JPS63126538A - 触媒化学反応を行なうための方法及び装置 - Google Patents
触媒化学反応を行なうための方法及び装置Info
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- G01N31/10—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods using catalysis
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
- B01J2208/00008—Controlling the process
- B01J2208/00017—Controlling the temperature
- B01J2208/00026—Controlling or regulating the heat exchange system
- B01J2208/00035—Controlling or regulating the heat exchange system involving measured parameters
- B01J2208/00044—Temperature measurement
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-
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は触媒及び触媒化学反応を行なうこと及びその研
究に関し、特に不均質触媒に関する。
究に関し、特に不均質触媒に関する。
触媒化学反応は広く用いられており、商業的に非常に重
要である。そのため新しい触媒及び触媒反応方法を開発
することは、かなりの量の技術的開発の目的になってい
る。新しい触媒及び触媒反応の開発は、反応中間生成物
、反応機構、触媒反応の反応物及び生成物の吸着及び脱
着、触媒の酸化及び還元、触媒毒、触媒表面上の反応物
濃度等の如き触媒活性度及び触媒反応に含まれる物理釣
部 ？（７１ｚ 禮−６ｈ ば す ≧ハ ｇｌ今 −
−１＼ プ ４）１ｒ→−八ｈ す、五噂 占Ｉ す、
シ四る際に遭遇する困難のために妨げられてきた。
要である。そのため新しい触媒及び触媒反応方法を開発
することは、かなりの量の技術的開発の目的になってい
る。新しい触媒及び触媒反応の開発は、反応中間生成物
、反応機構、触媒反応の反応物及び生成物の吸着及び脱
着、触媒の酸化及び還元、触媒毒、触媒表面上の反応物
濃度等の如き触媒活性度及び触媒反応に含まれる物理釣
部 ？（７１ｚ 禮−６ｈ ば す ≧ハ ｇｌ今 −
−１＼ プ ４）１ｒ→−八ｈ す、五噂 占Ｉ す、
シ四る際に遭遇する困難のために妨げられてきた。
古典的には、触媒の化学的及び物理的方法についてのこ
の種の基本的な情報は、反応の最終的生成物の分析から
主に推論されている０反応の中間生成物の多くは極めて
壊れ易く反応性の物質であり、それらを単利して分析す
ることが難しいため、結論は最終生成物に基づいている
。これら中間生成物の種類を直接決定し、反応中それら
の生成及び消費を追跡することができると言うことは、
触媒についての理解を増し、触媒及び触媒反応の発展を
促進するであろう。
の種の基本的な情報は、反応の最終的生成物の分析から
主に推論されている０反応の中間生成物の多くは極めて
壊れ易く反応性の物質であり、それらを単利して分析す
ることが難しいため、結論は最終生成物に基づいている
。これら中間生成物の種類を直接決定し、反応中それら
の生成及び消費を追跡することができると言うことは、
触媒についての理解を増し、触媒及び触媒反応の発展を
促進するであろう。
触媒表面と反応性分子との相互作用を研究するのに用い
られてきた一つの方法は、分子線質量分析法と言われる
ものである。この方法では、反応物ガスの分子の流れ（
分子ビーム）が、分子ビームに対しある角度で配置され
ている触媒物質のターゲットに向けて送られる。そのタ
ーゲットは反応物ガスの分子はそのターゲットに当たり
、それらの幾らかは反応して生成物及び中間生成物を形
成し、それらはターゲットから跳ね返り穴の方へ行く、
跳ね返った分子の一部はその穴を通り質量分析器のイオ
ン化室に入る。その分析器は、反応物、中間生成物及び
生成物について混合物を分析する。
られてきた一つの方法は、分子線質量分析法と言われる
ものである。この方法では、反応物ガスの分子の流れ（
分子ビーム）が、分子ビームに対しある角度で配置され
ている触媒物質のターゲットに向けて送られる。そのタ
ーゲットは反応物ガスの分子はそのターゲットに当たり
、それらの幾らかは反応して生成物及び中間生成物を形
成し、それらはターゲットから跳ね返り穴の方へ行く、
跳ね返った分子の一部はその穴を通り質量分析器のイオ
ン化室に入る。その分析器は、反応物、中間生成物及び
生成物について混合物を分析する。
この分子ビーム質量分析法の一つの変形は、変調（ｍｏ
ｄｕｌａｔｅｄ）分子ビーム質量分析法と呼ばれており
、この場合には反応物ガスの初期分子ビームを、一連の
反応物ガスパルスを生ずるように回転断続器（ｃｈｏｐ
ｐｅｒ）のようなもので変調する。その結果一連のガス
パルスが質量分析器に入り分析される。
ｄｕｌａｔｅｄ）分子ビーム質量分析法と呼ばれており
、この場合には反応物ガスの初期分子ビームを、一連の
反応物ガスパルスを生ずるように回転断続器（ｃｈｏｐ
ｐｅｒ）のようなもので変調する。その結果一連のガス
パルスが質量分析器に入り分析される。
この分子ビーム法では全構成体が囲まれており、真空中
で操作される。真空は分子の流れが分子ビームを形成す
ることができるようにするために必要であり、質量分析
器の操作のために必要である。
で操作される。真空は分子の流れが分子ビームを形成す
ることができるようにするために必要であり、質量分析
器の操作のために必要である。
必要な真空は、分子が触媒ターゲットに当たり、検出器
の方へ跳ね返えると言う事実と一緒になって、反応物の
各分子が反応を起こす機会の数を非常に小さくする０反
応物ガスの与えられた分子とターゲット触媒との衝突数
は１０以下であり、反応物ガスの与えれな分子と他のガ
ス分子との衝突数も１０以下であると推定されている。
の方へ跳ね返えると言う事実と一緒になって、反応物の
各分子が反応を起こす機会の数を非常に小さくする０反
応物ガスの与えられた分子とターゲット触媒との衝突数
は１０以下であり、反応物ガスの与えれな分子と他のガ
ス分子との衝突数も１０以下であると推定されている。
このことは、これらの分子ビーム法が極めて反応性の系
に対してのみ実用的であることを意味しており、その場
合反応の機会がわずかな数でも検出可能な量の生成物と
中間生成物を生ずるのに充分な反応が起きる。最も商業
的に重要な触媒反応系でも、分子ビーム法で用いるのに
充分な程反応性ではない０分子ビーム法で用いるのに適
した触媒は、反応物ガス分子の跳ね返った方向を質量分
析器の方へ向けることが出来るような充分な表面規則性
をもったターゲットに作られなければならない。全ての
触媒がそのようなターゲットに形成できるわけではない
。
に対してのみ実用的であることを意味しており、その場
合反応の機会がわずかな数でも検出可能な量の生成物と
中間生成物を生ずるのに充分な反応が起きる。最も商業
的に重要な触媒反応系でも、分子ビーム法で用いるのに
充分な程反応性ではない０分子ビーム法で用いるのに適
した触媒は、反応物ガス分子の跳ね返った方向を質量分
析器の方へ向けることが出来るような充分な表面規則性
をもったターゲットに作られなければならない。全ての
触媒がそのようなターゲットに形成できるわけではない
。
従来の方法は反応中間生成物を単離し且つ分析しようと
して適用されてきた。一つの一般的な方法には、触媒の
はいった反応器で、それを通って不活性キャリヤーガス
が連続的に流されている反応器が含まれている。パルス
状の反応物ガスが、キャリヤーガス中に注入され、触媒
を通って運ｉｆれる。生成物ガスが反応器をでた時、試
料を採取し、分析する。この型の装置は、通常大気圧又
はそれに近い圧力で通常繰作されている。反応物ガスの
平均分子と触媒との衝突数は非常に高く、１０・よりも
遥かに大きいと推定されている。同様に反応物ガスの平
均分子と他のガス分子との衝突数は１０！よりもｊ工か
に大きいと推定されている。
して適用されてきた。一つの一般的な方法には、触媒の
はいった反応器で、それを通って不活性キャリヤーガス
が連続的に流されている反応器が含まれている。パルス
状の反応物ガスが、キャリヤーガス中に注入され、触媒
を通って運ｉｆれる。生成物ガスが反応器をでた時、試
料を採取し、分析する。この型の装置は、通常大気圧又
はそれに近い圧力で通常繰作されている。反応物ガスの
平均分子と触媒との衝突数は非常に高く、１０・よりも
遥かに大きいと推定されている。同様に反応物ガスの平
均分子と他のガス分子との衝突数は１０！よりもｊ工か
に大きいと推定されている。
反応の機会の数が大きいため、触媒からでる壊れ易く且
つ極めて反応性の中間生成物の数は非常に少なく、通常
余りにも少なくて検出することができない。
つ極めて反応性の中間生成物の数は非常に少なく、通常
余りにも少なくて検出することができない。
本発明の方法及び装置は、触媒を研究するための従来の
方法に伴う問題の幾つかを解決する０本発明は、触媒化
学反応の壊れ易く且つ極めて反応性の反応中間生成物を
保持し且つ検出し、触媒化学反応に含まれる反応物／中
間生成物／生成物の時間的つながりを維持する０本発明
の新規な方法を実施するには、更に導入ガスの送り、温
度制御及び混合のための装置、及び触媒反応に含まれる
反応速度、反応平衡及び吸着／脱着現象に関する意味の
ある情報を与えるために、分析することができる生成物
ガスのパルスを生ずるように、温度制御の下で操作する
ことができる反応装置を与える必要がある。
方法に伴う問題の幾つかを解決する０本発明は、触媒化
学反応の壊れ易く且つ極めて反応性の反応中間生成物を
保持し且つ検出し、触媒化学反応に含まれる反応物／中
間生成物／生成物の時間的つながりを維持する０本発明
の新規な方法を実施するには、更に導入ガスの送り、温
度制御及び混合のための装置、及び触媒反応に含まれる
反応速度、反応平衡及び吸着／脱着現象に関する意味の
ある情報を与えるために、分析することができる生成物
ガスのパルスを生ずるように、温度制御の下で操作する
ことができる反応装置を与える必要がある。
一種以上の供給材料が外囲温度で比較的低い蒸気圧を有
する触媒反応系の効果的な測定を可能にする、実質的な
真空下で操作される装置が特に必要である６例えば、ブ
タンを無水マレイン酸に酸化することを研究する場合、
無水マレイン酸の触媒上での分解を研究するため、無水
マレイン酸を触媒床へ供給することが望ましい、しかし
室温では無水マレイン酸は１トールより低い蒸気圧しか
もたず、それはそのような実験にとって不充分である。
する触媒反応系の効果的な測定を可能にする、実質的な
真空下で操作される装置が特に必要である６例えば、ブ
タンを無水マレイン酸に酸化することを研究する場合、
無水マレイン酸の触媒上での分解を研究するため、無水
マレイン酸を触媒床へ供給することが望ましい、しかし
室温では無水マレイン酸は１トールより低い蒸気圧しか
もたず、それはそのような実験にとって不充分である。
この口頭を回避及び解決するため、無水マレイン酸又は
他の低揮発性供給材料の蒸気圧を、無水マレイン酸を上
昇した温度へ加熱することにより上昇させても良い、し
かしこれは特別な諸問題を生ずる。何故なら試料容器を
加熱しなければならないのみならず、試料供給線及びそ
れに接触する弁部材の全てを加熱しなければならないか
らである。もしそれらが加熱されないと、蒸気が、低い
温度の表面に凝縮するであろう。
他の低揮発性供給材料の蒸気圧を、無水マレイン酸を上
昇した温度へ加熱することにより上昇させても良い、し
かしこれは特別な諸問題を生ずる。何故なら試料容器を
加熱しなければならないのみならず、試料供給線及びそ
れに接触する弁部材の全てを加熱しなければならないか
らである。もしそれらが加熱されないと、蒸気が、低い
温度の表面に凝縮するであろう。
〔問題点を解決するための手段及び作用〕本発明の一態
様は、 ａ、閉された囲い（ｈｏｕｓｉｎｇ）で、その囲い内に
実質的な真空を生じさせるための機構を有する容器； ｂ、前記囲い内にあって、反応触媒が入った領域が中に
定められている反応器で、反応物ガスが前記領域を通過
し、生成物ガスを生成できるように構成されている反応
器； Ｃ１反応物ガスの速いパルスを反応器へ導入するための
機ｔｉ： ｄ、前記反応器から生成物ガスのパルスを取り出すため
の機構； ｅ、前記囲い内にあって、生成物ガスの分子が実質的に
平行な路を通って移動していく生成物ガスの分解パルス
（ｒｅｓｃ ｌνｅｄ ｐｕｌｓｅ）を生ずるように
、前記生成物ガスのパルスを分解するための機構； ｆ、前記生成物ガスの分解パルスを実時間（ｒｅａｌ
ｔｉｍｅ）分析するための機構；８、前記分析機構によ
る走査が生成物ガスの分解パルスの到達と一致するよう
に、前記速いパルスを導入する機構と前記分析機構との
作用を整合（ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅ）させるための機構
；からなる装置である。
様は、 ａ、閉された囲い（ｈｏｕｓｉｎｇ）で、その囲い内に
実質的な真空を生じさせるための機構を有する容器； ｂ、前記囲い内にあって、反応触媒が入った領域が中に
定められている反応器で、反応物ガスが前記領域を通過
し、生成物ガスを生成できるように構成されている反応
器； Ｃ１反応物ガスの速いパルスを反応器へ導入するための
機ｔｉ： ｄ、前記反応器から生成物ガスのパルスを取り出すため
の機構； ｅ、前記囲い内にあって、生成物ガスの分子が実質的に
平行な路を通って移動していく生成物ガスの分解パルス
（ｒｅｓｃ ｌνｅｄ ｐｕｌｓｅ）を生ずるように
、前記生成物ガスのパルスを分解するための機構； ｆ、前記生成物ガスの分解パルスを実時間（ｒｅａｌ
ｔｉｍｅ）分析するための機構；８、前記分析機構によ
る走査が生成物ガスの分解パルスの到達と一致するよう
に、前記速いパルスを導入する機構と前記分析機構との
作用を整合（ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅ）させるための機構
；からなる装置である。
本発明の別の態様は、
ａ０反応物ガスの非常に速いパルスを実質的な真空状態
になった囲い中にある触媒領域へ導入しす、前記反応物
ガスを前記触媒領域を通して送り、生成物ガスのパルス
を生じさせ； Ｃ９前記生成物ガスのパルスを分解して、生成物ガスの
分子が実質的に平行な路を通って移動していく生成物ガ
スの分解パルスを生じさせ；ｄ、生成物ガスの前記分解
パルスを実時間で、前記反応物ガスの非常に速いパルス
と整合させてことからなる方法である。
になった囲い中にある触媒領域へ導入しす、前記反応物
ガスを前記触媒領域を通して送り、生成物ガスのパルス
を生じさせ； Ｃ９前記生成物ガスのパルスを分解して、生成物ガスの
分子が実質的に平行な路を通って移動していく生成物ガ
スの分解パルスを生じさせ；ｄ、生成物ガスの前記分解
パルスを実時間で、前記反応物ガスの非常に速いパルス
と整合させてことからなる方法である。
本発明の方法は、生成物の経時分析（Ｌｅ…ｐｏｒａ
１ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｒ ｐｒｏｄｕｃｔｓ）（Ｔ
Ａ Ｐ ）としてここでは言及し、装置は生成物の経時
分析・反応器？＋ （ｔｅｎｐｏｒａｌ ａｎａｌｙｓ
ｉｓ ｏｆ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｒｅａｃｔｉｏｎ ５
