脱硫剤の石炭灰は常に新鮮なもので
置換されているが、金属酸化物担持ドロマイト粒子は長
期間の流動化により、粉化し、石炭灰と共に回収される
ために、上段２次ガス化・脱硫床の所定の位置から飛火
した量の金属酸化物担持ドロマイト粒子を補充すること
ができる。

更に、回収された脱硫済みガス流、石炭灰及び粉化した
金属酸化物担持ドロマイト粒子よりなる混合流を単基式
２段流動床の下流に設置された慣用の分離装置例えばサ
イクロン等で分離して純粋なガス流を得ることができる
。回収された固形分は例えばセメントの配合材等として
使用できる。

なお、本発明方法のガス化原料は石炭に限定されるもの
ではなく、石炭−タール、石炭−石油系炭化水素等の混
合原料のガス化にも適用できる。

［実　施　例］ −１り− 実」１例− 下段ガス化床の体径が０．６ｍφであり、上段２次ガス
化・脱硫床の体径が１ｍφである単基式２段流動床装置
を使用して本発明方法を実施した。

下段ガス化床に装入する石炭の組成及びガス化流の装入
量並びに操作温度を以下に記載する。

１糺へ糺」 水分　　　　　　　　　　（１２，９％）灰分　　　　
　　　　　　　３２．４％揮発分　　　　　　　　　３
５，１％ 固定炭素　　　　　　　　　３２．５％炭素　　　　　
　　　　　　５０．１％水素　　　　　　　　　　　　
３．４％窒素　　　　　　　　　　　　０．６％硫黄　
　　　　　　　　　　　２．０％酸素　　　　　　　　
　　　１２．０％総発熱量　　　　　　　４　、２００
　ｋｃａｌ／　ｋｌＦ撮韮」■１ 空気／石炭比　　　　　　　１．９５　Ｎｍ’／ｋｇ水
蒸気／石炭比　　　　　　０．７　ｔ　ｋｇ／ｋｇ下段
ガス化床温度　　　　１０８５℃ 石炭粒度：５〜１０「化　　　　２ｏ％５１１１１１１
以下　　　　　　８０％下段ガス化床の流速は５．２ｍ
／秒であり、原料石炭とガス化流により流動床を形成し
、石炭のガス化を行なった。ここで得られたガス流を採
取し、組成を分析したところ下記のの組成をもっことが
観察された。

創−１モル％ ）（２２２，８ Ｃｏ　　　　　　　　　　１１．６ ＣＯ２１３，２ Ｎ２　　　　　　　　４９．９ イオウ化合物　　　　　　０．５ また、石炭灰が１４　ｋ！？／　Ｎ　ｍ３程度含まれて
いた。

上述の下段ガス化法操作で得られたガス流及び石炭灰は
そのまま上段２次ガス化・脱硫床ｌ＼送られる。上段２
次ガス化・脱硫床の流速は１．８ｍ／秒となり、語法で
の脱硫操作温度は１０６０℃であった。

以下に、上段２次ガス化・脱硫床に使用する金属酸化物
担持ドロマイト粒子に使用するドロマイト原鉱石の組成
を記載する ドロマイト原鉱石の ＣａＯ６５，６重量％ Ｍｇ０　　　　　　　　　　３３．５重量％Ｓ　ｉ　０
２　　　　　　　　　　０　、４重量％Ａ　１２０　］
　＋　Ｆ　ｅ２０３　　　　　０　、５重量％上述の原
鉱石を７００℃で２時間焼成し、粉砕してほぼ３２〜６
５メツシュの粒径とし、得られた粒子を硝酸銅水溶液に
含浸し、撹拌しながら蒸発乾固し、１１０℃で１時間乾
燥させた後、２時間焼成し、３２〜６５メツシュに整粒
することによって酸化銅担持ドロマイト粒子を得た。こ
のドロマイト粒子は金属として１０％の酸化銅を含有し
ていた。

この粒径範囲をもつ酸化銅担持ドロマイト粒子を上段２
次ガス化・脱硫床に装填すると、下段ガス化床からのガ
ス流により流動床を形成した。この流動床はガス流及び
石炭灰を通過させるものであった。

