JPS63126837A - アルキルフエノ−ル類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ この発明は、アルキルフェノール類の製造方法に関し、
さらに詳しく言うと、たとえば酸化防止剤、化成品原料
などに用いられるアルキルフェノール類を一段の反応で
製造することができ、かつ高収率を実現するアルキルフ
ェノール類の製造方法に関する。

［従来の技術およびその間通点］ 一般に、酸化防止剤、その他の化成品原料として、たと
えば２，８−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールな
どのアルキルフェノール類が知られている。

従来、このようなアルキルフェノール類の製造方法とし
ては、たとえば水酸化ナトリウムのようなアルカリ金属
水酸化物の存在下に、フェノール類とホルムアルデヒド
とを反応させてまずヒドロキシアルキルフェノール類を
製造し、次いで、該ヒドロキシアルキルフェノール類を
水素化することによってアルキルフェノール類を製造す
る二段製造方法が知られていた。

しかしながら、この製造方法では、工程の第一段目にお
いてヒドロキシアルキルフェノール類が塩の形で得られ
るので、酸析してヒドロキシアルキルフェノール類にす
る必要があり、その操作が煩雑であり、しかもこの一段
目における収率がおよそ５０％程度以下と低く、その結
果、目的物であるアルキルフェノール類の収率が低くな
るという問題があった。

［前記問題点を解決するための手段］ この発明の目的は、簡単な操作で、しかも高い収率を実
現するアルキルフェノール類の製造方法を提供すること
である。

前記目的を達成し、前記問題点を解決するために、この
発明者が鋭意研究を重ねた結果、特定の触媒の存在下に
、フェノール類、アルデヒドおよび水素を反応させるこ
とにより一段の反応で、しかも、高い収率でアルキルフ
ェノール類を製造することができることを見出してこの
発明に到達した。

すなわち、前記問題点を解決するためのこの発明の概要
は、アルカリ金属の炭酸塩および／またはアルカリ金属
の重炭酸塩と水素化触媒との存在下に、フェノール類と
アルデヒド類と水素とを反応させることを特徴とするア
ルキルフェノール類の製造方法である。

この発明によるアルキルフェノール類の製造方法は、次
式； （ただし、式中、Ｒ１、）ｉ２およびＲ３はそれぞれ水
素原子またはアルキル基を示す、）前記フェノール類と
しては、たとえばフェノール、０−クレゾール、ｍ−ク
レゾール、ｐ−クレゾール、エチルフェノール、プロピ
ルフェノール、ｐ　−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ
　−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｏ−５ｅｃ−アミル
フェノール。

ｐ−オクチルフェノール、キシレノール、ｐ−ノニルフ
ェノール、０−ノニルフェノール、　２．６−ジメチル
フェノール、２．６−ジメチルフェノール、２．６−ジ
イツプロビルフエノール、２，８−ジーｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール、ジーｔｅｒｔ−アミルフェノール、ジー
５ｅｃ−アミルフェノールなどが挙げられる。

これらのフェノール類は、一種単独で用いてもよいし、
二種以上を併用してもよい、二種以上を併用する場合、
得られる生成物は、アルキルフェノール類の混合物であ
る。

前記アルデヒド類としては、たとえばホルムアルデヒド
（ホルマリン、パラホルムアルデヒド）、アセトアルデ
ヒド、プロピオンアルデヒド、エナントアルデヒド、ア
クロレイン、クロトンアルデヒド、ヒドロキシアルデヒ
ド、サリチルアルデヒド、アニスアルデヒド、バニリン
などが挙げられる。

これらの中でも好ましいのは、ホルマリンおよびパラホ
ルムアルデヒドである。

前記アルデヒド類は一種単独で用いてもよいし、二種以
上を併用してもよい、二種以上を併用した場合、得られ
る生成物は、アルキルフェノール類の混合物である。

前記水素は、アルキルフェノール類の生成を妨げない限
り若干の不純物を含んでいてもよく、たとえば水性ガス
の変性１石油類のガス化１石炭の完全ガス化、天然ガス
の変性などにより得られたものを用いればよい。

この発明においては、通常、一種のフェノール類、アル
デヒド類および水素を反応させて一種特定のアルキルフ
ェノール類を製造するのであるが、場合により、二種以
上のフェノール類およびアルデヒド類と水素とを反応さ
せて異なるアルキル基を含有するアルキルフェノール類
の混合物を製造することもできる。このようなアルキル
フェノール類の混合物は、酸化防止剤、その他化成品原
料等に使用する場合、混合物であるが故の予想外の効果
を奏することがある。