ｙｓｔｅｎ）（Ｔ Ａ Ｐ ＲＳ ）として言及する。
１ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｒ ｐｒｏｄｕｃｔｓ）（Ｔ
Ａ Ｐ ）としてここでは言及し、装置は生成物の経時
分析・反応器？＋ （ｔｅｎｐｏｒａｌ ａｎａｌｙｓ
ｉｓ ｏｆ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｒｅａｃｔｉｏｎ ５
ｙｓｔｅｎ）（Ｔ Ａ Ｐ ＲＳ ）として言及する。
本発明は更に、生成物ガスパルスによって、そのガスパ
ルスが反応器から分析機構へ行く時にとられる路を取り
巻く低温表面を更に有する上述の型のＴＡＰＲＳに関す
る。
ルスが反応器から分析機構へ行く時にとられる路を取り
巻く低温表面を更に有する上述の型のＴＡＰＲＳに関す
る。
本発明は、反応物ガスの流れに関して反応領域の上流に
反応物ガス混合室を更に有する上述の型の装置にも関す
る。混合室は、反応領域の有効体積（ｗｏｒｋｉｎｇｖ
ｏｌｕｍｅ）に比較して小さい空腔体積を有し、従って
、反応領域中のガス滞留時間、混合室中のガスの滞留時
間よりも実質的に長い。
反応物ガス混合室を更に有する上述の型の装置にも関す
る。混合室は、反応領域の有効体積（ｗｏｒｋｉｎｇｖ
ｏｌｕｍｅ）に比較して小さい空腔体積を有し、従って
、反応領域中のガス滞留時間、混合室中のガスの滞留時
間よりも実質的に長い。
本発明には、囲い内にある、複数のガス流を反応器へ導
入するための多岐管を有する上述の型の装置も含まれる
。多岐管は、反応器の方へ流れるガスり（通入複訪めう
蔦ス浦／１ｎｌｅｔ ＊ｈ＊□１，１１ で 石れら溝
の少なくとも一つが下流末端部の所に、迅速に作動する
ガス供給弁を有している導入溝を有する。溝の下流末端
部は互いに近く隣接している。
入するための多岐管を有する上述の型の装置も含まれる
。多岐管は、反応器の方へ流れるガスり（通入複訪めう
蔦ス浦／１ｎｌｅｔ ＊ｈ＊□１，１１ で 石れら溝
の少なくとも一つが下流末端部の所に、迅速に作動する
ガス供給弁を有している導入溝を有する。溝の下流末端
部は互いに近く隣接している。
多岐管は更に、複数の溝の下流にあるガス混合室で、そ
の室での反応物ガスの滞留時間が反応領域中の滞留時間
に比較して短くなるように、反応領域の有効体積に比較
して小さい空腔体積を有し、反応器と流通しているガス
混合室を有する。
の室での反応物ガスの滞留時間が反応領域中の滞留時間
に比較して短くなるように、反応領域の有効体積に比較
して小さい空腔体積を有し、反応器と流通しているガス
混合室を有する。
本発明は更に、複数のガス流を反応器へ導入するための
多岐管で、反応器の方へ流れるガスが通る複数の導入溝
を有する多岐管を更に含む上述の型の装置に関する。溝
の少なくとも一つは、反応物ガス流を多岐管へ送るため
の導入導管とガスが流通できるようになっている。温度
調節用流体を流すための制御導管で、熱が前記調節用流
体と導入導管中を流れる反応物ガスとの間で移動できる
ように、反応物ガス導入導管と熱移動可能状態に鳴って
いる。制御導管は、反応物ガス流と調節流体に熱を供給
するための電気加熱器を中に含んでいる。溝の各々は、
その下流末端部の所に迅速に作動するガス供給弁を有し
ており、それら溝の下流末端部は互いに近く隣接してい
る。複数の溝の下流にある混合室は、反応器とガスが流
通できるようになっている。
多岐管で、反応器の方へ流れるガスが通る複数の導入溝
を有する多岐管を更に含む上述の型の装置に関する。溝
の少なくとも一つは、反応物ガス流を多岐管へ送るため
の導入導管とガスが流通できるようになっている。温度
調節用流体を流すための制御導管で、熱が前記調節用流
体と導入導管中を流れる反応物ガスとの間で移動できる
ように、反応物ガス導入導管と熱移動可能状態に鳴って
いる。制御導管は、反応物ガス流と調節流体に熱を供給
するための電気加熱器を中に含んでいる。溝の各々は、
その下流末端部の所に迅速に作動するガス供給弁を有し
ており、それら溝の下流末端部は互いに近く隣接してい
る。複数の溝の下流にある混合室は、反応器とガスが流
通できるようになっている。
本発明は更に、反応領域が中に定められている反応室を
有する触媒反応装置に関する。反応領域は、反応室へ気
相で供給された反応物材料の反応に対し触媒作用を及ぼ
す固体状態の触媒が入っている。その装置は、熱移動流
体のための流体流通溝と、室の内容物へ溝中を流れる熱
移動流体から熱を移動させるための機構と、熱を前記熱
移動流体へ供給するための前記熱移動流体流通溝内の電
気加熱器とを有する。
有する触媒反応装置に関する。反応領域は、反応室へ気
相で供給された反応物材料の反応に対し触媒作用を及ぼ
す固体状態の触媒が入っている。その装置は、熱移動流
体のための流体流通溝と、室の内容物へ溝中を流れる熱
移動流体から熱を移動させるための機構と、熱を前記熱
移動流体へ供給するための前記熱移動流体流通溝内の電
気加熱器とを有する。
本発明は又、反応室へ気相で供給された反応物材料の反
応に対し触媒作用を及ぼす固体状態の触媒が入った反応
領域が中に定められている反応室を有する触媒反応装置
に関する。その装置は、室の内容物へ熱を供給するため
の室の外にある電気加熱素子と、温度調節流体を流すた
めの導管と、室の内容物と温度調節流体との間の熱移動
のための機構とを有する。
応に対し触媒作用を及ぼす固体状態の触媒が入った反応
領域が中に定められている反応室を有する触媒反応装置
に関する。その装置は、室の内容物へ熱を供給するため
の室の外にある電気加熱素子と、温度調節流体を流すた
めの導管と、室の内容物と温度調節流体との間の熱移動
のための機構とを有する。
更に本発明には、反応器へ気相で供給された反応物材料
の反応に対し触媒作用を及ぼす固体状態の触媒が入った
反応領域が中に定められている反応室を有する触媒反応
装置が含該れる。その装置は、室の内容物へ熱を供給す
るための室の外にある電気加熱素子と、その加熱素子と
前記室の外側表面との間で、その室を取り巻く高伝導性
材料の套管と、温度調節流体を流すための導管と、前記
套管と前記導管中の温度調節流体との間の熱移動のため
の機構とを有する。
の反応に対し触媒作用を及ぼす固体状態の触媒が入った
反応領域が中に定められている反応室を有する触媒反応
装置が含該れる。その装置は、室の内容物へ熱を供給す
るための室の外にある電気加熱素子と、その加熱素子と
前記室の外側表面との間で、その室を取り巻く高伝導性
材料の套管と、温度調節流体を流すための導管と、前記
套管と前記導管中の温度調節流体との間の熱移動のため
の機構とを有する。
本発明は更に、複数のガス流をガス処理装置へ導入する
ための多岐管に関する。その多岐管は、装置の方へ流れ
るガスが通る複数の導入溝で、互いに近く隣接している
それら溝の下流末端部の所に、前記溝の各々が迅速に作
動するガス供給弁を有している導入溝を有する。多岐管
は更に、複数の溝の下流にあるガス混合室で、その室で
の処理ガスの滞留時間がガス処理装置中で、の滞留時間
ｌゆ（し紬１プ脣？−７、ト占）→前雪コイフ加剛壮曹
小☆効体積に比較して小さい空腔体積を有するガス混合
室を有する。
ための多岐管に関する。その多岐管は、装置の方へ流れ
るガスが通る複数の導入溝で、互いに近く隣接している
それら溝の下流末端部の所に、前記溝の各々が迅速に作
動するガス供給弁を有している導入溝を有する。多岐管
は更に、複数の溝の下流にあるガス混合室で、その室で
の処理ガスの滞留時間がガス処理装置中で、の滞留時間
ｌゆ（し紬１プ脣？−７、ト占）→前雪コイフ加剛壮曹
小☆効体積に比較して小さい空腔体積を有するガス混合
室を有する。
本発明は更に、複数のガス流をガス処理装置へ導入する
ための多岐管で、前記装置の方へ流れるガスが通る複数
の導入溝を有し、それらの清の少なくとも一つが処理ガ
ス流を前記多岐管へ送るための導入導管とガスが流通で
きるようになっている多岐管に関する。温度調節用流体
を流すための制御導管は、熱が前記調節用流体と導入導
管中を流れる処理ガスとの間で移動されるように前記処
理ガス導入導管と熱移動可能な状態になっている。
ための多岐管で、前記装置の方へ流れるガスが通る複数
の導入溝を有し、それらの清の少なくとも一つが処理ガ
ス流を前記多岐管へ送るための導入導管とガスが流通で
きるようになっている多岐管に関する。温度調節用流体
を流すための制御導管は、熱が前記調節用流体と導入導
管中を流れる処理ガスとの間で移動されるように前記処
理ガス導入導管と熱移動可能な状態になっている。
制御導管は、処理ガス流と調節用流体に熱を供給するた
めの電気加熱器を中に含んでいる。前記溝の各々は、互
いに近く隣接しているそれら清の下流末端部の所に、迅
速に作動するガス供給弁を有する。混合室は複数の溝の
下流の所にある。
めの電気加熱器を中に含んでいる。前記溝の各々は、互
いに近く隣接しているそれら清の下流末端部の所に、迅
速に作動するガス供給弁を有する。混合室は複数の溝の
下流の所にある。
本発明は更に、流れる低圧ガスを加熱するための装置を
含む、その装置は、低圧ガスのための導管と、温度調節
用流体を流すための制御導管で、熱が調節用流体と導入
管中′Ｓ−河ｈ−２，低下ガスとめ間で移動されるよう
に、低圧ガス導入導管と熱移動可能状態になっている制
御導管とを有する。制御導管は、低圧ガスと調節用流体
に熱を供給するための電気加熱器を中に含んでいる。
含む、その装置は、低圧ガスのための導管と、温度調節
用流体を流すための制御導管で、熱が調節用流体と導入
管中′Ｓ−河ｈ−２，低下ガスとめ間で移動されるよう
に、低圧ガス導入導管と熱移動可能状態になっている制
御導管とを有する。制御導管は、低圧ガスと調節用流体
に熱を供給するための電気加熱器を中に含んでいる。
本発明は更に、第１反応物ガスの非常に速いパルスを、
実質的な真空状態になっている囲い中にある触媒領域へ
導入することを含む方法に関する。
実質的な真空状態になっている囲い中にある触媒領域へ
導入することを含む方法に関する。
第１反応物ガスのパルスを導入した後、非常に短い時間
内に、第２反応物ガスのパルスを触媒領域へ導入する１
反応物ガスのパルスは触媒領域を通り、生成物ガスのパ
ルスを生ずる。生成物ガスの複数のパルスを分解して、
生成物ガスの分子が実質的に平行な路を通って移動して
いく生成物ガスの一つの分解パルスを生じさせる。生成
物ガスのその分解パルスを、実時間で、生成物ガス分解
パルスの到達と整合させて繰り返し分析する。それによ
って、反応物ガスのパルスが触媒領域を通過することに
関連した時間の関数として、単一の生成物パルスの多段
分析が与えられる。
内に、第２反応物ガスのパルスを触媒領域へ導入する１
反応物ガスのパルスは触媒領域を通り、生成物ガスのパ
ルスを生ずる。生成物ガスの複数のパルスを分解して、
生成物ガスの分子が実質的に平行な路を通って移動して
いく生成物ガスの一つの分解パルスを生じさせる。生成
物ガスのその分解パルスを、実時間で、生成物ガス分解
パルスの到達と整合させて繰り返し分析する。それによ
って、反応物ガスのパルスが触媒領域を通過することに
関連した時間の関数として、単一の生成物パルスの多段
分析が与えられる。
本発明の別の１３様として、反応物ガスが触媒充填領域
を逆り、分解機構が調節可能な穴を有し、分析が質量分
析器を用いて行なわれる上記型の方法に関する。
を逆り、分解機構が調節可能な穴を有し、分析が質量分
析器を用いて行なわれる上記型の方法に関する。
本発明は更に、第１反応物ガスの一連の非常に速いパル
スを、実質的な真空状態になっている囲い中の触媒領域
へ導入することが行なわれる方法に関する。その領域中
の触媒は、第１反応物との反応によって触媒から移動さ
れることもある凝縮状態の第２反応物を含む。一連のパ
ルスは実質的に規則的な時間間隔で導入され、その一連
中のパルス数は、触媒領域から得られる生成物ガスの組
成に定量化可能な変化をもたらすのに充分な割合の第２
反応物を触媒から除去するのに充分な数である。第１反
応物ガスのパルスの各々を前記触媒領域を通して送り、
生成物ガスのパルスを生じさせる。生成物ガスのパルス
の各々を分解して、生成物ガスの分子が実質的に平行な
路を通って移動していく生成物ガスの一連の分解された
パルスを生じさせる。それら分解パルスの各々を、実時
間で、生成物分解パルスの到達と整合させて分析する。
スを、実質的な真空状態になっている囲い中の触媒領域
へ導入することが行なわれる方法に関する。その領域中
の触媒は、第１反応物との反応によって触媒から移動さ
れることもある凝縮状態の第２反応物を含む。一連のパ
ルスは実質的に規則的な時間間隔で導入され、その一連
中のパルス数は、触媒領域から得られる生成物ガスの組
成に定量化可能な変化をもたらすのに充分な割合の第２
反応物を触媒から除去するのに充分な数である。第１反
応物ガスのパルスの各々を前記触媒領域を通して送り、
生成物ガスのパルスを生じさせる。生成物ガスのパルス
の各々を分解して、生成物ガスの分子が実質的に平行な
路を通って移動していく生成物ガスの一連の分解された
パルスを生じさせる。それら分解パルスの各々を、実時
間で、生成物分解パルスの到達と整合させて分析する。
本発明は更に、トレーサーガスの非常に速いパルスと反
応物ガスの非常に速いパルスとを、実質的な真空状態に
なった囲い中にある触媒領域へ導入することが行なわれ
る方法に関する。反応物ガス及びトレーサーガスのパル
スを前記触媒領域を通して送り、生成物ガスのパルス及
びトレーサーガスのパルスを前記領域の出口のところで
生じさせる。生成物ガスのパルス及び前記出口トレーサ
ーガスのパルスを分解して、それら分解されたパルスの
各々中のガスの分子が実質的に平行な路を通って移動す
るようにする。生成物ガス及びトレーサーガスの分解さ
れたパルスを実時間で、前記生成物分解パルス及びトレ
ーサーガス分解パルスの到達と夫々整合させて分析する
。
応物ガスの非常に速いパルスとを、実質的な真空状態に
なった囲い中にある触媒領域へ導入することが行なわれ
る方法に関する。反応物ガス及びトレーサーガスのパル
スを前記触媒領域を通して送り、生成物ガスのパルス及
びトレーサーガスのパルスを前記領域の出口のところで
生じさせる。生成物ガスのパルス及び前記出口トレーサ
ーガスのパルスを分解して、それら分解されたパルスの
各々中のガスの分子が実質的に平行な路を通って移動す
るようにする。生成物ガス及びトレーサーガスの分解さ
れたパルスを実時間で、前記生成物分解パルス及びトレ
ーサーガス分解パルスの到達と夫々整合させて分析する
。
ＴＡＰは、Ｔ Ａ Ｐ Ｒ８の真空と温度の下でガスと
して存在することができるどのような反応物ガス或は池
の反応物とも一緒に用いることができる。
して存在することができるどのような反応物ガス或は池
の反応物とも一緒に用いることができる。
Ｌ＾ｈ７→１ｔ＼情１羞しｔプ ↑Ａｎ壮春ｌ−８．〜
番−＼ｉ↓一種以上の生成物又は反応物が外囲条件で低
い蒸気圧をもつ反応系を研究するのに特に適用される。
番−＼ｉ↓一種以上の生成物又は反応物が外囲条件で低
い蒸気圧をもつ反応系を研究するのに特に適用される。
反応物ガスはただ一種類の成分又は多種類の成分を含む
ものでよい。反応物ガスは不活性希釈剤と混合されても
よい。しかし不活性希釈剤は屡々不必要であり、ある希
釈剤の場合には、生成物及び中間生成物の分析を困難に
することがある。
ものでよい。反応物ガスは不活性希釈剤と混合されても
よい。しかし不活性希釈剤は屡々不必要であり、ある希
釈剤の場合には、生成物及び中間生成物の分析を困難に
することがある。
反応物ガスが二種類以上の成分を有するか又は希釈剤が
用いられた場合、触媒領域にパルス状反応物を導入する
前に、それらガスを混合することが通常好ましい。この
