JPS63135354A

JPS63135354A - ペンテン酸アルキルエステルの製造方法

Info

Publication number: JPS63135354A
Application number: JP27945387A
Authority: JP
Inventors: ヴェルナー、ベルトレフ; ロベルト、メルクル; ゲブハルト、キューン; パウル、パニッツ; ルドルフ、クマー
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1986-11-08
Filing date: 1987-11-06
Publication date: 1988-06-07
Also published as: DE3638220A1; EP0267497A3; EP0267497A2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（技術分野）本発明は８０乃至１５０℃の温度、１００乃至１２００
バールの圧力において、３級窒素塩基及びコバルトカル
ボニル触媒の存在下に、ブタジェン含を炭化水素混合物
と、一酸化炭素及びアルカノールとを反応させることに
よりペンテン酸アルキルエステルを製造する方法に関す
るものである。

（従来技術）西独特許出願公開２６３００８６号公報によれば、ｐＫ
ａ値３乃至１１の３級アミン及びコバルト触媒の存在下
に、ブタジェン含有Ｃ４炭化水素を、アルカノール及び
−酸化炭素と反応させてペンテン酸エステルを製造する
ことは公知である。また種々の３級アミンを使用して、
ブタジェンをカルブアルコキシル化することによりペン
テン酸エステルを得ることも、ビュレテイン、オブ、ザ
、ケミカル、ソサエティ、オブ、ジャパン４６巻、５２
４乃至５３０頁（１９７３）により公知である。しかし
ながらこのような反応における時空収率の改善ならびに
触媒分離が問題とされている。

従って、この分野の技術的課題は、ブタジェン含有炭化
水素混合物を出発材料としてペンテン酸アルキルエステ
ルを製造するために、提琴よりも高い時空収率がもたら
され、触媒を分離する必要がなく、シかもブタジェンの
高い転化率をもたらす方法を提供することである。

（発明の要約）しかるに、この技術的課題は、８０乃至１５０°Ｃの温
度、１００乃至１２００バールの圧力において、３級窒
素塩基及びコバルトカルボニル触媒の存在下に、ブタジ
ェン含有炭化水素混合物と、一酸化炭素及びアルカノー
ルとを反応させることによりペンテン酸アルキルエステ
ルを製造する方法において、上記窒素塩基として３−或
は４−メチルピリジン或はその混合物を使用することを
特徴とする本発明方法により解決され得ることが見出さ
れるに至った。

この新規方法は、高い時空収率を達成できる利点を有す
る。更にこの新規な製造方法は反応の際及び反応混合物
を処理するに当りコバルト触媒を分離する必要がないこ
と、更にブタジェンの転化率が高いことにおいて有利で
ある。

（発明の構成）適当なブタジェン含有炭化水素混合物は、優勢量のＣ４
−炭化水素と、１０重量％以上のブタジェン及び１５重
量％以上のブテンとの混合物である。このような混合物
の個々の組成分割合はその出所により相違するが、一般
的には以下の通りである。

ブタジェン１０乃至７０重量％、平均的には４０乃至６
０重量％、イソブチン１５乃至４０重量％、平均的には２０乃至３
５重量％、ブドー１−エン１０乃至４０重量％、平均的には１０乃
至２５重量％、ブドー２−エン５乃至２０重量％、平均的には５乃至１
５重量％、ブタン１乃至１０重量％、ブチン０．１乃至３重量％、このようなＣ４−炭化水素混合物は、例えばブタン或は
ブテンの脱水素に際し、或は軽質油高級炭化水素留分の
熱分解の副生物として得られる。

適当なアルカノールは、一般に１乃至６個、ことに１乃
至４個の炭素原子を有するもの、例えばメタノール、エ
タノール、プロパツール、ブタノール或はインブタノー
ルである。ことにメタノールを使用するのが有利である
。アルカノールは過剰量において、こと１こブタジェン
１モルに対して１．１乃至５モルを使用するのが好まし
い。

反応は８０乃至１５０°Ｃ１ことに１１０乃至１４５℃
の温度で行われる。また圧力は１００乃至１２００バー
ル好ましくは３００乃至！２００バールに、ことに３０
０乃至９００バールに維持される。