前記フェノール類、アルデヒド類および水素の使用割合
は、フェノール類１モルに対してアルデヒド類が１〜６
モル、好ましくは２〜４モルの範囲であり、水素は、通
常、１モル以上である。［ｎ記割合においてアルデヒド
類および水素の使用量がそれぞれ１モルより少ないと目
的物であるアルキルフェノール類の収率が低下すること
がある。

一方、前記範囲より多く使用してもその使用量の増加に
見合った収率の向上は図れないことがある。

この発明においては溶媒を使用することができる。

前記溶媒としては、たとえばメタノール、エタノール、
１−プロパツール、２−プロパツール、ｌ−ブタノール
、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔａｒｔ−
ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノー
ル、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、
インペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコー
ル、３−メチル−２−ブタノール、ネオペンチルアルコ
ール、１−ヘキサノール、２−メチルニｌ−ペンタノー
ル、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−
ブタノール等のアルコール類ニジエチルエーテル、ジプ
ロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエ
ーテル、ジヘキシルエーテル、アニソール、フェネトー
ル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテ
ル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフ
ェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ジオキサン、ト
リオキサン、シネトール、テトラヒドロフラン等のエー
テル類；ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸
イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、３−メトキ
シブチルアセタート、２−エチルブチルアセタート、２
−エチルへキシルアセタート、酢酸シクロヘキシル、酢
酸ベンジル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル
、プロピオン酸ブチル、酢酸エステル、ステアリン酸エ
ステル等のエステル類；ヘキサン、２−メチルペンタン
、２，３−ジメチルブタン、ヘプタン、オクタン、２，
２．３−　）リメチルペンタン、インオクタン、ノナン
、２，２．５−　トリメチルヘキサン。

デカン、ドデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼン、クメン、メシチレン、ナフタレン、テト
ラリン、ブチルベンゼン、ｐ−シメン、シクロヘキシル
ベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ジペ
ンチルベンゼン、ドデシルベンゼン、ビフェニル、メチ
ルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキ
サン、エチルシクロヘキサン、デカリン、石油エーテル
、石油ベンジン、石油ナフサ、リグロイン、ケロシン等
の炭化水素などを用いることができる。

この発明において重要な点は、前記反応を、アルカリ金
属の炭酸塩および／またはアルカリ金属の重炭酸塩と水
素化触媒との存在下に行なわせることである。

前記アルカリ金属の炭酸塩または重炭酸塩としては、炭
酸リチウム、重炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、炭酸ルビ
ジウム、重炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、重炭酸セシ
ウム、炭酸フランシウム、重炭酸フランシウム、炭酸カ
リウムソーダなどが挙げられる。

これらの中でも、好ましいのは炭酸ナトリウム、重炭酸
ナトリウム、炭酸カリウムである。

これらは一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用し
てもよい。

前記アルカリ金属の炭酸塩および／またはアルカリ金属
の重炭酸塩の使用量は、通常、フェノール類１モルに対
して１／３００〜１１５モル、好ましくは１／２００〜
１／１０モルである。使用量が１／３００モルより少な
い場合には触媒の機能が充分に現れず、その結果収率の
面において充分な結果が得られないことがある。一方、
１１５モルを超えて使用してもその使用量に見合った収
率向上は期待できないことが多くなる。