ことは、貯蔵供給タンク中で混合するか、パルス発生機
構の前、又はパルス発生機構と触媒領域との間に混合領
域を含ませると言ったような多くの方法で達成すること
ができる。混合領域は一つの環状区画でもよく、或はそ
れは反応器の直径に相当する広い端部と、パルス発生機
構へ開いている狭い開口端とを有する円錐体でもよい。
用いられた場合、触媒領域にパルス状反応物を導入する
前に、それらガスを混合することが通常好ましい。この
ことは、貯蔵供給タンク中で混合するか、パルス発生機
構の前、又はパルス発生機構と触媒領域との間に混合領
域を含ませると言ったような多くの方法で達成すること
ができる。混合領域は一つの環状区画でもよく、或はそ
れは反応器の直径に相当する広い端部と、パルス発生機
構へ開いている狭い開口端とを有する円錐体でもよい。
それはＭＷ１部材を３んでいてもよく、焼結シリカ、炭
化珪素、ステンレス鋼、バイレックス等の如き低表面猪
の不活性固体粒子が交埴されていてもよく、或は混合撹
乱を生ずるある他の手段をもっていてもよい。
化珪素、ステンレス鋼、バイレックス等の如き低表面猪
の不活性固体粒子が交埴されていてもよく、或は混合撹
乱を生ずるある他の手段をもっていてもよい。
反応物供給装置は、反応物ガスの非常に速いパルスを発
生するための手段も含んでいる。ここで用いる「反応物
ガスの非常に速いパルス」と言う言葉は、短く断続した
反応物ガスの注入、好ましくは継続時間が１０ミリ秒以
下、もっと好ましくは１ミリ秒以下、最も好ましくは０
．５ミリ秒以下の注入を意味するが、ある状況では、パ
ルスは１０ミリ秒より幾らか長く続いてもよい。５マイ
クロ秒より思いパルスを得ることは通常の技術を用いた
のでは非常に困難である。パルスの時間はパルス曲線の
最大値の半分の所の全幅で測定される。反応物ガスの非
常に速いパルスは、例えば、一つ以上の部分が除去され
た回転円盤を、反応物ガスの流れの中で回転させる「断
続器」、或は一層好ましくは高速ガスパルス発生弁を含
む数多くの方法で発生させることができるが、それらに
限定されるものではない。この用途に適した高速弁は市
販されている。適当な高速弁には、改造された小型ソレ
ノイド弁、ピエゾ電気弁、パルス状分子ビーム弁、及び
反応物ガスの非常に速いパルスを発生するのに充分な速
さで開開する他の弁が含まれる。
生するための手段も含んでいる。ここで用いる「反応物
ガスの非常に速いパルス」と言う言葉は、短く断続した
反応物ガスの注入、好ましくは継続時間が１０ミリ秒以
下、もっと好ましくは１ミリ秒以下、最も好ましくは０
．５ミリ秒以下の注入を意味するが、ある状況では、パ
ルスは１０ミリ秒より幾らか長く続いてもよい。５マイ
クロ秒より思いパルスを得ることは通常の技術を用いた
のでは非常に困難である。パルスの時間はパルス曲線の
最大値の半分の所の全幅で測定される。反応物ガスの非
常に速いパルスは、例えば、一つ以上の部分が除去され
た回転円盤を、反応物ガスの流れの中で回転させる「断
続器」、或は一層好ましくは高速ガスパルス発生弁を含
む数多くの方法で発生させることができるが、それらに
限定されるものではない。この用途に適した高速弁は市
販されている。適当な高速弁には、改造された小型ソレ
ノイド弁、ピエゾ電気弁、パルス状分子ビーム弁、及び
反応物ガスの非常に速いパルスを発生するのに充分な速
さで開開する他の弁が含まれる。
反応物ガスの非常に速いパルスは、１秒当たり一つのパ
ルス又は５００パルスまでの多段パルスでもよく、ある
条件下では１秒当たりもつと多くのパルスでもよい０反
応物ガスの圧力及び非常に速いパルスの継続時間は、各
パルスが１パルス当たり１０１０〜１０２′分子、もつ
と好ましくは、１パルス当たり１０１３〜１０目分子を
含むように調節されているのが好ましい。
ルス又は５００パルスまでの多段パルスでもよく、ある
条件下では１秒当たりもつと多くのパルスでもよい０反
応物ガスの圧力及び非常に速いパルスの継続時間は、各
パルスが１パルス当たり１０１０〜１０２′分子、もつ
と好ましくは、１パルス当たり１０１３〜１０目分子を
含むように調節されているのが好ましい。
ある状況下では、２種類の反応物ガスを別々に同時に又
は異なった時間にパルス状にするのが望ましいことがあ
る０例えば、２種類のガスが外囲条件下で反応するなら
ば、それらを別々にパルス状にし、早すぎる反応を避け
るようにすることが望ましいであろう、又、反応物ガス
混合物の一つの成分が触媒領域を非常に速く通って移動
するが、多段反応の後の方の段階で関与する場合、それ
が反応に必要になる時には最早触媒領域中には存在しな
いかも知れない、このような場合には、この特定の成分
のパルスを他の成分よりも幾らか後の時間で導入するこ
とが望ましいであろう、この種の複数のパルス発生を達
成するためには、複数のパルス発生手段が必要となるで
あろう。
は異なった時間にパルス状にするのが望ましいことがあ
る０例えば、２種類のガスが外囲条件下で反応するなら
ば、それらを別々にパルス状にし、早すぎる反応を避け
るようにすることが望ましいであろう、又、反応物ガス
混合物の一つの成分が触媒領域を非常に速く通って移動
するが、多段反応の後の方の段階で関与する場合、それ
が反応に必要になる時には最早触媒領域中には存在しな
いかも知れない、このような場合には、この特定の成分
のパルスを他の成分よりも幾らか後の時間で導入するこ
とが望ましいであろう、この種の複数のパルス発生を達
成するためには、複数のパルス発生手段が必要となるで
あろう。
二重パルス発生成は複数パルス発生実験は、反応機構を
調べるのにも有用であろう０例えば、もし反応物Ａ及び
Ｂが反応してＣを生ずることが知られているならば、一
つの実験では反応物Ｂのパルスを反応物Ａのパルスを導
入したのに続き非常に短い時間間隔で触媒領域へ導入し
、他方の実験ではその順序を逆にするといった交互に行
なう実験を行なうことができる。個々の反応物ガスパル
スの間の時間間隔は、反応の反応速度及び反応物の吸着
特性に従って広く変えることができる。これらの方法の
各々に従って生じた生成物パルスは、分解後、実時間で
繰り返し分析され、反応物ガスパルスのガスが媒領域を
通過したことに関連した時間の関数として、その単一の
生成物パルスの多数の分析値を与える。このようにして
反応物ガスの組成に関してパルスの輪郭が得られる。例
えば、もしＣの発生が、ＢのパルスがＡのパルスの後に
続いた時に、その順序が逆の場合よりも一層実質的に著
しいならば、それは吸着されたＡとガス層Ｂが反応する
のであって、吸着されたＢがガス層のＡと反応する傾向
をもつのではないことを示しているであろう。
調べるのにも有用であろう０例えば、もし反応物Ａ及び
Ｂが反応してＣを生ずることが知られているならば、一
つの実験では反応物Ｂのパルスを反応物Ａのパルスを導
入したのに続き非常に短い時間間隔で触媒領域へ導入し
、他方の実験ではその順序を逆にするといった交互に行
なう実験を行なうことができる。個々の反応物ガスパル
スの間の時間間隔は、反応の反応速度及び反応物の吸着
特性に従って広く変えることができる。これらの方法の
各々に従って生じた生成物パルスは、分解後、実時間で
繰り返し分析され、反応物ガスパルスのガスが媒領域を
通過したことに関連した時間の関数として、その単一の
生成物パルスの多数の分析値を与える。このようにして
反応物ガスの組成に関してパルスの輪郭が得られる。例
えば、もしＣの発生が、ＢのパルスがＡのパルスの後に
続いた時に、その順序が逆の場合よりも一層実質的に著
しいならば、それは吸着されたＡとガス層Ｂが反応する
のであって、吸着されたＢがガス層のＡと反応する傾向
をもつのではないことを示しているであろう。
反応物流に時間差がある別の形として、Ａの如き単一の
反応物は、第二の反応物Ｂが触媒の表面上に吸着されて
いるか又は触媒の一部として化学的に結合されていて凝
縮された状態で既に存在している触媒領域を通ってパル
ス状に送られてもよい、この方法では、一連の第一反応
物ガスの非常に速いパルスが、実質的に規則的な時間間
隔で触媒領域へ導入される。生成物ガスの分解されたパ
ルスの各々は実時間で測定され、それらの結果は時間の
関数として比較される。パルス発生は、そのパルス数が
触媒領域から得られた反応物ガスの組成に定量化可能な
変化がもたらされるのに充分な割合の第２反応物を触媒
から除去するのに有効なパルス数になるのに充分な時間
性なわれる。この種のデーターから、特別な反応に含ま
れる触媒点の性質、数及び活性度に関する情報を収集す
ることができる。中間生成物及び副生成物が知られてお
り、そして（又は）ＴＡＰ分析によって同定されている
場合、そのような中間生成物及び副生成物は、吸着され
た物質が既に存在する反応器を通ってパルス状に送られ
てもよい、得られた分析値は、反応の異なった段階に関
与する触媒点が同じか又は異なっているかと言う点、及
び反応条件が競争反応経路にどのような影響を与えるか
と言う点に関する情報を明らかにすることができるであ
ろう。
反応物は、第二の反応物Ｂが触媒の表面上に吸着されて
いるか又は触媒の一部として化学的に結合されていて凝
縮された状態で既に存在している触媒領域を通ってパル
ス状に送られてもよい、この方法では、一連の第一反応
物ガスの非常に速いパルスが、実質的に規則的な時間間
隔で触媒領域へ導入される。生成物ガスの分解されたパ
ルスの各々は実時間で測定され、それらの結果は時間の
関数として比較される。パルス発生は、そのパルス数が
触媒領域から得られた反応物ガスの組成に定量化可能な
変化がもたらされるのに充分な割合の第２反応物を触媒
から除去するのに有効なパルス数になるのに充分な時間
性なわれる。この種のデーターから、特別な反応に含ま
れる触媒点の性質、数及び活性度に関する情報を収集す
ることができる。中間生成物及び副生成物が知られてお
り、そして（又は）ＴＡＰ分析によって同定されている
場合、そのような中間生成物及び副生成物は、吸着され
た物質が既に存在する反応器を通ってパルス状に送られ
てもよい、得られた分析値は、反応の異なった段階に関
与する触媒点が同じか又は異なっているかと言う点、及
び反応条件が競争反応経路にどのような影響を与えるか
と言う点に関する情報を明らかにすることができるであ
ろう。
上で示した如く、本発明の方法は、どの反応物が反応に
関与しているか、或は利用できる形、吸着された状態に
されるか、又ガス状態のどの反応物が吸着された或は発
生機の物質と反応し、希望の生成物を生ずるのかを決定
するのに有効である。
関与しているか、或は利用できる形、吸着された状態に
されるか、又ガス状態のどの反応物が吸着された或は発
生機の物質と反応し、希望の生成物を生ずるのかを決定
するのに有効である。
このように反応機構、反応速度及び相平衡に関する実質
的にかなりの量の情報を、僅かに離れた反応物パルスが
唯一つの生成物パルスを生ずるような複数パルス発生実
験の一緒にした効果から得ることができるであろう。こ
のことは、触媒に最初に一つの反応物を付加し、別の反
応物の一連のパルスを何度も触媒領域に通すことによっ
て行なわれた実験結果と比較されるものである。
的にかなりの量の情報を、僅かに離れた反応物パルスが
唯一つの生成物パルスを生ずるような複数パルス発生実
験の一緒にした効果から得ることができるであろう。こ
のことは、触媒に最初に一つの反応物を付加し、別の反
応物の一連のパルスを何度も触媒領域に通すことによっ
て行なわれた実験結果と比較されるものである。
単−又は複数のパルスと共に、連続した供給が望ましい
ある状況も存在するであろう。例えば、一つの成分の連
続した供給は、その成分が反応で必要になる前に反応器
をでてしまう場き、上で論じた問題を解決するために用
いられるかも知れない、連続した供給は、もし一つの物
質が触媒表面に吸着されているならば、触媒がどのよう
な性催を発揮するかを研究するための別の方法も与える
。
ある状況も存在するであろう。例えば、一つの成分の連
続した供給は、その成分が反応で必要になる前に反応器
をでてしまう場き、上で論じた問題を解決するために用
いられるかも知れない、連続した供給は、もし一つの物
質が触媒表面に吸着されているならば、触媒がどのよう
な性催を発揮するかを研究するための別の方法も与える
。
これは反応物ガスをパルス状にする前及びパルス状にす
る間に、吸着物質を連続的に供給することにより達成す
ることができる。連続的供給が望ましい他の状況は、当
業者には分るであろう。連続的供給は、低圧毛細管供給
装置或は少しずつ漏出する弁を用いて最も簡単に達成さ
れる。連続的供給速度は、触媒領域或は囲い中の何処か
で操作可能な限界を越えて圧力を増大する程大きくなら
ないようにすべきである。
る間に、吸着物質を連続的に供給することにより達成す
ることができる。連続的供給が望ましい他の状況は、当
業者には分るであろう。連続的供給は、低圧毛細管供給
装置或は少しずつ漏出する弁を用いて最も簡単に達成さ
れる。連続的供給速度は、触媒領域或は囲い中の何処か
で操作可能な限界を越えて圧力を増大する程大きくなら
ないようにすべきである。
この供給物の多様性に順応できるようにするため、混合
領域を反応器に接続し、これら供給物線取り付けのため
、利用するのが好ましい。
領域を反応器に接続し、これら供給物線取り付けのため
、利用するのが好ましい。
反応器はいろいろな形のもので良いが、触媒を保持する
ため環状の形であるのが好ましい。反応器の入り口端は
、反応物ガスの非常に速いパルスを受けるように適用さ
れる。これは通常簡単な小さな環状結合部を用いて、或
は直接混合領域へ接続することにより達成することがで
きる。ある状況下では、遊びの空間が存在しないように
反応器の入り口の処に緩衝部材を含ませることが有利で
あろう、入り口には反応器中に触媒を維持する手段を配
備することも好ましい、しかしこの維持手段は、反応物
ガスのパルスが入るのを不当に妨害してはならない、網
が好ましい保持手段であり、一層好ましくはステンレス
鋼網である。
ため環状の形であるのが好ましい。反応器の入り口端は
、反応物ガスの非常に速いパルスを受けるように適用さ
れる。これは通常簡単な小さな環状結合部を用いて、或
は直接混合領域へ接続することにより達成することがで
きる。ある状況下では、遊びの空間が存在しないように
反応器の入り口の処に緩衝部材を含ませることが有利で
あろう、入り口には反応器中に触媒を維持する手段を配
備することも好ましい、しかしこの維持手段は、反応物
ガスのパルスが入るのを不当に妨害してはならない、網
が好ましい保持手段であり、一層好ましくはステンレス
鋼網である。
囲い、反応器及びその内容物は、操作中実質的な真空下
に維持されなければならない。ここで用いられる言葉「
実質的な真空」とは、１０−’）−ル以下、好ましくは
１０″ｓトール以下の背景になる圧力を意味する。この
範囲以内で高い方の圧力は連続的供給が用いられた時に
一層一般的なものであり、パルス中の断続的な圧力はそ
れより僅かに高いであろう、これを達成するために、反
応器は実質的な真空を得るための手段、油拡散ポンプ、
ターボ分子ポンプ、イオンポンプ及び冷凍ポンプを含め
た真空ポンプの如き手段が取り付けられた囲い中に入れ
である。真空を維持するのを助けるため、冷凍トラック
及び冷凍表面を用いることができる。
に維持されなければならない。ここで用いられる言葉「
実質的な真空」とは、１０−’）−ル以下、好ましくは
１０″ｓトール以下の背景になる圧力を意味する。この
範囲以内で高い方の圧力は連続的供給が用いられた時に
一層一般的なものであり、パルス中の断続的な圧力はそ
れより僅かに高いであろう、これを達成するために、反
応器は実質的な真空を得るための手段、油拡散ポンプ、
ターボ分子ポンプ、イオンポンプ及び冷凍ポンプを含め
た真空ポンプの如き手段が取り付けられた囲い中に入れ
である。真空を維持するのを助けるため、冷凍トラック