このようにして形成されるハイブリッド脱硫剤の存在下
で脱硫を行なった。また、同時に２次ガス化を行なった
。なお、上段２次ガス化・脱硫法操作の際に酸化銅担持
ドロマイト粒子を２　ｋｇ／時間の割合で補充した。

該床頂部から回収されたガス流及び固形分を該床下流の
分離装置で分離し、純粋なガス流を得た。

ガス流の組成を分析したところ、下記の値が得られた。

（□頒　　　　　　　　モル％ Ｎ２　　　　　　　　２５．７ Ｃｏ　　　　　　　　　　１４．４ Ｃｏ２　　　　　　　１３．９ Ｎ２　　　　　　　　　４６．０ また、硫黄化合物は０．０４％であり、９２％の脱硫率
が達成された。

得られたガスの真発熱量は１０００〜１１００ｋｃａｌ
／　Ｎ　＋ａ’であり、工業用エネルギー源として利用
することができる。

［発明の効果］ 本発明方法は上段２次ガス化・脱硫床に金属酸化物担持
ドロマイト粒子を使用し、下段ガス化床からの石炭灰と
該粒子との接触により形成されるハイブリッド脱硫剤に
より脱硫操作を行なうために、従来では不可能てあった
１０００℃以上の温度で、脱硫率９５％以上の脱硫操作
が可能となり、ガス化操作により得られたガス流の温度
を低下させずに脱硫操作を行なうことができる。

これは燃料を目的とした都市ガスや工業ガスを製造する
際に、生成ガスのもつエンタルピーを利用して水蒸気を
発生させ、更に、プロセス水蒸気と空気の予熱を行なう
など全エネルギーを有効に利用することができ、更に、
ガスの品質も良好なものにすることができる。また、ガ
スのクリーンアップ装置を軽減化することができるなど
経済的な効果も大きい。また、複合発電を目的とするガ
ス化でも、従来目標としている発電効率（４０％以上）
を更に向上することが期待できる。

また、本発明方法に使用する金属酸化物担持ドロマイト
粒子と石炭灰よりなるハイブリッド脱硫剤は従来のＮ　
Ｈ４０Ｈ、Ｎ　ａ　２　ＣＯ３、Ｋ　２　ＣＯｓ、Ｍ　
３Ａ　ｓ　Ｏ３等を使用する２脱硫装置を除去すること
ができ、経済的効果も大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法の概略図であり、第２図はハイブリ
ッド脱硫剤、ドロマイト単味及びドロマイト−金属酸化
物の脱硫率を操作温度に対してプロットしたグラフであ
り、第３図はハイブリッド脱硫剤、ドロマイト単味及び
ドロマイト−金属酸化物の脱硫率の経時変化を示すグラ
フである。 第１図 第２図 掃作湿度（℃） 第３図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下段ガス化床及び上段２次ガス化・脱硫床を備えて
   なる単塔式２段流動床の下段ガス化床中で所定の位置よ
   り装入される石炭粒子を慣用のガス化条件下でガス化床
   底部より装入される空気＋水蒸気よりなるガス化流と接
   触させ、ガス流及び石炭灰を生成し、次に、得られたガ
   ス流及び石炭灰は、所定の位置から適宜不足分を補充す
   ることができる金属酸化物担持ドロマイト粒子の流動床
   を備えてなる上段２次ガス化・脱硫床へ送られ、上段２
   次ガス化・脱硫床中で金属酸化物担持ドロマイト粒子と
   石炭灰が接触することにより形成されるハイブリッド脱
   硫剤により下段ガス化床から上昇してくるガス流中の硫
   黄化合物を脱硫し、同時にガス流を２次ガス化し、脱硫
   済みガス流を単塔式２段流動床頂部より回収することを
   特徴とする石炭のガス化・脱硫方法。 ２、金属酸化物担持ドロマイト粒子が銅またはマンガン
   を金属として８〜１５％含有する特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ３、金属酸化物担持ドロマイト粒子の粒度が３２〜６５
   メッシュである特許請求の範囲第１項または第２項記載
   の方法。