前記水素化触媒としては、たとえば、硫化ニッケル触媒
、過酸化ニッケル、ニッケルー軽石触媒、ニッケルート
リア−ケイソウ土触媒、ニドケル−銅−アルミナ触媒、
ニッケルーケイソウ士触媒、ニッケルーアルミナ触媒、
ニッケルーベリリア触媒、ニッケルークロミナ触媒、ニ
ッケルクロマイト触媒、ニッケルーリン酸カルシウム触
媒、ラネーニッケル触奴、漆原ニッケル、ギ酸ニッケル
、コバルト−ケイソウ土触媒、コバルト−銅触媒、コバ
ルト−酸化バリウム−アルミナ触媒、コバルト−モリブ
デン触媒、コバルトートリアーケインウ土触媒、コバル
ト−トリア−マグネシア−ケイソウ上触媒、ラネーコバ
ルト触媒、漆原−コバルト触媒、ギ酸コバルト触媒等の
ニッケル・コバルト触媒：酸化クロム触媒、担体付き酸
化クロム触媒等のクロム触媒；ラネータングステン、酸
化モリブデン、相持酸化モリブデン、二硫化モリブデン
、三硫化モリブデン、二硫化タングステン、塩化モリブ
デン、五塩化モリブデン、塩化タングステン等のモリブ
デンおよびタングステン触媒：１！！化ルテニウム、塩
化ルテニウム酸アンモニウム、水酸化ルテニウム、二酸
化ルテニウム触媒、ルテニウム酸カリウム、水酸化ルテ
ニウム触媒、ルテニウム−カーボン触媒、ルテニウム−
カーボン触媒、担体付きルテニウム触媒、コロイドロジ
ウム触媒、酸化ロジウム触媒、水酸化ロジウム触媒、そ
の他の担体付きロジウム触媒、塩化ロジウム、塩化ロジ
ウム酸ナトリウム、塩化ロジウム酸アンモニウム、水酸
化ロジウム、酸化ロジウム、コロイドロジウム触媒、担
体付きロジウム触媒、塩化パラジウム触媒、塩化テトラ
アンミンパラジウム、テトラクロロパラジウム酸アンモ
ニウム、酸化パ与ジウム、水酸化パラジウム、パラジウ
ム黒触媒、コロイドパラジウム触媒、酸化パラジウム触
媒、水酸化パラジウム触媒、パラジウム−カーボン触媒
、その他の担体付きパラジウム触媒、水酸化パラジウム
−カーボン触媒、パラジウム−硫酸バリウム触媒、パラ
ジウム−炭酸カルシウム触媒、その他の担体付きパラジ
ウム触媒、オスミウム黒触媒、コロイドオスミウム触媒
、オスミウム−カーボン触媒、オスミウム−アルミナ触
媒、イリジウム黒触媒、コロイドイリジウム触媒、酸化
イリジウム触媒、酸化イリジウム−酸化白金触媒、イリ
ジウム−アスベスト触媒、イリジウム−カーボン触媒、
白金黒触媒、コロイド白金触媒、白金−カーボン触媒、
白金−アスベスト触媒、白金−シリカゲル触奴、白金−
アルミナ触媒等の白金族触媒などが挙げられる。これら
の中でも好ましいのは、白金族触媒であり、特に好ま己
いのはパラジウム−カーボン触媒、白金−カーボン触媒
である。

前記水素化触媒の使用量は、通常、フェノール類１モル
に対して１〜８０ｇ、好ましくは５〜５０ｇである。使
用量がＩｇより少ない場合には触媒の機能が充分に現れ
ず、その結果収率の面において充分な結果が得られない
ことがある。一方、８０ｇを超えて使用してもその使用
量に見合った収率向上は期待できないことが多くなる。

反応温度は、通常、５０〜１７０℃、好ましくは７０〜
１５０℃である。この温度が５０℃より低いと目的物の
収率が低くなり実際の生産の場面では工業的に運転を継
続させることは困難となるし、また１７０℃よりも高く
なると触媒作用が充分に現れなくなることが起る。

反応圧力は、通常、０〜１００ｋｇ／ｃ■２・Ｇ、好ま
しくはＯ〜７０Ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ、水素分圧１〜９５ｋ
ｇ／ｃｍ２−Ｇである。この圧力がＯｋｇ／ｃ腸２・Ｇ
より低いと反応が充分な速度で進行せずその結果収率が
上らなくなることがある。一方、１００　ｋｇ／ｃ■２
・Ｇを超えると、反応の活性が充分に高められなくなる
ことがある。

また、水素分圧が１　ｋｇ／ｃｍ２・Ｇより低いと目的
物の収率が低くなることがある。また、９５ｋｇ／ｃ■
２・Ｇを超えると収率の向上は期待できないことが多く
なることがある。

反応時間は１通常１〜２０時間、好ましくは２〜ｌθ時
間の範囲とする。この反応時間が、１時間より短かいと
アルキルフェノール類が充分に生成せず、また２０時間
を超えてもその収率が向上せず生産性が悪くなることが
ある。

この発明の製造方法においては、反応後処理として濾過
分離を行なうことにより水素化触媒を鰻り返し再使用す
ることができる。

この発明の方法は、また、回分式、半回分式および連続
式のいずれの製造方法によることも可能で、工業規模に
応じて任意に組合せることができるものである。

この発明の方法によれば、酸化防止剤、化成品原料等に
有用な、たとえば２．６−ジーｔ−ブチル−４−メチル
フェノール等のアルキルフェノール類を一段の反応で、
しかも高い収率で製造することができる。