及び冷凍表面を用いることができる。
触媒反応は制御された温度で行なうのが好ましく、従っ
て、反応器の温度を制御するある手段が存在するのが望
ましい。これは温度制御流体のためのジャケット或はコ
イルを用いることにより、或は抵抗加熱器を用いること
により行なうことができる。温度制御手段は、等温操作
成は制御された上昇又は下降温度を用いた操作を与える
ことができるのがよい。反応器及び温度制御手段は広い
温度範囲に亘って、例えば、約１００”ｌ（〜約９００
０Ｋに亘って繰作できるのが好ましく、或は別々の反応
器及び（又は）別々の温度制御手段が希望の温度で作動
するように構成されているのが好ましい。
て、反応器の温度を制御するある手段が存在するのが望
ましい。これは温度制御流体のためのジャケット或はコ
イルを用いることにより、或は抵抗加熱器を用いること
により行なうことができる。温度制御手段は、等温操作
成は制御された上昇又は下降温度を用いた操作を与える
ことができるのがよい。反応器及び温度制御手段は広い
温度範囲に亘って、例えば、約１００”ｌ（〜約９００
０Ｋに亘って繰作できるのが好ましく、或は別々の反応
器及び（又は）別々の温度制御手段が希望の温度で作動
するように構成されているのが好ましい。
反応器はステンレス鋼、セラミック、又は他の適当な材
料から作られていてもよい。触媒領域は通常反応器中の
単なる空腔であり、どんな便利な大きさのものでも良い
。触媒領域は直径が約０．２ＣＩＩｌ〜約２．５ｃｍで
、長さが約０．５ｃ１１１〜約５ｃｍの円筒形のものが
好ましいが、状況に合うようにもっと大きくても小さく
てもよい。
料から作られていてもよい。触媒領域は通常反応器中の
単なる空腔であり、どんな便利な大きさのものでも良い
。触媒領域は直径が約０．２ＣＩＩｌ〜約２．５ｃｍで
、長さが約０．５ｃ１１１〜約５ｃｍの円筒形のものが
好ましいが、状況に合うようにもっと大きくても小さく
てもよい。
触媒は触媒領域中へ充填される粒子でもよく、或は触媒
領域の内側表面に被覆されてもよい。
領域の内側表面に被覆されてもよい。
充填された触媒領域を通ってガスが適当に移動できる充
分な量゛の空間を得るために、触媒粒子は触媒領域の直
径の約１％〜約２０％、一層好ましくは触媒領域の直径
の約１０％の直径をもつのが好ましい。しかし一層大き
な又は−暦車さな粒子をある状況では用いてもよい。
分な量゛の空間を得るために、触媒粒子は触媒領域の直
径の約１％〜約２０％、一層好ましくは触媒領域の直径
の約１０％の直径をもつのが好ましい。しかし一層大き
な又は−暦車さな粒子をある状況では用いてもよい。
触媒のための唯一の要件は、囲い中の真空中で存続でき
るのに充分な低い蒸気圧を持っていなければならないこ
と及び、正しい大きさの粒子に形成することができるか
、又はそのような粒子上に被覆することがてきるか、又
は反応器の内側表面上に被覆することができるかのいず
れでもよいと言うことである。触媒は支持されていても
されていなくてもよく、固体でも或は、もしその蒸気圧
が充分低く、又もしそれが不活性支持体又は触媒領域の
表面上に被覆することができるならば液体でもよい。
るのに充分な低い蒸気圧を持っていなければならないこ
と及び、正しい大きさの粒子に形成することができるか
、又はそのような粒子上に被覆することがてきるか、又
は反応器の内側表面上に被覆することができるかのいず
れでもよいと言うことである。触媒は支持されていても
されていなくてもよく、固体でも或は、もしその蒸気圧
が充分低く、又もしそれが不活性支持体又は触媒領域の
表面上に被覆することができるならば液体でもよい。
ガスが、上で概略で述べた条件下で触媒領域を通って移
動していく間に、平均して、ガスの与えられた分子が触
媒表面と約１００〜約１０６回衝突し。
動していく間に、平均して、ガスの与えられた分子が触
媒表面と約１００〜約１０６回衝突し。
微多孔質固体である触媒の場合には恐らくもっと多く衝
突し、他のガス分子との衝突は約１０３回以下であろう
と推定されている。もし触媒を触媒領域の内側表面上に
被覆したならば、触媒との衝突数はその範囲の下端近く
になるであろうが、もし触媒領域が充填されているなら
ば、触媒との衝突数はその範囲の幾らか高い方になるで
あろう、充填された触媒領域が好ましい。
突し、他のガス分子との衝突は約１０３回以下であろう
と推定されている。もし触媒を触媒領域の内側表面上に
被覆したならば、触媒との衝突数はその範囲の下端近く
になるであろうが、もし触媒領域が充填されているなら
ば、触媒との衝突数はその範囲の幾らか高い方になるで
あろう、充填された触媒領域が好ましい。
経験された衝突数は、例えば、パルス中の反応物ガスの
分子数を調節することにより、或は一層大きな又は−暦
車さな触媒粒子を用いて触媒領域中の空間の量を変える
ことにより、或は触媒領域の長さを長くするか又は短く
することにより、或は触媒領域の直径を増加するか又は
減少することにより、或は他の方法により、これらの範
囲以内で、制御することができる。このようにして、中
間生成物と最終生成物が、それらを検出できるように充
分形成されるように、反応の量を制御することができる
が、反応の量は、こわれ易く高度に反応性の中間生成物
の少なくとも幾らかが未反応のままでいるように限定さ
れる。反応の量は、温度、パルス継続時間等の如き他の
因子を詞書することによってもある程度制御することも
できる。
分子数を調節することにより、或は一層大きな又は−暦
車さな触媒粒子を用いて触媒領域中の空間の量を変える
ことにより、或は触媒領域の長さを長くするか又は短く
することにより、或は触媒領域の直径を増加するか又は
減少することにより、或は他の方法により、これらの範
囲以内で、制御することができる。このようにして、中
間生成物と最終生成物が、それらを検出できるように充
分形成されるように、反応の量を制御することができる
が、反応の量は、こわれ易く高度に反応性の中間生成物
の少なくとも幾らかが未反応のままでいるように限定さ
れる。反応の量は、温度、パルス継続時間等の如き他の
因子を詞書することによってもある程度制御することも
できる。
このように融通がきく結果、衝突数は、極めて多種類の
商業的に重要な触媒及び触媒反応と共にＴＡＰを用いる
ことができる充分大きな数の衝突になるように調節する
ことができる。同時に、こわれ易く且つ反応性の中間生
成物の衝突数は、それらの大部分が存続し、検出及び分
析できるように限定されなければならない。
商業的に重要な触媒及び触媒反応と共にＴＡＰを用いる
ことができる充分大きな数の衝突になるように調節する
ことができる。同時に、こわれ易く且つ反応性の中間生
成物の衝突数は、それらの大部分が存続し、検出及び分
析できるように限定されなければならない。
反応器は、触媒を通って反応した生成物ガス混合物が出
ていく時に通る出口部材も有する。ここで言う「生成物
ガス」又は「生成物パルス」とは、触媒領域を通って移
動した反応物、中間生成物及び生成物からなるガス混合
物であると考えられる。
ていく時に通る出口部材も有する。ここで言う「生成物
ガス」又は「生成物パルス」とは、触媒領域を通って移
動した反応物、中間生成物及び生成物からなるガス混合
物であると考えられる。
生成物ガスはパルスとして出る。しがし、生成物ガスパ
ルスは、反応物ガスの非常に速いパルスよりも実質的に
長い継続時間を有する。
ルスは、反応物ガスの非常に速いパルスよりも実質的に
長い継続時間を有する。
ガス分子は、分子の流れによって出口部材を出ていくで
あろう。即ち、それら分子が触媒領域から拡散して出て
いく時軌道と同じ軌道を通って囲いの実質的な真空中を
通って移動して行くことにより出て行くであろう。出口
部材はこの分子の流れを不当に妨害しないことが好まし
い。出口部材は、入り口部材と同様なやり方で触媒領域
中に触媒を保持するための抑制部材を有するのが好まし
い、ａｒ４が好ましく、ステンレス鋼網が一層好ましい
。
あろう。即ち、それら分子が触媒領域から拡散して出て
いく時軌道と同じ軌道を通って囲いの実質的な真空中を
通って移動して行くことにより出て行くであろう。出口
部材はこの分子の流れを不当に妨害しないことが好まし
い。出口部材は、入り口部材と同様なやり方で触媒領域
中に触媒を保持するための抑制部材を有するのが好まし
い、ａｒ４が好ましく、ステンレス鋼網が一層好ましい
。
分子の流れによる生成物パルスの一部は、検出器の方へ
直接移動し、他の部分は斜めにそれて移動するであろう
、ＴＡＰＲ３は、反応器の出口部材と検出器の間に直接
位置する少なくとも一つの孔、好ましくは二つ以上の一
直線上に平行に並んだ孔を有する。孔は一定でも或は調
節可能でもよい。この孔は、反応器から検出器へ実質的
に真っ直ぐな道を通って移動しない分子を全て除く働き
をする。この方法で、孔は生成物ガスのパルスを分解し
、複数の分子が検出器の方へ実質的に平行な道を通って
移動して行く一つのパルスを与える動きをする。孔の好
ましい型はスリット又は絞り（ｉｒｉｓ）であり、一層
好ましくは調節可能なスリット又は絞りである。
直接移動し、他の部分は斜めにそれて移動するであろう
、ＴＡＰＲ３は、反応器の出口部材と検出器の間に直接
位置する少なくとも一つの孔、好ましくは二つ以上の一
直線上に平行に並んだ孔を有する。孔は一定でも或は調
節可能でもよい。この孔は、反応器から検出器へ実質的
に真っ直ぐな道を通って移動しない分子を全て除く働き
をする。この方法で、孔は生成物ガスのパルスを分解し
、複数の分子が検出器の方へ実質的に平行な道を通って
移動して行く一つのパルスを与える動きをする。孔の好
ましい型はスリット又は絞り（ｉｒｉｓ）であり、一層
好ましくは調節可能なスリット又は絞りである。
生成物ガスパルスの分解は重要である。何故なら種々の
種類の分子が一つのパルス内に同じ時間内に入って分布
した分布曲線がいるので、重要な情報だからである。も
し分子が囲いの壁をかすめて飛ぶ回り道の経路を通って
検出器に到達することがあり得るならば、一つのパルス
内にその時間内に入るこの分布は遮蔽することができる
であろう。
種類の分子が一つのパルス内に同じ時間内に入って分布
した分布曲線がいるので、重要な情報だからである。も
し分子が囲いの壁をかすめて飛ぶ回り道の経路を通って
検出器に到達することがあり得るならば、一つのパルス
内にその時間内に入るこの分布は遮蔽することができる
であろう。
次に分解された生成物パルスはＴＡＰｒ（Ｓの検出及び
分析部分へ移動する。検出及び分析は実時間で行なわれ
ることが重要である。ここで言う用語「実時間分析」と
は、パルスが囲い中にある間に検出及び分析が行なわれ
ることを意味する。試料を収集して後で分析或はクロマ
トグラフィー法にかけるような遅延した分析法は、一つ
のパルス内にその時間内に入った分子の分布曲線の分析
を行なうことはできず、こわれ易く反応性の中間生成物
の続く反応を調べることもできないであろう。
分析部分へ移動する。検出及び分析は実時間で行なわれ
ることが重要である。ここで言う用語「実時間分析」と
は、パルスが囲い中にある間に検出及び分析が行なわれ
ることを意味する。試料を収集して後で分析或はクロマ
トグラフィー法にかけるような遅延した分析法は、一つ
のパルス内にその時間内に入った分子の分布曲線の分析
を行なうことはできず、こわれ易く反応性の中間生成物
の続く反応を調べることもできないであろう。
実時間分析の例には、質量分析、レーザー誘導蛍光分析
、時間解析赤外線又は紫外線／可視光分光器分析等が含
まれ、質量分析が好ましく、四極子質量分析器を用いた
質１分析が特に好ましい。
、時間解析赤外線又は紫外線／可視光分光器分析等が含
まれ、質量分析が好ましく、四極子質量分析器を用いた
質１分析が特に好ましい。
何故ならそれは小型で、囲い中に容易に取り付け、利用
することができるからである。四極子質量分析の大きさ
及び設計は、希望する感度及び質量の範囲により、当業
者に知られたやり方で変えることができる。四極子質量
分析器は好ましい型の検出器なので、以下の記述はこの
型の検出器を中心にして述べる。同様な考察は他の型の
検出及び分析装置に対しても適用することができる。
することができるからである。四極子質量分析の大きさ
及び設計は、希望する感度及び質量の範囲により、当業
者に知られたやり方で変えることができる。四極子質量
分析器は好ましい型の検出器なので、以下の記述はこの
型の検出器を中心にして述べる。同様な考察は他の型の
検出及び分析装置に対しても適用することができる。
イオン化機構は、質量分析で知られているどんな適当な
イオン化であってもよいが、光イオン化及び電子衝撃イ
オン化が好ましい。しかしイオン化中の分子の分裂は最
小であるのが好ましい。四極子は分解された生成物パル
スの流れに対し、平行か又は垂直に配向させることかで
きる。イオン化室は反応器の出口と孔と実質的に真っ直
ぐな線上にあって、それが分解生成物パルスの流れの道
に入っていることが必要なだけである。イオン化されて
いない物質が検出器に衝突しないように四極子は分解さ
れた生成物パルスの流れに対し垂直であるのが好ましい
。
イオン化であってもよいが、光イオン化及び電子衝撃イ
オン化が好ましい。しかしイオン化中の分子の分裂は最
小であるのが好ましい。四極子は分解された生成物パル
スの流れに対し、平行か又は垂直に配向させることかで
きる。イオン化室は反応器の出口と孔と実質的に真っ直
ぐな線上にあって、それが分解生成物パルスの流れの道
に入っていることが必要なだけである。イオン化されて
いない物質が検出器に衝突しないように四極子は分解さ
れた生成物パルスの流れに対し垂直であるのが好ましい
。
１ｒｌｒｉ ４）析ＭＨＴｈ１０−’に一＋Ｌ、ト）’
ＩｇＬｔｆｆ−ｈ −Ｂ好ましくは約１０−’！−−
ルより低い圧力で最も効果的に作動する。非常に大きな
表面積をもつ触媒が存在すること、及び反応物ガス及び
他のガスが注入されるため、又、孔を取り巻く領域から
生成物ガスが跳ね返るため、反応器近くの圧力をこの低
い水準に減少させることは難しい。このため反応器を取
り巻く区画と検出器を取り巻く区画は別々の真空系をも
ち、異なったポンプによる高真空系を生ずるようにする
のが好ましい。孔又はスリットは、それら二つの真空区
画を分前するための便利な分割器である。もし二つの一
直線上に平行に並んだ孔又はスリットが用いられるなら
ば、囲いは三つの真空区画に分けることができる。真空
区画の数が多くなる程、反応器区画と検出器区画との間
に得られる真空の差は大きくすることができる。反応器
区画を囲いの残りの部分から閉頒するための、弁の如き
機構が存在し、その結果反応器が、囲いの残りの部分の
真空を破ることなく、変えられたり或は１を動さぜるこ
とができることら好ましい。 質量分ｔｌＩ？器は、通
常特定のパルス内の特定の質量の強度変化を時間の関数
として走査するであろう。種々の物質が同様に分析され
、各パルスに対する反応生成物及び中間生成物の完全な
全体的分析結果を与えることができる。
ＩｇＬｔｆｆ−ｈ −Ｂ好ましくは約１０−’！−−
ルより低い圧力で最も効果的に作動する。非常に大きな
表面積をもつ触媒が存在すること、及び反応物ガス及び
他のガスが注入されるため、又、孔を取り巻く領域から
生成物ガスが跳ね返るため、反応器近くの圧力をこの低
い水準に減少させることは難しい。このため反応器を取
り巻く区画と検出器を取り巻く区画は別々の真空系をも
ち、異なったポンプによる高真空系を生ずるようにする
のが好ましい。孔又はスリットは、それら二つの真空区
画を分前するための便利な分割器である。もし二つの一
直線上に平行に並んだ孔又はスリットが用いられるなら
ば、囲いは三つの真空区画に分けることができる。真空
区画の数が多くなる程、反応器区画と検出器区画との間
に得られる真空の差は大きくすることができる。反応器