炭化水素は過剰量、例えば化学母論的量の１．５乃至１
０倍の量において使用するのが有利である。

反応はコバルトカルボニル触媒の存在下に行われる。こ
れはコバルト塩、例えば蟻酸塩、醋酸塩、プロピオン酸
塩、酪酸塩のような脂肪酸コバルト塩から直接製造され
る。コバルトカルボニルとしてそのまま触媒に使用する
のが好ましい。ことにコバルトカルボニル触媒をブタジ
ェン含有炭化水素混合物に溶解させて反応混合物に供与
するのが有利である。このような溶液は、例えば脂肪酸
コバルト塩の水溶液を、１００乃至２００°Ｃの温度、
１００乃至４００バールの圧力において、活性炭の存在
下に、一酸化炭素及び水素の混合物と反応させることに
より得られる。生成コバルトカルボニル触媒は、この水
溶液からブタジェン含有炭化水素混合物で抽出される。

ブタジェン対コバルト触媒のモル割合は１：０．０１乃
至１　：　０．３　、好ましくは１　：　０．０１乃至
１：０．１１ことに１：０．０４乃至１：０．０８とす
るのが、有利である。

反応は３−或は４−メチルピリジン或はその混合物の存
在下に行われる。ことに好ましいのは３−メチルピリジ
ンである。コバルトカルボニル１モルに対して、上述の
メチルピリジンは０．７乃至２モルの量で使用するのが
有利である。

反応により優勢量のベント−３−エン酸アルキルエステ
ルと共に、若干量のベント−４−エン酸アルキルエステ
ル及びベント−２−エン酸アルキルエステルが得られる
。従ってベント−３−エン酸アルキルエステルが有利な
本方法生成物である。

生成するペンテン酸アルキルエステル含何反応混合物は
、過剰量の炭化水素及び場合により大部分の３−或は４
−メチルピリジンの分離後、コバルト触媒を分離し或は
分離しないで、アジピン酸製造のため、アルカノール及
び−酸化炭素ならびに残存量の３−或は４−メチルピリ
ジン或はその混合物との反応に付される。

以下の実施例により本発明を更に詳細に説明する。

・　　・　「・　　　　　　　　Ｌｅ　　　に　　１　
　　　−反応はそれぞれ６８．５ノの内容積を何する、
相接続された２個の環状バブルカラムにおいて行った。

４１．５重量％のブタジェンを含有するＣ４−炭化水素
混合物、３−メチルピリジン乃至ピリジン、メタノール
ならびにコバルト力ルボニルヲ必Ｍ　ｆｆｉの一酸化炭
素と共に混和して第１の反応容器に連続的に給送した。

両反応容器は１３５°Ｃの温度、６５０バールの圧力に
保持した。第２環状バブルカラムに移された反応混合物
は、３段階の減圧に服せしめられ、蒸留処理に付される
。Ｃ４−炭化水素混合物の給送は、ブタジェン分が９９
％まで反応せしめられるように調整される。反応生成物
は分離処理に付される。詳細な組成及び結果は以下の表
に掲記される。ブタジェン、メタノール、一酸化炭素及
び窒素塩基のモル割合は１：１．ｌ：３：１とした。使
用コバルト触媒は５０％までが触媒分離の循環使用塔底
留分、５０％までが６１１酸コバルトを一酸化炭素及び
水素で還元し、次いでＣ４−炭化水素混合物で抽出して
得られた新しいコバルトカルボニルから成るようにした
。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）８０乃至１５０℃の温度、１００乃至１２００バ
ールの圧力において、３級窒素塩基及びコバルトカルボ
ニル触媒の存在下に、ブタジエン含有炭化水素混合物と
、一酸化炭素及びアルカノールとを反応させることによ
りペンテン酸アルキルエステルを製造する方法において
、上記窒素塩基として３−或は４−メチルピリジン或は
その混合物を使用することを特徴とする方法。
（２）特許請求の範囲（１）による製造方法において、
上記コバルトカルボニル触媒１モルに対して、上記３−
或は４−メチルピリジン或はその混合物０．７乃至２モ
ルを使用することを特徴とする方法。
（３）特許請求の範囲（１）或は（２）による製造方法
において、３−メチルピリジンを使用することを特徴と
する方法。
（４）特許請求の範囲（１）乃至（３）の何れかによる
製造方法において、温度を１１０乃至１４５℃に維持す
ることを特徴とする方法。
（５）特許請求の範囲（１）乃至（４）の何れかによる
製造方法において、圧力を４５０乃至９００バールに維
持することを特徴とする方法。
（６）特許請求の範囲（１）乃至（５）の何れかによる
方法において、生成するペンテン酸アルキルエステル含
有反応混合物からコバルト触媒を部分的に分離し或は分
離することなく、過剰量の炭化水素を分離した後、これ
を一酸化炭素及びアルカノールと反応させてアジピン酸
アルキルエステルを製造する方法。