［発明の効果］ この発明のアルキルフェノール類の製造方法によれば、
アルカリ金属の炭酸塩および／またはアルカリ金属の重
炭酸塩と水素化触媒とを触媒に使用して、フェノール類
とアルデヒド類と水素とを反応させるようにしたので、
操作が簡単な一段の反応により、高い収率でアルキルフ
ェノール類を製造することができるアルキルフェノール
類の製造方法を提供することができる。

さらにまた、この発明に係る方法では、触媒を繰り返し
て再使用することができるので、経済的な製造方法であ
り、工業的に有利である。

［実施例］ 次に、この発明の実施例および比較例を示して、この発
明についてさらに具体的に説明する。

（実施例１〜８） ２５０■見のオートクレーブに第１表に示した量のフェ
ノール類およびアルデヒド類を仕込み、これに水素を導
入して、表示した条件下にそれぞれ反応を行った。

反応終了後、２５℃にまで冷却したのち、その一部をサ
ンプリングしてガスクロマトグラフィによりフェノール
類基準の収率を求めた。

結果を第１表に示す。

（比較例１） １０　ｊｌ　７１％水酸化ナトリウム水溶液８１０　ｇ
の存在下に、２．８−ジ−メトキシフェノール３１０　
ｇと３８屯駿％ホルマリンとを１反応温度２５℃、反応
圧力１　ｋｇ／ｃ■２・Ｇの条件下に８０時間、反応さ
せた後、硫酸で中和して２．６−シーメドキシー４−ヒ
ドロキシメチルフェノール８０ｇを得た。

反応終了後、２５℃にまで冷却したのち、その一部をサ
ンプリングしてガスクロマトグラフィによりフェノール
類基準の収率を求めたところ、得られた生成物の収率は
２２ｍｏｊ１％であった。

次いで、上記２，８−ジ−メトキシ−４−ヒドロキシメ
チルフェノール 溶解し、０．３７５重酸％白金ーアルミナ触媒の存在下
に水素分圧２００ｋｇ／ｅ層？・Ｇ，反応温度４００℃
の条件下に４時間、水素化反応を行ない、２，６−シー
メドキシー４−メチルフェノール１５ｇを得た。

反応終了後、２５℃にまで冷却したのち、その一部をサ
ンプリングしてガスクロマトグラフィにより収率を求め
たところ，得られた２．８−ジ−メトキシ−４−メチル
フェノールの２，ｆｌ−ジ−メトキシ−４−ヒドロキシ
メチルフェノールに対する収率は８８ｍｏｊＬ％であり
，２．６−シーメドキシフエノールに対する合計収率は
１５ｍ　ｏ　１％であった。

この合計収率は，第１表に示した前記実施例１〜８のい
ずれの収率に比較しても低いものである。

（比較例２） ２０重量％水酸化ナトリウム水溶液２５０ｇの存在下に
、ｐ−クレゾール１０８ｇと３８重量％ホルマリンとを
，反応温度２５℃，反応圧力１　ｋｇ／ｃ膳２・Ｇの条
件下に９８時間、反応させた後、酢酸で中和して４−メ
チル−２．８−ジー上ドロキシメチルフェノール１２８
　ｇを得た。

反応終了後，２５℃にまで冷却したのち、その一部をサ
ンプリングしてガスクロマトグラフィによリフエノール
類基準の収率を求めたところ、得られた生成物の収率は
？５ｍｏｕ％であった。

次いで、上記４−メチル−２．６−ジ−ヒドロキシメチ
ルフェノール４２ｇをメタノール２５０■文に溶解し、
０．３７５　重量％白金−アルミナ触媒の存在下に水素
分圧１８０ｋｇ／ｃ層２・Ｇ，反応温度１８０℃の条件
下に４時間、水素化反応を行ない、２，４．６　−　ト
リーメチルフェノール１５ｇを得た。

反応終了後，２５℃にまで冷却したのち，その一部をサ
ンプリングしてガスクロマトグラフィにより収率を求め
たところ、得られた２，４．６　−　）リーメチルフェ
ノールの４−メチル−２．８−ジ−ヒドロキシメチルフ
ェノールに対する収率は４５ｍｏ１％であり、ｐ−クレ
ゾールに対する合計収率は３４ｍｏ見％であった。

この合計収率は，第１表に示した前記実施例１〜８のい
ずれの収率に比較しても低いものである。

（以下、余白）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルカリ金属の炭酸塩および／またはアルカリ金
   属の重炭酸塩と水素化触媒との存在下に、フェノール類
   とアルデヒド類と水素とを反応させることを特徴とする
   アルキルフェノール類の製造方法。