区画を囲いの残りの部分から閉頒するための、弁の如き
機構が存在し、その結果反応器が、囲いの残りの部分の
真空を破ることなく、変えられたり或は１を動さぜるこ
とができることら好ましい。 質量分ｔｌＩ？器は、通
常特定のパルス内の特定の質量の強度変化を時間の関数
として走査するであろう。種々の物質が同様に分析され
、各パルスに対する反応生成物及び中間生成物の完全な
全体的分析結果を与えることができる。
分析機構の働きはパルス発生機構と整合していて、分析
機構が走査している時間は、生成物ガスの分解パルスが
到達するのと一致するようになっていなければならない
。これは当業者に知られている従来の電気的時間調節機
械によって達成することができる。時間調節器はパルス
発生機構と分析ｔａ横との両方をトリガーするまで設定
するか、又はパルス発生機構の作用を恣知し、それに呼
応して分析機構をトリガーするまで設定することができ
る。
機構が走査している時間は、生成物ガスの分解パルスが
到達するのと一致するようになっていなければならない
。これは当業者に知られている従来の電気的時間調節機
械によって達成することができる。時間調節器はパルス
発生機構と分析ｔａ横との両方をトリガーするまで設定
するか、又はパルス発生機構の作用を恣知し、それに呼
応して分析機構をトリガーするまで設定することができ
る。
質量分析器からの信号は従来の電子的ｌｆｉ横によって
処理することができる。幾つかの走査結果を平均して合
成結果に到達するのが好ましい。
処理することができる。幾つかの走査結果を平均して合
成結果に到達するのが好ましい。
この平均化は、異なったパルス間に起きることがある統
計的変動を考慮に入れることになるであろう。
計的変動を考慮に入れることになるであろう。
質量分析器で観測された複数のｊ量は、反応物及び触媒
反応で生じた生成物及び中間生成物を示す。又、走査さ
れた各質量に対する強度の変動曲線は、それらの曲線が
理論的分布曲線又は池の質量の曲線といかに異なるか比
較され、分子又は分子断片がその触媒反応で生じた経緯
及び時間の指示を与える。
反応で生じた生成物及び中間生成物を示す。又、走査さ
れた各質量に対する強度の変動曲線は、それらの曲線が
理論的分布曲線又は池の質量の曲線といかに異なるか比
較され、分子又は分子断片がその触媒反応で生じた経緯
及び時間の指示を与える。
中間生成物及び生成物が生じた経緯及び時間は触媒反応
のａ！構及び反応速度の如き事柄に関しての情報を与え
る。温度が変化するに従って起きる分布曲線の変化は、
反応機構及び触媒活性度が温度と共にどのように変化す
るかと言った多くの事柄及び脱着活性化エネルギーにつ
いての指示を与えることができる。ＴＡＰも触媒の表面
状態の変化による効果に対し、極めて敏感である。この
種のデーターから引き出すことができる他の結論は、当
業者にし知られているであろう。
のａ！構及び反応速度の如き事柄に関しての情報を与え
る。温度が変化するに従って起きる分布曲線の変化は、
反応機構及び触媒活性度が温度と共にどのように変化す
るかと言った多くの事柄及び脱着活性化エネルギーにつ
いての指示を与えることができる。ＴＡＰも触媒の表面
状態の変化による効果に対し、極めて敏感である。この
種のデーターから引き出すことができる他の結論は、当
業者にし知られているであろう。
本発明のＴＡＰ法を実施する場合、トレーサーガスはＴ
ＡＰＲＳを、反応物ガスがそこを通る前又は通過中に通
すことが好ましい、トレーサーガスが装置を通過する時
間の観察、及び分析機構によって測定されたトレーサー
ガスピークの特性は、その装置の目盛り補正及び生成物
ガスについての分析データーについての解釈に対する極
めて有用な６７ｍを与える０例えば、トレーサーガスの
ピークの幅は、ガス流分子と触媒との衝突数についての
指示を与える。反応物、反応生成物、或は触媒と相互作
用を及ぼす池の物質に対するピークの幅は衝突数及び吸
着効果の両方を反映しているので、不活性ガストレーサ
ーのピークの幅を、相互作用のある物質に対するピーク
と比較することによって、後者に対する吸着効果の指示
が与えられる。
ＡＰＲＳを、反応物ガスがそこを通る前又は通過中に通
すことが好ましい、トレーサーガスが装置を通過する時
間の観察、及び分析機構によって測定されたトレーサー
ガスピークの特性は、その装置の目盛り補正及び生成物
ガスについての分析データーについての解釈に対する極
めて有用な６７ｍを与える０例えば、トレーサーガスの
ピークの幅は、ガス流分子と触媒との衝突数についての
指示を与える。反応物、反応生成物、或は触媒と相互作
用を及ぼす池の物質に対するピークの幅は衝突数及び吸
着効果の両方を反映しているので、不活性ガストレーサ
ーのピークの幅を、相互作用のある物質に対するピーク
と比較することによって、後者に対する吸着効果の指示
が与えられる。
衝突数は触媒床の長さ、触媒粒子の大きさ、及び触媒粒
子の気孔率の関数である。トレーサーガスは通常ＴＡＰ
Ｒ３を、反応物ガスの注入より前に通過するが、同時に
導入してもよい。不活性１〜レーサーガスを使用すると
データーの解釈は簡単になり、従って一般に好ましいが
、一度特定の反応物ガスの吸収特性が知られたならば、
そのガス冬）、＋ｚ−ｎ−−ｙ’ｆ７−３−１７（市ｍ
１．ｆ＜、１−ＬＸトレーサーガスとして用いることの
できる不活性ガスの中で、アルゴンが好ましい。比較的
軽いガス、特にヘリウムは、装置中を余りにも速く移動
し、反応に倉よれる反応物及び他の物質を払いのける傾
向があるので、不利である。
子の気孔率の関数である。トレーサーガスは通常ＴＡＰ
Ｒ３を、反応物ガスの注入より前に通過するが、同時に
導入してもよい。不活性１〜レーサーガスを使用すると
データーの解釈は簡単になり、従って一般に好ましいが
、一度特定の反応物ガスの吸収特性が知られたならば、
そのガス冬）、＋ｚ−ｎ−−ｙ’ｆ７−３−１７（市ｍ
１．ｆ＜、１−ＬＸトレーサーガスとして用いることの
できる不活性ガスの中で、アルゴンが好ましい。比較的
軽いガス、特にヘリウムは、装置中を余りにも速く移動
し、反応に倉よれる反応物及び他の物質を払いのける傾
向があるので、不利である。
いくつかの図面中で、同じ番号は同様な部品を示す。
第１図は典型的なＴＡＰＲＳを表し、それは反応３（２
）、及び反応物ガスの非常に速いパルスを生じさせるた
めの高速弁く３）の入った囲いく１）及び反応物ガス（
４）のための供給線を有する。弁は、その弁と反応器と
の間に配置された移行部品中に含まれている混合領域（
５）へ連結されている。移行部品には、もし望むなら使
用されることがある連続供給物（６）のための供給線も
取り付けられている。反応物パルス（７）は反応器を出
て、低温板（８）の中に開いている孔を通過し、二つの
一直線上に平行に並んだ調節可能なスリブ１−（９）を
通過し、分解した生成物パルス（１０）を生ずる。分解
生成物パルスは四極子質量分析器（１２）のイオン化室
（１１）へ入る。四極子質量分析器は、そのａ量分析器
電子回路部（１３）に指定された質量について前記分解
生成物パルスを走査する。四極子質量分析器からの信号
は、質量分析器電子回路部によって通常のやり方で処理
され、信号平均化機（１４）へ送られる。信号平均化機
はパルス発生器（１６）へ結合された時刻計器（１５）
によって制御され、そのパルス発生器は反応物ガスのパ
ルスの注入を引き起こす弁を作動する。時計計器はパル
スを感知し、指定された時間の開信号を受けてそれを保
存するように信号平均化機を駆動する０通常信号平均化
機は一連のパルスからの信号を保存し、それらを平均し
、ノイズを減少させる。平均化された信号は計算器（１
７）へ送られる。計算器はそれら結果をプロットするた
めのプロット器（１８）を単に走査するために用いられ
てもよく、或は計算器は研究される物質の各々について
信号を保存し、それら信号を編集し、それらを全部−緒
にプロットするのに用いてもよく、或は計算器は特定の
質量についての最大強度の時間、平均滞留時間、時間加
重平均滞留時間、或は曲線に基づく他の値の如き事柄を
計算するのに用いてもよい。この構成では、囲いは３つ
の区画、即ち反応器区画り１９）、中間生成物区画（２
０）及び分析器区画（２１）に分割され、その各々には
それら自身の真空ポンプ（２２）が備えである。
）、及び反応物ガスの非常に速いパルスを生じさせるた
めの高速弁く３）の入った囲いく１）及び反応物ガス（
４）のための供給線を有する。弁は、その弁と反応器と
の間に配置された移行部品中に含まれている混合領域（
５）へ連結されている。移行部品には、もし望むなら使
用されることがある連続供給物（６）のための供給線も
取り付けられている。反応物パルス（７）は反応器を出
て、低温板（８）の中に開いている孔を通過し、二つの
一直線上に平行に並んだ調節可能なスリブ１−（９）を
通過し、分解した生成物パルス（１０）を生ずる。分解
生成物パルスは四極子質量分析器（１２）のイオン化室
（１１）へ入る。四極子質量分析器は、そのａ量分析器
電子回路部（１３）に指定された質量について前記分解
生成物パルスを走査する。四極子質量分析器からの信号
は、質量分析器電子回路部によって通常のやり方で処理
され、信号平均化機（１４）へ送られる。信号平均化機
はパルス発生器（１６）へ結合された時刻計器（１５）
によって制御され、そのパルス発生器は反応物ガスのパ
ルスの注入を引き起こす弁を作動する。時計計器はパル
スを感知し、指定された時間の開信号を受けてそれを保
存するように信号平均化機を駆動する０通常信号平均化
機は一連のパルスからの信号を保存し、それらを平均し
、ノイズを減少させる。平均化された信号は計算器（１
７）へ送られる。計算器はそれら結果をプロットするた
めのプロット器（１８）を単に走査するために用いられ
てもよく、或は計算器は研究される物質の各々について
信号を保存し、それら信号を編集し、それらを全部−緒
にプロットするのに用いてもよく、或は計算器は特定の
質量についての最大強度の時間、平均滞留時間、時間加
重平均滞留時間、或は曲線に基づく他の値の如き事柄を
計算するのに用いてもよい。この構成では、囲いは３つ
の区画、即ち反応器区画り１９）、中間生成物区画（２
０）及び分析器区画（２１）に分割され、その各々には
それら自身の真空ポンプ（２２）が備えである。
更に中間生成物区画には、真空を維持するのを助けるた
め液体窒素保留器（２３）がある。この多段区画構造は
、反応器区画中で得ることができる真空よりも高い真空
度で質量分析器を走査できるようにするのに有用である
。
め液体窒素保留器（２３）がある。この多段区画構造は
、反応器区画中で得ることができる真空よりも高い真空
度で質量分析器を走査できるようにするのに有用である
。
反応機構に関する最も確定的な情報を得るため、複数の
反応物が同時に触媒表面上に得られること、及び生成物
ガスが、過剰のガスがガス衝突を起こすことなく、検出
器の法へ真っ直ぐな線に沿った速い分子の流れとして移
動することが必須である。
反応物が同時に触媒表面上に得られること、及び生成物
ガスが、過剰のガスがガス衝突を起こすことなく、検出
器の法へ真っ直ぐな線に沿った速い分子の流れとして移
動することが必須である。
そのようなやり方て操作することは、次第に失われる中
間生成物の他の物質との反応或は分解による破壊を回避
するのに役立ち、そのような中間生成物の検出器による
捕捉及び同定を促進する。
間生成物の他の物質との反応或は分解による破壊を回避
するのに役立ち、そのような中間生成物の検出器による
捕捉及び同定を促進する。
従って反応物及び生成物パルスができるだけ鋭くなるこ
とが望ましく、反応物ガスと生成物ガスのながれが逆混
合するのを最小にすることが望ましい。
とが望ましく、反応物ガスと生成物ガスのながれが逆混
合するのを最小にすることが望ましい。
上で示した如く生成物パルス発生ｔｉ横の速い操作及び
生成物ガス流の一直線化は、パルスを鋭くし、同時に発
生した反応物ガスを検出器へ実質的に同時に送り易くす
るのに役立つ。又ＴＡＰ装置の効果的な捜査にとって重
要なのは、反応物ガスにとっての混合領域の特性である
が、ここではそれらの考えは幾らか矛盾しているかもし
れない。
生成物ガス流の一直線化は、パルスを鋭くし、同時に発
生した反応物ガスを検出器へ実質的に同時に送り易くす
るのに役立つ。又ＴＡＰ装置の効果的な捜査にとって重
要なのは、反応物ガスにとっての混合領域の特性である
が、ここではそれらの考えは幾らか矛盾しているかもし
れない。
例えば、反応物パルスと生成物パルスを鋭くし易くする
ためには、触媒領域の前又はその領域中に軸方向の逆混
合が起きないようにすることが重要である。一方触媒領
域全体に亘って反応物ガスを適切な割合で供給するため
には、反応物ガスが反応領域を通る流れの路に対して径
方向に分布していること、及び反応物ガス分子の流動ベ
クトルの径方向の成分が無作為的に分布していることも
重要である。
ためには、触媒領域の前又はその領域中に軸方向の逆混
合が起きないようにすることが重要である。一方触媒領
域全体に亘って反応物ガスを適切な割合で供給するため
には、反応物ガスが反応領域を通る流れの路に対して径
方向に分布していること、及び反応物ガス分子の流動ベ
クトルの径方向の成分が無作為的に分布していることも
重要である。
＋へ日ｎ＋、−） 判 ！ギ ャ ｈ 乙 め明希
ｌ＋ネ胃り奇☆ｋｔす７１÷他の径方向の流れをｇ （
１：６化する機構を反応領域の上流に更に配備しながら
、反応領域中の滞留時間が混合領域中の滞留時間よりも
実質的に長くなるように、反応領域の有効体績に比較し
て小さい偉績をもつ混合領域を与えることにより両立し
て達成することができる。第１図に例示するように、混
合領域はガスパルス発生弁と反応器との間の移行部品中
に含まれている。しかしその記載から、混合領域には、
更に反応室中触媒領域の上流に遊び空間が含まれている
のがわかるであろう。後で述べるように供給多岐管が配
（ｌｉｌｉされている場合、混合領域には多岐管内部の
ガス供給弁の下流に混合室の偉績も含まれている。混合
領域の構成部分がどのようなものであっても、その偉績
は最小であるのが好ましい。特に混合領域の偉績は空に
した時の触媒領域の偉績の約１／１０以下であるのが好
ましい。
ｌ＋ネ胃り奇☆ｋｔす７１÷他の径方向の流れをｇ （
１：６化する機構を反応領域の上流に更に配備しながら
、反応領域中の滞留時間が混合領域中の滞留時間よりも
実質的に長くなるように、反応領域の有効体績に比較し
て小さい偉績をもつ混合領域を与えることにより両立し
て達成することができる。第１図に例示するように、混
合領域はガスパルス発生弁と反応器との間の移行部品中
に含まれている。しかしその記載から、混合領域には、
更に反応室中触媒領域の上流に遊び空間が含まれている
のがわかるであろう。後で述べるように供給多岐管が配
（ｌｉｌｉされている場合、混合領域には多岐管内部の
ガス供給弁の下流に混合室の偉績も含まれている。混合
領域の構成部分がどのようなものであっても、その偉績
は最小であるのが好ましい。特に混合領域の偉績は空に
した時の触媒領域の偉績の約１／１０以下であるのが好
ましい。
第６図には本発明の好ましい装置及び方法が例示されて
おり、この場合供給ガスは「無容績」多岐管（５Ａ）を
通して供給される９高速弁走査器（２４）、（２５）及
びソレノイド弁（２６）は、無容績多岐管を通しての反
応物ガスの反応器への供給を制御する。
おり、この場合供給ガスは「無容績」多岐管（５Ａ）を
通して供給される９高速弁走査器（２４）、（２５）及
びソレノイド弁（２６）は、無容績多岐管を通しての反
応物ガスの反応器への供給を制御する。
高速弁はパルス（ヒされたガスの流れを制御し、一方ン
レノイドは反応物又は希釈ガスの連続した流れを与える
ように操作される。「無容櫃」とは、弁の下流の多岐管
の混り室の体積が、反応器く２）の中に定められた反応
領域の有効体積に比較して小さいことを意味する。
レノイドは反応物又は希釈ガスの連続した流れを与える
ように操作される。「無容櫃」とは、弁の下流の多岐管
の混り室の体積が、反応器く２）の中に定められた反応
領域の有効体積に比較して小さいことを意味する。
第６図に更に例示されているように、反応器（２）を出
る生成物ガスパルス（２７）は、低温遮蔽板（８）及び
二つの平行なスリットを通過してから、四極子質量分析
器（１２）に到達する。独立の真空装置により、反応器
区画中の操作圧力は約１０−’トールに維持され、−直
線に並んだ二つのスリット間の中間区画は約１０−＠ｌ
−−ルに維持され、分析器区画は約１０−９に維持され
る。
る生成物ガスパルス（２７）は、低温遮蔽板（８）及び
二つの平行なスリットを通過してから、四極子質量分析
器（１２）に到達する。独立の真空装置により、反応器
区画中の操作圧力は約１０−’トールに維持され、−直
線に並んだ二つのスリット間の中間区画は約１０−＠ｌ
−−ルに維持され、分析器区画は約１０−９に維持され
る。
生成物ガスの流れが通る道を取り巻く低温遮蔽板は、−
直線に並んだスリットの最初のスリットを通過するのに
最初失敗したく或は遮蔽板自体の間隙を通った）迷走分
子が、囲いの壁をかすめて飛び、そのかすめた分子と同
時に反応器中で発生した分子を含む分解パルスよりもか
なり後の時間に検出器へ通過するのを防ぐ働きをする。
直線に並んだスリットの最初のスリットを通過するのに
最初失敗したく或は遮蔽板自体の間隙を通った）迷走分
子が、囲いの壁をかすめて飛び、そのかすめた分子と同
時に反応器中で発生した分子を含む分解パルスよりもか
なり後の時間に検出器へ通過するのを防ぐ働きをする。
そのような迷走した分子が検出器へ遅れて入ると実時間
分析を乱し、ＴＡＰ分析から得られた結果を歪める。
分析を乱し、ＴＡＰ分析から得られた結果を歪める。
低温遮蔽板の好ましい形態にについての詳細は、第７図
及び第７Ａ図に示されている。この遮蔽板は、生成物ガ
スパルスが通るための中心スリット（２９）がおいてい
る熱伝導性材料の板（２８）からなる。
及び第７Ａ図に示されている。この遮蔽板は、生成物ガ
スパルスが通るための中心スリット（２９）がおいてい
る熱伝導性材料の板（２８）からなる。
コイル（３０）からなる低温導管を、円盤の表面にそれ
を冷却するために固定し、遮蔽板の表面に衝突する迷走
分子を確実に凝縮させる。液体窒素又は液体ヘリウムの
如き冷凍用液体をそのコイルに通過させる。任意に、遮
蔽板の上流側面（又は両面）に、遮蔽板に当たるガスを
吸着するのに効果的な分子篩材料（３０，１）を被覆し
、これによって更にそのようなガスの捕捉を助け、それ
によって遮蔽板を通過し、生成物パルスの分析を歪ませ
る迷走分子の数を最小にする。低温遮蔽板は別の形態を
もっていてもよく、例えば、生成物ガス流が通過する環
状部材であってもよいことはわかるであろう。迷走分子
が、それらが発した角度には無関係に確実に排除される
ように、低温遮蔽板は、ガスの流れの方向に対するその
表面の向き或は幾何学的形態がどうであれ、生成物パル
スの流通路を完全に取り囲んでいるのが好ましい。
を冷却するために固定し、遮蔽板の表面に衝突する迷走
分子を確実に凝縮させる。液体窒素又は液体ヘリウムの
如き冷凍用液体をそのコイルに通過させる。任意に、遮
蔽板の上流側面（又は両面）に、遮蔽板に当たるガスを
吸着するのに効果的な分子篩材料（３０，１）を被覆し
、これによって更にそのようなガスの捕捉を助け、それ
によって遮蔽板を通過し、生成物パルスの分析を歪ませ
る迷走分子の数を最小にする。低温遮蔽板は別の形態を
もっていてもよく、例えば、生成物ガス流が通過する環
状部材であってもよいことはわかるであろう。迷走分子
が、それらが発した角度には無関係に確実に排除される
ように、低温遮蔽板は、ガスの流れの方向に対するその
表面の向き或は幾何学的形態がどうであれ、生成物パル
スの流通路を完全に取り囲んでいるのが好ましい。
第２の低温遮蔽板は、−直線になった第２のスリブＩ・
の下流に簡単に配置するのが最も好ましい。
の下流に簡単に配置するのが最も好ましい。
そのような第２遮蔽板の存在は、迷走分子が検出機構へ
通ることに対し、最大の防御を与える。
通ることに対し、最大の防御を与える。
第１の低温遮蔽板中のスリットク２９）は、第１平行ス
リットの受は入れ角度に木質的に等しい受は入れ角度を
もつような大きさになっているのが好ましい。もしスリ
ブ＋−（２９）が一層広い受は入れ角度を与えるのに充
分な大きさであると、それを通過したある分子は第１平
行スリットで跳ね返ってそれるであろう。これは望まし
くはないが、通常遮蔽板によって与えられた冷たい表面
が、そのよ二ｆ−：専＊Ｌ”ｈ エム（恵＋： ｊ Ｉ
＋ 、、−１、Ｚ ：市、でＪ＋１−）・ｊ”′・店で
懲ぶ機会をもつ前に、そのような迷走分子を収集するで
あろう。もしスリブ１−（２９）がわずかに小さすぎる
と、即ち第１平行スリットよりも狭い受は入れ角度をも
つと、パルス分解に悪影響を与えないが、検出器で分析
に利用される分子の数をある程度減らずことになるであ
ろう。一般に第１低温遮蔽板中のスリット、第１及び第
２平行スリット、及び第２低温遮蔽板中のスリットは、
同じ受は入れ角度が全体に維持されるように次第に大き
くなる大きさに調節される。これにより、パルス分解に
悪影響を与えることなく、最大の大きさの生成物ガス試
料を確実に得ることができる。
リットの受は入れ角度に木質的に等しい受は入れ角度を
もつような大きさになっているのが好ましい。もしスリ
ブ＋−（２９）が一層広い受は入れ角度を与えるのに充
分な大きさであると、それを通過したある分子は第１平
行スリットで跳ね返ってそれるであろう。これは望まし
くはないが、通常遮蔽板によって与えられた冷たい表面
が、そのよ二ｆ−：専＊Ｌ”ｈ エム（恵＋： ｊ Ｉ
＋ 、、−１、Ｚ ：市、でＪ＋１−）・ｊ”′・店で
懲ぶ機会をもつ前に、そのような迷走分子を収集するで
あろう。もしスリブ１−（２９）がわずかに小さすぎる
と、即ち第１平行スリットよりも狭い受は入れ角度をも
つと、パルス分解に悪影響を与えないが、検出器で分析
に利用される分子の数をある程度減らずことになるであ
ろう。一般に第１低温遮蔽板中のスリット、第１及び第
２平行スリット、及び第２低温遮蔽板中のスリットは、
同じ受は入れ角度が全体に維持されるように次第に大き
くなる大きさに調節される。これにより、パルス分解に
悪影響を与えることなく、最大の大きさの生成物ガス試
料を確実に得ることができる。
ＴＡＰ装置の走査にとって重要なことは、反応領域の温
度及び装置への導入ガスの温度の制（卸である。勿論、
反応温度の制御は、反応機構及び反応速度、及び反応平
衡、及び吸着平衡の両方を温度の関数として正確に決定
するために重要である。
度及び装置への導入ガスの温度の制（卸である。勿論、
反応温度の制御は、反応機構及び反応速度、及び反応平
衡、及び吸着平衡の両方を温度の関数として正確に決定
するために重要である。
反応物ガス温度の制御は、反応温度制御に対する補助的
手段としてのみならず、正常な温度及び圧力で凝縮状態
で存在する反応物材料を導入させるためにも重要である
。多くの商業的に重要な気相、固体触媒による触媒反応
はこの花明に入る。 第８図には、反応物ガスを導入す
るための供給多岐管、及び効果的な温度制御に用いられ
る反応器を含む好ましい装置が例示されている。多岐管
（５ｂ）は複数の導入溝＜３１）が中に含まれている金
属ブロックからなる典型的にはそれら導入溝はブロック
に孔をあけることによって与えることができる。
手段としてのみならず、正常な温度及び圧力で凝縮状態
で存在する反応物材料を導入させるためにも重要である
。多くの商業的に重要な気相、固体触媒による触媒反応
はこの花明に入る。 第８図には、反応物ガスを導入す
るための供給多岐管、及び効果的な温度制御に用いられ
る反応器を含む好ましい装置が例示されている。多岐管
（５ｂ）は複数の導入溝＜３１）が中に含まれている金
属ブロックからなる典型的にはそれら導入溝はブロック
に孔をあけることによって与えることができる。
各導入ｍ （３１）の下流末端（３２）には、弁操作器
（３３）によって迅速に操作される弁（３ｂ）が存在す
る。
（３３）によって迅速に操作される弁（３ｂ）が存在す
る。
混合室（３４）は導入溝の下流に位置する。混合室は導
入溝と共通に通じている点で、金属ブロックの壁にくぼ
みをあけることによって与えられるのが好ましい。混合
室中の棒（３５）はその空腔偉績を非常に小さくするの
に役立つ。
入溝と共通に通じている点で、金属ブロックの壁にくぼ
みをあけることによって与えられるのが好ましい。混合
室中の棒（３５）はその空腔偉績を非常に小さくするの
に役立つ。
金属ブロックにはブロックの外に配置された弁操作器（
３３）に弁（３ｂ）を結合する弁棒（３７）が入る孔（
３６）があけられている。６孔り３６）は、蛇腹（３８
）で閉ざされており、弁棒（３７）はその孔をふさいで
いる蛇腹を通って伸び、その蛇腹に、例えば熔接ビード
またはハンダ付けにより、密封するように固定されてい
る。従って、弁棒は、多岐管に出入りする流体が洩れた
り入ったりするのを防ぐ密封を何等乱すことなく、弁を
開閉する作動機によって動かすことができる。
３３）に弁（３ｂ）を結合する弁棒（３７）が入る孔（
３６）があけられている。６孔り３６）は、蛇腹（３８
）で閉ざされており、弁棒（３７）はその孔をふさいで
いる蛇腹を通って伸び、その蛇腹に、例えば熔接ビード
またはハンダ付けにより、密封するように固定されてい
る。従って、弁棒は、多岐管に出入りする流体が洩れた
り入ったりするのを防ぐ密封を何等乱すことなく、弁を
開閉する作動機によって動かすことができる。
特に室温で低い蒸気圧をもつガスを供給するため、導入
溝の少なくとも一つの所が、多岐管に反応物ガス流を供
給するための加熱された導入導管（３９）とガスが流通
するように通じている。ＴＡＰＲ３装置の繰作では、導
入導管を流れる反応物ガスは一般に５トールから２気圧
、又はそれより高い範囲の圧力にしてあってもよいが、
典型的には２５〜５０トールの範囲の圧力にある。導入
導管（３９）は、導入組み立て封入管（４０）内にそれ
と同心状に配列して配置されており、導管（３９）の外
側壁と管（４０）の内側壁との間の環状空間は、温度調
節流体、典型的には空気の如きガスが通過する制御導管
（４１）を定める。導管（４１〉には、処理ガス流及び
調節用流体に熱を供給するための電気加熱２５（４２）
も含まれている。加熱器（４２）によって供給される熱
によって導管（３９）を通過する処理ガスは蒸気状芯に
維持される。処理ガス導入導管（３９）と制御導管＜４
１）との間に熱が移動するようになっている結果、制御
導管中に含まれている調節用流体は、もしそれがなけれ
ば凝縮を促進するような冷たい点を構成するかもしれな
い箇所で、処理ガスに熱を供給するための熱容量を与え
る。調節用流体は電気加熱器からの過剰の熱を吸収する
こともでき、それによって処理ガスの劣化を起こすこと
があるかもしれない如何なる加熱点の発生をも防ぐこと
ができる。調節用ガスの温度と処理ガスの温度の両方共
、制御導管＜４１）中に配置された温度感知器＜４３）
と、感知器（４３）に呼応する、電気加熱器（４２）へ
の電力の流れを制御する制御器（４４）とからなる制御
装置によって容易に制御される。処理ガスの温度は非常
に迅速に且つ精密に調節用流体の温度へ調節されること
が見出だされている。
溝の少なくとも一つの所が、多岐管に反応物ガス流を供
給するための加熱された導入導管（３９）とガスが流通
するように通じている。ＴＡＰＲ３装置の繰作では、導
入導管を流れる反応物ガスは一般に５トールから２気圧
、又はそれより高い範囲の圧力にしてあってもよいが、
典型的には２５〜５０トールの範囲の圧力にある。導入
導管（３９）は、導入組み立て封入管（４０）内にそれ
と同心状に配列して配置されており、導管（３９）の外
側壁と管（４０）の内側壁との間の環状空間は、温度調
節流体、典型的には空気の如きガスが通過する制御導管
（４１）を定める。導管（４１〉には、処理ガス流及び
調節用流体に熱を供給するための電気加熱２５（４２）
も含まれている。加熱器（４２）によって供給される熱
によって導管（３９）を通過する処理ガスは蒸気状芯に
維持される。処理ガス導入導管（３９）と制御導管＜４
１）との間に熱が移動するようになっている結果、制御
導管中に含まれている調節用流体は、もしそれがなけれ
ば凝縮を促進するような冷たい点を構成するかもしれな
い箇所で、処理ガスに熱を供給するための熱容量を与え
る。調節用流体は電気加熱器からの過剰の熱を吸収する
こともでき、それによって処理ガスの劣化を起こすこと
があるかもしれない如何なる加熱点の発生をも防ぐこと
ができる。調節用ガスの温度と処理ガスの温度の両方共
、制御導管＜４１）中に配置された温度感知器＜４３）
と、感知器（４３）に呼応する、電気加熱器（４２）へ
の電力の流れを制御する制御器（４４）とからなる制御
装置によって容易に制御される。処理ガスの温度は非常
に迅速に且つ精密に調節用流体の温度へ調節されること
が見出だされている。
温度調節用流体は多岐等自身を加熱し、それを均一に一
定した温度に維持するために用いてもよい６第８図に例
示したように、制御導管（４１）と流体が流通するよう
になっている金属ブロックの外側にあるジャケット（４
５）は、調節用流体からの熱を多岐管へ移動させるため
のｖ１構を有する。別法として第９図に例示したように
、調節用流木は、多岐管へ熱を供給するためのブロック
内の空腔（４５，１）を通過させてもよい。
定した温度に維持するために用いてもよい６第８図に例
示したように、制御導管（４１）と流体が流通するよう
になっている金属ブロックの外側にあるジャケット（４
５）は、調節用流体からの熱を多岐管へ移動させるため
のｖ１構を有する。別法として第９図に例示したように
、調節用流木は、多岐管へ熱を供給するためのブロック
内の空腔（４５，１）を通過させてもよい。
第１０図は、導入導管と制御導管を多岐管へ接続するた
めの好ましい装置を示している。そこに例示したように
導入導管＜３９）を含む導入組み立て管（４０）が、ブ
ロックに取り付けられたフランジ（４６）中の孔を通っ
て金属ブロックへ延びている。制御導管の開口の大きさ
及び位置は、制御導管とフランジとの間に絶縁間隙を与
えるようなものである。
めの好ましい装置を示している。そこに例示したように
導入導管＜３９）を含む導入組み立て管（４０）が、ブ
ロックに取り付けられたフランジ（４６）中の孔を通っ
て金属ブロックへ延びている。制御導管の開口の大きさ
及び位置は、制御導管とフランジとの間に絶縁間隙を与
えるようなものである。
Ｈ（４７）は、その間口（内側）端の所ではフランジの
内側縁又は面に熔接されており、その閉じた（外側）端
の所では制御導管即ち組み立て管の外側に熔接されてお
り、それによって導入組み立て管からフランジ及び金属
ブロックの物体への熱損失を最小にする経路を通って密
封結合を与えるようになっている。
内側縁又は面に熔接されており、その閉じた（外側）端
の所では制御導管即ち組み立て管の外側に熔接されてお
り、それによって導入組み立て管からフランジ及び金属
ブロックの物体への熱損失を最小にする経路を通って密
封結合を与えるようになっている。
第８図にかえって、そこに示されている好ましい装置は
更に、粒状固体触媒が充填された触媒反応領域（４９）
を含む管状反応室（４８）を有する反応器（２１））を
含んでいる。反応領域の上流には、不活性粒状充填剤（
５０）及び円錐状ｖＬ街部材（５１）が入った反応器混
合室があり、その円錐体の軸は反応室のガスの流れの軸
と実質的に一致しており、その結果反応物ガスは円錐体
の周辺を周って通り、次に不活性充填剤を通って反応領
域へ送られる。
更に、粒状固体触媒が充填された触媒反応領域（４９）
を含む管状反応室（４８）を有する反応器（２１））を
含んでいる。反応領域の上流には、不活性粒状充填剤（
５０）及び円錐状ｖＬ街部材（５１）が入った反応器混
合室があり、その円錐体の軸は反応室のガスの流れの軸
と実質的に一致しており、その結果反応物ガスは円錐体
の周辺を周って通り、次に不活性充填剤を通って反応領
域へ送られる。
供給多岐管の混合室（３４）と、不活性充填剤（５０）
及び緩衝部材（５１）の入った反応器混合室は一緒にな
って、第８図のＴＡＰ装置の混合領域を構成する。両方
の混合室及び全混合領域の空腔体積は、触媒反応領域の
有効体積に比較的して小さく、その結果混合領域中の滞
留時間が反応領域中の滞留時間に比較して小さくなるよ
うになっているのが好ましい６図に示したように、導入
溝の下流末端は、互いに近く隣接している。とのこと及
び棒（３Ｓ）が存在することは、多枝管混合室（３４）
の体積を最小にするのに役立ち、それによって全混き領
域の１４ｃ績を最小にするのに役立っている。
及び緩衝部材（５１）の入った反応器混合室は一緒にな
って、第８図のＴＡＰ装置の混合領域を構成する。両方
の混合室及び全混合領域の空腔体積は、触媒反応領域の
有効体積に比較的して小さく、その結果混合領域中の滞
留時間が反応領域中の滞留時間に比較して小さくなるよ
うになっているのが好ましい６図に示したように、導入
溝の下流末端は、互いに近く隣接している。とのこと及
び棒（３Ｓ）が存在することは、多枝管混合室（３４）
の体積を最小にするのに役立ち、それによって全混き領
域の１４ｃ績を最小にするのに役立っている。
反応器の加熱は、電気加熱器（５２）及び、電気加熱器
によって加熱される室の外側を流れる熱移動流体との組
み合わせによって与えられる。熱移動流体のための流通
ｊｉ（５３）は、その室を取り巻き、室の外側表面と接
触している管のコイル（５４）を含み、コイルと室の連
続的壁部分は、その室の内容物へ熱移動流体から熱を邪
動させるための機構を構成する。電気加熱器（５２）は
流通溝り５３）内に位置し、第８図に示すようにコイル
（５４）内に配置され、そのコイル内に実質的に軸方向
に配向された抵抗線からなる。本発明のこの具体例では
、電気加熱器はこのように、前述の熱移動機構を構成す
るコイルと室の壁部分に隣接して配置され、熱はそれら
の壁部分を通る伝導及び室の内容物へ抵抗線から送られ
る輻射の両方によって反応器へ供給されてもよい。
によって加熱される室の外側を流れる熱移動流体との組
み合わせによって与えられる。熱移動流体のための流通
ｊｉ（５３）は、その室を取り巻き、室の外側表面と接
触している管のコイル（５４）を含み、コイルと室の連
続的壁部分は、その室の内容物へ熱移動流体から熱を邪
動させるための機構を構成する。電気加熱器（５２）は
流通溝り５３）内に位置し、第８図に示すようにコイル
（５４）内に配置され、そのコイル内に実質的に軸方向
に配向された抵抗線からなる。本発明のこの具体例では
、電気加熱器はこのように、前述の熱移動機構を構成す
るコイルと室の壁部分に隣接して配置され、熱はそれら
の壁部分を通る伝導及び室の内容物へ抵抗線から送られ
る輻射の両方によって反応器へ供給されてもよい。
更に第８図に例示されているように、好ましい反応器加
熱装置は、更に反応室の内部にある機構を有し、それに
よって付加的な熱が反応器の内容物へ供給されるように
なっていてもよい。そのようなｆｉ横には、室内に含ま
れ、コイル（５４）と流体が流通できるようになってい
る管又は他の熱移動流体導管（５５）が含まれる。例え
ば、電気加熱器（５２）によって加熱されるコイルを通
過する熱移動流体は導管（５５）も通過し、反応器の内
容物へ更に熱を与えるのに貢献する。
熱装置は、更に反応室の内部にある機構を有し、それに
よって付加的な熱が反応器の内容物へ供給されるように
なっていてもよい。そのようなｆｉ横には、室内に含ま
れ、コイル（５４）と流体が流通できるようになってい
る管又は他の熱移動流体導管（５５）が含まれる。例え
ば、電気加熱器（５２）によって加熱されるコイルを通
過する熱移動流体は導管（５５）も通過し、反応器の内
容物へ更に熱を与えるのに貢献する。
恣知器（５６）（５７）及び（５８）は、コイル（５４
）の下流にある熱移動流木溝中の温度（Ｔ１）、反応領
域の上流にある ガス流の温度Ｔ１、及び反応領域中の
温度Ｔ、をそれぞれ測定するために、与えられている。
）の下流にある熱移動流木溝中の温度（Ｔ１）、反応領
域の上流にある ガス流の温度Ｔ１、及び反応領域中の
温度Ｔ、をそれぞれ測定するために、与えられている。
反応器内の温度の制御は、Ｔ、を制御器（５９）へ送り
、電気加熱器への電力の流れを、例えば加減抵抗器（６
０）によって、希望の値を維持するように制御すること
により行なわれるのが好ましい。
、電気加熱器への電力の流れを、例えば加減抵抗器（６
０）によって、希望の値を維持するように制御すること
により行なわれるのが好ましい。
別法として反応温度はＴ１を制御することにより制御す
ることができる。熱ぴ動流木流の調節も反応器内ての温
度に影響を与えることがあるが、この流れは一定の水準
に設定するのが好ましく、電恒加包未子へめ′：ｒ！力
めは鉛卆咽筒寸７１．−シｌ〜トｈ制御を行なう。
ることができる。熱ぴ動流木流の調節も反応器内ての温
度に影響を与えることがあるが、この流れは一定の水準
に設定するのが好ましく、電恒加包未子へめ′：ｒ！力
めは鉛卆咽筒寸７１．−シｌ〜トｈ制御を行なう。
第８図の反応器加熱器及び温度制御装置を使用すること
によって、反応器内部の触媒床の迅速な加熱を行なうこ
とができる。このことにより今度は、温度プログラム化
脱着及び示差熱分析の如き実験技術のための装置を使用
することができるようになる。そのような方法を行なう
場合、反応物又は他の材料を触媒表面上に′ａ縮させ、
然る後触媒を非常に迅速に加熱する。温度プログラム１
ヒ脱着に際し、この方法は脱着特性を示すデーターを生
ずる。示差熱分析では、温度は、装置へのｐ入力に対す
る熱発生の程度を決定するため、迅速な加熱中監視され
る。このことは今度は、試験される物質の熱安定性につ
いての指示を与えることになる。分析区画中のＭＭ分析
器の操作に関連して、反応機構についての重要で有用な
データーを与えることもでき、そのデーターは全ての反
応物を装置へ供給することにより発生したＴＡＰ分析か
らは決定できないかもしれない。
によって、反応器内部の触媒床の迅速な加熱を行なうこ
とができる。このことにより今度は、温度プログラム化
脱着及び示差熱分析の如き実験技術のための装置を使用
することができるようになる。そのような方法を行なう
場合、反応物又は他の材料を触媒表面上に′ａ縮させ、
然る後触媒を非常に迅速に加熱する。温度プログラム１
ヒ脱着に際し、この方法は脱着特性を示すデーターを生
ずる。示差熱分析では、温度は、装置へのｐ入力に対す
る熱発生の程度を決定するため、迅速な加熱中監視され
る。このことは今度は、試験される物質の熱安定性につ
いての指示を与えることになる。分析区画中のＭＭ分析
器の操作に関連して、反応機構についての重要で有用な
データーを与えることもでき、そのデーターは全ての反
応物を装置へ供給することにより発生したＴＡＰ分析か
らは決定できないかもしれない。
第１１図は、緩衝部材が反応室の入り口端にある石英片
（６１）からなる、反応装置の別の具体例を例示してい
る。この具体例の場合も、加熱部材が、コイル（５４）
から遠く離れた位置にある熱移動流体流通？１（５３＞
内に含まれている。その点を除けば、第１１図の装置は
全体的に第８図の装置と同様である。 第１２図には、
本発明の反応装置の更に別な具体例が示されている。こ
の装置では、パイレックス球（６２）が反応室中の入り
口にある緩衝部材として働く。熱は、室の外側にある電
気加熱素子（６３）によって反応器へ供給される。この
場合には、加熱素子は反応器の外側にコイル状に巻かれ
たセラミックカー１〜リツジ型加熱器である。加熱器と
反応室の外側壁との間に付着された銀ハンダ（６４）は
、カートリッジ型加熱器から室の内部へ熱を伝導させる
ための熱移動８１椙を構成する。電気加熱器への電力供
給を温度制御のため調節する対象になることがある。冷
却量を確実に与えるため、コイルクロ５）からなる温度
調節用流体のための流通導管が加熱コイルの周りに巻か
れている。加熱コイルと温度調節用流体コイルクロ５）
との間に付着された付加的銀ハンダ（６６）は、加熱コ
イルと反応室から温度調節用流体へ熱を荘動させるため
の機構を構成する。
（６１）からなる、反応装置の別の具体例を例示してい
る。この具体例の場合も、加熱部材が、コイル（５４）
から遠く離れた位置にある熱移動流体流通？１（５３＞
内に含まれている。その点を除けば、第１１図の装置は
全体的に第８図の装置と同様である。 第１２図には、
本発明の反応装置の更に別な具体例が示されている。こ
の装置では、パイレックス球（６２）が反応室中の入り
口にある緩衝部材として働く。熱は、室の外側にある電
気加熱素子（６３）によって反応器へ供給される。この
場合には、加熱素子は反応器の外側にコイル状に巻かれ
たセラミックカー１〜リツジ型加熱器である。加熱器と
反応室の外側壁との間に付着された銀ハンダ（６４）は
、カートリッジ型加熱器から室の内部へ熱を伝導させる
ための熱移動８１椙を構成する。電気加熱器への電力供
給を温度制御のため調節する対象になることがある。冷
却量を確実に与えるため、コイルクロ５）からなる温度
調節用流体のための流通導管が加熱コイルの周りに巻か
れている。加熱コイルと温度調節用流体コイルクロ５）
との間に付着された付加的銀ハンダ（６６）は、加熱コ
イルと反応室から温度調節用流体へ熱を荘動させるため
の機構を構成する。
本発明の反応器はの更に別の具体例が第１３図に例示さ
れている。緩衝部材として、この装置は上で述べたよう
な０１横のいずれかを用いてもよいが、図は第８図の円
錐状Ｍ街部材（５０）の形とは幾らか異なった形をもつ
円錐状Ｍ ｆｌ’ｒ部材（６７）を用いていることを示
している。熱は、室を取り巻くコイル状カーｌ・リッジ
を加熱器からなる電気加熱器（６８）によって供給され
る。反応室の上で、加熱コイルの内側へはめ込まれた銅
又は他の高伝導性材料の套管（６９）は、反応器の中又
は外へ熱を流すのに寄与する。套管（６９）は反応室の
出口端の所にあるフランジ＜７０）中で終わっている。
れている。緩衝部材として、この装置は上で述べたよう
な０１横のいずれかを用いてもよいが、図は第８図の円
錐状Ｍ街部材（５０）の形とは幾らか異なった形をもつ
円錐状Ｍ ｆｌ’ｒ部材（６７）を用いていることを示
している。熱は、室を取り巻くコイル状カーｌ・リッジ
を加熱器からなる電気加熱器（６８）によって供給され
る。反応室の上で、加熱コイルの内側へはめ込まれた銅
又は他の高伝導性材料の套管（６９）は、反応器の中又
は外へ熱を流すのに寄与する。套管（６９）は反応室の
出口端の所にあるフランジ＜７０）中で終わっている。
温度調節用流体導管り７１）は、フランジの外周に爆接
されている。導管〈７１）を流れる流体、典型的には空
気が、装置への冷却用導入物を確立し、反応器内部の温
度の紺かい調節に役立つ。
されている。導管〈７１）を流れる流体、典型的には空
気が、装置への冷却用導入物を確立し、反応器内部の温
度の紺かい調節に役立つ。
第８図及び第１１図〜第１３図に例示されている反応器
は、Ｔ Ａ Ｐ ＲＳ装置でのそれらの用途の他に、触
媒による合成のための真（全）反応についての広範なデ
ーターを得るための、マイクロ反応器として用いられて
もよい。反応物ガスを、商業的操作にとって重要である
と考えられる条件の下で連続的に導入し、反応させるこ
とにより生成物ガスを生じさせることができ、このガス
は生成物のオ■成及び収率を決定するために従来の分析
にかけることができる。そのような用途では、実時間分
析は通常不必要である。何故なら一時的な中間生成物は
一般に、処理ガス流の流れが触媒領域を出る時までに消
費されてしまうからである。例えば、生成物ガスのクロ
マトグラフ分析がそのような場合には適しているであろ
う。
は、Ｔ Ａ Ｐ ＲＳ装置でのそれらの用途の他に、触
媒による合成のための真（全）反応についての広範なデ
ーターを得るための、マイクロ反応器として用いられて
もよい。反応物ガスを、商業的操作にとって重要である
と考えられる条件の下で連続的に導入し、反応させるこ
とにより生成物ガスを生じさせることができ、このガス
は生成物のオ■成及び収率を決定するために従来の分析
にかけることができる。そのような用途では、実時間分
析は通常不必要である。何故なら一時的な中間生成物は
一般に、処理ガス流の流れが触媒領域を出る時までに消
費されてしまうからである。例えば、生成物ガスのクロ
マトグラフ分析がそのような場合には適しているであろ
う。
第８図に例示された多岐管は、ＴＡＰ装置を越えた用途
をもち、ガスを他のガス処理装置へ導入するために用い
てもよいことは理解されるべきである。多岐管は特に低
圧ガスの混き、及び得られた混合物を、ガス処理装置の
上流での混合物の滞留時間を最小にしてガス処理装置へ
導入するのに適している。第８図及び第９図の装置は更
に、低圧ガスの加熱に一般に適用される。特に導入導管
（３８）中で導入ガスを加熱するために与えられたべ横
は、ＴＡＰ装置へ導入するためのガスを加熱すること以
外の用途に用いることらできる。
をもち、ガスを他のガス処理装置へ導入するために用い
てもよいことは理解されるべきである。多岐管は特に低
圧ガスの混き、及び得られた混合物を、ガス処理装置の
上流での混合物の滞留時間を最小にしてガス処理装置へ
導入するのに適している。第８図及び第９図の装置は更
に、低圧ガスの加熱に一般に適用される。特に導入導管
（３８）中で導入ガスを加熱するために与えられたべ横
は、ＴＡＰ装置へ導入するためのガスを加熱すること以
外の用途に用いることらできる。
実施例
これらの実施例では、第１図に概略示した装置と同様な
ＴＡＰｆｌＳを用いて次の手順が用いられた。
ＴＡＰｆｌＳを用いて次の手順が用いられた。
触媒の試料を：１１製し、５００±５０μの大きさにし
、直径約０．（ｉ３５ｃｍ、 長さ約１．２７ｃ＋自
の反応領域をもつ反応器へ導入した。反応器は囲い中に
入れ、それを真空にした。
、直径約０．（ｉ３５ｃｍ、 長さ約１．２７ｃ＋自
の反応領域をもつ反応器へ導入した。反応器は囲い中に
入れ、それを真空にした。
反応物の混合物を調製し、高速パルス弁ｌ＼送った。弁
は、半値幅で測定して約２００マイクロ秒の平均継続時
間をもつパルスを導入するように設定した。供給ガスの
圧力は、約１０１５分子が各パルスで反応器へ入るよう
に調節された。
は、半値幅で測定して約２００マイクロ秒の平均継続時
間をもつパルスを導入するように設定した。供給ガスの
圧力は、約１０１５分子が各パルスで反応器へ入るよう
に調節された。
１、？定のパルス内の指示されたｉ−ａの強度変化を、
時間の関数として疋査した。
時間の関数として疋査した。
３つの時間点を、行なわれた型の実験にとって適切なも
のとして計算することができた。
のとして計算することができた。
第１のものは、単に最大強度の時間であり、最大ピーク
の時間（Ｔ Ｐ Ｍ ）と呼ばれる。
の時間（Ｔ Ｐ Ｍ ）と呼ばれる。
第２のものは、平均滞留時間（Ｍ ＲＴ ）であり、こ
れは特定のパルス内の重要な分子の５０％が反応器を出
た時間である。質量強度対時間のプロットについて、曲
線の下側にある面積は、反応器を出た分子の数に直接関
係しているので、ＭＲＴは曲線面積の５０％が実現され
る時間であり、或はその点までの曲線の下側にある面積
が １ ／２ Ｉ （Ｌ）ｄＬに等しくなる時間であ
る。ここでＩ （ｔ）は時間の関数としてＩＩ１察され
た質量強度である。
れは特定のパルス内の重要な分子の５０％が反応器を出
た時間である。質量強度対時間のプロットについて、曲
線の下側にある面積は、反応器を出た分子の数に直接関
係しているので、ＭＲＴは曲線面積の５０％が実現され
る時間であり、或はその点までの曲線の下側にある面積
が １ ／２ Ｉ （Ｌ）ｄＬに等しくなる時間であ
る。ここでＩ （ｔ）は時間の関数としてＩＩ１察され
た質量強度である。
第３のものは、平均滞留時間又は時間加ｍ滞留時間、ｔ
ｒ、であり、これは次の式を計算することによって質１
強度曲線から直接数も簡単に得られる： （式中りは時間であり、Ｉ （ｔ）は時間の関数とじて
観察されたｆｆｆｆ１強度である）。
ｒ、であり、これは次の式を計算することによって質１
強度曲線から直接数も簡単に得られる： （式中りは時間であり、Ｉ （ｔ）は時間の関数とじて
観察されたｆｆｆｆ１強度である）。
実施例１
組成Ｖ ＋ Ｔ ｔ 、。ＳＯＸの触媒を、米国特許第
３．９０７，７０７の実施例１の手順に従って調製した
。
３．９０７，７０７の実施例１の手順に従って調製した
。
この特許は参考のためここに記載しである。０．５゜の
この触媒の試料を反応器へ入れた。反応器はＴＡＰＲ８
中に入れ、囲いを真空にした。反応器の温度は約５００
℃に維持した。
この触媒の試料を反応器へ入れた。反応器はＴＡＰＲ８
中に入れ、囲いを真空にした。反応器の温度は約５００
℃に維持した。
反応物ガスは約３０モル％のブタンと約７０モル％の酸
素との混な物であり、絶対圧力は約１２０ト−ルであっ
た。この混合物を反応器中へパルス状に導入しな。分解
した生成物パルスの分析は、５４．５６及び６８の質量
を示し、それらはブタジェン、ブタン及びフランに相当
していた。ＴＭＰの分析値は次の通りでｌ）ったニブタ
ン、８，５ミリ秒；ブテン、１０．５ミリ秒；ブタジェ
ン、１４．５ミリ秒；及びフラン、２２ミリ秒。
素との混な物であり、絶対圧力は約１２０ト−ルであっ
た。この混合物を反応器中へパルス状に導入しな。分解
した生成物パルスの分析は、５４．５６及び６８の質量
を示し、それらはブタジェン、ブタン及びフランに相当
していた。ＴＭＰの分析値は次の通りでｌ）ったニブタ
ン、８，５ミリ秒；ブテン、１０．５ミリ秒；ブタジェ
ン、１４．５ミリ秒；及びフラン、２２ミリ秒。
この触媒は、この供給物ガスを無水マレイン酸に転化す
るので、上記データーはブテン、ブタジェン、及びフラ
ンが全てその反応の中間生成物であることを示している
。種々のＴＰＭの値は、反応順序が、次のようなもので
あることを示しているニ ブタン ブテン ブタジェン フラン無水マレイ
ン酸。
るので、上記データーはブテン、ブタジェン、及びフラ
ンが全てその反応の中間生成物であることを示している
。種々のＴＰＭの値は、反応順序が、次のようなもので
あることを示しているニ ブタン ブテン ブタジェン フラン無水マレイ
ン酸。
ブタン、ブテン、ブタジェン及びフランについての像型
化した強度曲線のプロットは第２図に示されている。
化した強度曲線のプロットは第２図に示されている。
実施例２
次の組成、Ｍ Ｉｌｌ 、２Ｓ Ｐ Ｏｘ −５０重量
％Ｓ ｉ Ｏ２をもつ触媒を、米国特許第４，４５７，
９０５号の実施例１の手順に従って調製した（９考のた
めここに記載する）。従来の流動床反応器中、４５０℃
で、７．２％Ｎ ｌ’ｌ ３．７．０％Ｃ１４，ＯＩＩ
、１８％０２及び残り不活性気体からなる混な物は、８
８％の収率でＩ−Ｉ ＣＮを生成した。
％Ｓ ｉ Ｏ２をもつ触媒を、米国特許第４，４５７，
９０５号の実施例１の手順に従って調製した（９考のた
めここに記載する）。従来の流動床反応器中、４５０℃
で、７．２％Ｎ ｌ’ｌ ３．７．０％Ｃ１４，ＯＩＩ
、１８％０２及び残り不活性気体からなる混な物は、８
８％の収率でＩ−Ｉ ＣＮを生成した。
０．４５ｇの触媒の試料を反応器へ入れ、その反応器を
上述のＴＡＰＲ，Ｓ中に入れた。反応器の温度は４５０
℃に維持した。
上述のＴＡＰＲ，Ｓ中に入れた。反応器の温度は４５０
℃に維持した。
げ代物ガス泪合物は−それぞれ約２８．６モル％のメタ
ノール、アンモニア及び酸素と、約１４，３モル％のア
ルゴンとから調製され、絶対圧力は約２４５１・−ルで
あった。この混合物を反応器中へパルス状に導入した。
ノール、アンモニア及び酸素と、約１４，３モル％のア
ルゴンとから調製され、絶対圧力は約２４５１・−ルで
あった。この混合物を反応器中へパルス状に導入した。
生成物ガスの分析は、メチルアミン、］１ｉ３０の形成
を示していたが、測定可能なＩＩ ＣＮ、ττ１１２６
は形成されていなかった。第３図は、酸素及びメチルア
ミンについての曲線を示しているが、ＨＣＨの形成は無
いことを説明するのに役立っている。メチルアミンにつ
いての強度曲線はそのピーク、約４０ミリ秒の所にある
時、酸素についての強度曲線はそのピークを遠く通り過
ぎた所にあり、その結果酸素はメチルアミンの反応を更
に進めるのに充分な量では反応器中に存在しない。この
ことは、ガス混合物の残りの部分より幾らか後に酸素を
パルス状に入れるか、又は酸素を連続的なやり方で供給
することにより、解決することがてきた。
を示していたが、測定可能なＩＩ ＣＮ、ττ１１２６
は形成されていなかった。第３図は、酸素及びメチルア
ミンについての曲線を示しているが、ＨＣＨの形成は無
いことを説明するのに役立っている。メチルアミンにつ
いての強度曲線はそのピーク、約４０ミリ秒の所にある
時、酸素についての強度曲線はそのピークを遠く通り過
ぎた所にあり、その結果酸素はメチルアミンの反応を更
に進めるのに充分な量では反応器中に存在しない。この
ことは、ガス混合物の残りの部分より幾らか後に酸素を
パルス状に入れるか、又は酸素を連続的なやり方で供給
することにより、解決することがてきた。
分子状酸素を、パルス発生中連続的に供給する別の一連
の実験を行ない、シアン（ヒ水素及び水を予想どおり生
成させた。
の実験を行ない、シアン（ヒ水素及び水を予想どおり生
成させた。
この実施例は、メチルアミンがその反応の中間生成物で
あり、酸素がメチルアミンの反応を完了するのに必要と
されることを示していた。
あり、酸素がメチルアミンの反応を完了するのに必要と
されることを示していた。
実施例３
市販されている γモリブデン酸ビスマス、Ｉ３ｉｚＭ
ｏＯ，、の試料０．５ｇをＴ Ａ Ｐ ｎ Ｓへ入れた
。γモリブデン酸ビスマスは、プロピレンと酸素からの
アクロレインの形成に対し触媒作用を及ぼすことが知ら
れている。
ｏＯ，、の試料０．５ｇをＴ Ａ Ｐ ｎ Ｓへ入れた
。γモリブデン酸ビスマスは、プロピレンと酸素からの
アクロレインの形成に対し触媒作用を及ぼすことが知ら
れている。
アクロレインの脱着エネルギーの知識は、生成物形成後
の泗択性損失を調べるのに重要である。
の泗択性損失を調べるのに重要である。
ＴＡＰは脱着エネルギー、Ｅｄを決定するのに用いるこ
とができる。
とができる。
ＴＡＰ実験で、一定温度で、時間加重残留時間、Ｌｒは
、次の式によって脱着速度、ｋｄに関係１・目すること
ができる： ｔｒ＝ Ｃ［１＋ （ｋａ／ｋｄ）コ （式中、ｋａは吸着速度であり、Ｃは触媒の形状による
定数である）。
、次の式によって脱着速度、ｋｄに関係１・目すること
ができる： ｔｒ＝ Ｃ［１＋ （ｋａ／ｋｄ）コ （式中、ｋａは吸着速度であり、Ｃは触媒の形状による
定数である）。
このことから、Ｉｏ［Ｌｒ−ｔｒ’ ］ （式中Ｌｒ
はアクロレインの時間加重残留時間であり、ｔｒ′は、
アルゴンの如き不活性ガスの時間加重残留時間である）
を、１／Ｔ （式中Ｔはケルビン絶対温度である〉に対
してプロットすると、Ｅｄ／ｋ（式中にはアレニウスの
式によるボルツマン定数である）の勾配をもつ直線を与
えることを示すことができる。
はアクロレインの時間加重残留時間であり、ｔｒ′は、
アルゴンの如き不活性ガスの時間加重残留時間である）
を、１／Ｔ （式中Ｔはケルビン絶対温度である〉に対
してプロットすると、Ｅｄ／ｋ（式中にはアレニウスの
式によるボルツマン定数である）の勾配をもつ直線を与
えることを示すことができる。
これにより脱着エネルギー、Ｅｄを決定することができ
る。
る。
それぞれ約５０モル％のアクロレインとアルゴンを含む
混合物を、約５０１−−ルの絶対圧で種々の温度で、γ
モリブデン酸ビスマスの入った反応２５’＼パルス状に
導入した。得られた曲線の幾つかの例を、ｔｒ待時間付
けて第４図に示しである。
混合物を、約５０１−−ルの絶対圧で種々の温度で、γ
モリブデン酸ビスマスの入った反応２５’＼パルス状に
導入した。得られた曲線の幾つかの例を、ｔｒ待時間付
けて第４図に示しである。
全てのデーターの分析から、第５図に示したプロットが
得られる。約６２５°Ｉ（より低いと、脱着エネルギー
は約１４．４ ｋｃａ１１モルである。６２５によりも
高いと、脱着は容易になり、表面が変化したことを推定
することができる。最良の触媒活性度は約６２５°Ｉ（
より上で最もよくなることは重要である。
得られる。約６２５°Ｉ（より低いと、脱着エネルギー
は約１４．４ ｋｃａ１１モルである。６２５によりも
高いと、脱着は容易になり、表面が変化したことを推定
することができる。最良の触媒活性度は約６２５°Ｉ（
より上で最もよくなることは重要である。
実施例４
２Ｎｉ類のＴＡＰ実験を行なった。第１の種類は、１つ
の反応物が反応器中へ池の反応物より短時間前にパルス
状に導入される二重パルス実験であった。単一の生成物
パルス中の強度変化を次に、慣用的ＴＡＰ法で監視した
。第２の種類は、単一の反応物が大きな繰り返し速度で
マイクロ反応２５’＼パルス状に導入され、単一生成物
の多数のパルス中の強度変化が長い時間に亘って監視さ
れる長時間の実験であった。第１の種類の実験は、生成
物強度の速い変化を検査するのに用いられ、第２の種類
は、触媒表面の状態の変化によるゆっくりした変（ヒを
監１見するのに用いられた。
の反応物が反応器中へ池の反応物より短時間前にパルス
状に導入される二重パルス実験であった。単一の生成物
パルス中の強度変化を次に、慣用的ＴＡＰ法で監視した
。第２の種類は、単一の反応物が大きな繰り返し速度で
マイクロ反応２５’＼パルス状に導入され、単一生成物
の多数のパルス中の強度変化が長い時間に亘って監視さ
れる長時間の実験であった。第１の種類の実験は、生成
物強度の速い変化を検査するのに用いられ、第２の種類
は、触媒表面の状態の変化によるゆっくりした変（ヒを
監１見するのに用いられた。
この研究で用いられるた触媒試料は実施例１に記載され
ている。反応器導入物は直径が０ 、３０１１１１の触
媒０．３８であった。典型的な実験では、マイクロ反応
器に触媒導入物と充填し、真空中で反応温度へ加熱した
。この実施例の全ての実験は４５０℃で行なわれた。触
媒が一度び反応温度に達したら、０２を触媒上にパルス
状に送り、ＣＯ２生成を監視した。ＣＯ２生成が止まっ
た時、触媒は完全に酸化された状態にあると考えられ、
直ちに試験された。
ている。反応器導入物は直径が０ 、３０１１１１の触
媒０．３８であった。典型的な実験では、マイクロ反応
器に触媒導入物と充填し、真空中で反応温度へ加熱した
。この実施例の全ての実験は４５０℃で行なわれた。触
媒が一度び反応温度に達したら、０２を触媒上にパルス
状に送り、ＣＯ２生成を監視した。ＣＯ２生成が止まっ
た時、触媒は完全に酸化された状態にあると考えられ、
直ちに試験された。
この研究で用いられた反応物は、フラン、ブテン、ブタ
ン及び酸素であった。炭化水素パルス強度は１パルス当
たり６Ｘ１０”分子に設定され、酸素パルス強度は１パ
ルス当たり ３．６Ｘ１０”分子に設定された。標準触
媒試料に対し、２０Ｉｌ１２／ｇの比表面積を仮定する
と、各炭化水素パルスは全表面積の約１０／ １０００
に対応するであろう。
ン及び酸素であった。炭化水素パルス強度は１パルス当
たり６Ｘ１０”分子に設定され、酸素パルス強度は１パ
ルス当たり ３．６Ｘ１０”分子に設定された。標準触
媒試料に対し、２０Ｉｌ１２／ｇの比表面積を仮定する
と、各炭化水素パルスは全表面積の約１０／ １０００
に対応するであろう。
入久乙え双
フランをＰＶｏ触媒上にパルス状に通した時、無水マレ
イン酸とＣｏ２を生成物として 匝察することができる
。第１４図及び第１５図に、典型的二重パルス実験によ
る無水マレイン酸パルス強度の変化が示されている。曲
線１４は、フランを最初反応器中ヘバルスとして入れ、
次に０２パルスを６５０ミリ秒後に入れた時の結果を示
す。曲線１５は、０□を最初に反応器へパルスとして入
れ、次にフランパルスを６００ミリ秒後に入れた時の結
果を示す。
イン酸とＣｏ２を生成物として 匝察することができる
。第１４図及び第１５図に、典型的二重パルス実験によ
る無水マレイン酸パルス強度の変化が示されている。曲
線１４は、フランを最初反応器中ヘバルスとして入れ、
次に０２パルスを６５０ミリ秒後に入れた時の結果を示
す。曲線１５は、０□を最初に反応器へパルスとして入
れ、次にフランパルスを６００ミリ秒後に入れた時の結
果を示す。
どの場きでも、無水マレイン酸強度はフランパルスが反
応器を通って移動した時、Ｉｒｆｔら大きい。第１６図
及び第１７図には、同様な種類の実験でのＣＯ２パルス
強度が示されている。曲＆ａ１６はフランが最初のパル
スである時の結果で、曲線１７は０２が最初のパルスで
ある時の結果である。無水マレイン酸生成の場合とは違
って、０２パルスが反応器を通って移動した時かなり大
きいＣＯ２パルスを生ずる。
応器を通って移動した時、Ｉｒｆｔら大きい。第１６図
及び第１７図には、同様な種類の実験でのＣＯ２パルス
強度が示されている。曲＆ａ１６はフランが最初のパル
スである時の結果で、曲線１７は０２が最初のパルスで
ある時の結果である。無水マレイン酸生成の場合とは違
って、０２パルスが反応器を通って移動した時かなり大
きいＣＯ２パルスを生ずる。
第１８図に示した曲線は、マレイン酸パルスの強度が、
フランと酸素パルスとの間の時間間隔が変化した時、ど
のように変化するかを例示している。
フランと酸素パルスとの間の時間間隔が変化した時、ど
のように変化するかを例示している。
これらの実験では、０２が最初のパルスであり、フラン
が１及び６００ミリ秒後に注入された。信号平均化機は
フランパルスの発射にトリガーされ、従って酸素生成物
パルスが現れず、フランから生じた無水マレイン酸パル
スが同時に生ずるように見える。実際に、フランが酸素
パルスから６００ミリ秒なれている時−暦車さいパルス
が生ずる。
が１及び６００ミリ秒後に注入された。信号平均化機は
フランパルスの発射にトリガーされ、従って酸素生成物
パルスが現れず、フランから生じた無水マレイン酸パル
スが同時に生ずるように見える。実際に、フランが酸素
パルスから６００ミリ秒なれている時−暦車さいパルス
が生ずる。
第１９［ｉ及び第２０図には、二つの長時間実験の結果
が描かれている。これらの実験では、フランが４０パル
ス／秒で新しく酸化した触媒上にパルス状に送った。第
１９図では無水マレイン酸強度が２０秒間監視され、第
７図ではＣＯ２強度が２０秒間監１見された。両方の実
験でフラン供給物は、約１０秒後に止められ、ｏ２が反
応器へパルスとして送られた９これらのスペクＩ・ル中
に現れたノイズは、実際上側々の生成物パルスである。
が描かれている。これらの実験では、フランが４０パル
ス／秒で新しく酸化した触媒上にパルス状に送った。第
１９図では無水マレイン酸強度が２０秒間監視され、第
７図ではＣＯ２強度が２０秒間監１見された。両方の実
験でフラン供給物は、約１０秒後に止められ、ｏ２が反
応器へパルスとして送られた９これらのスペクＩ・ル中
に現れたノイズは、実際上側々の生成物パルスである。
ＣＯ２スペクトル中に持に頴著に見られる個々のピーク
の強度の規則的変化は、信号平均１ヒの人為的結果によ
る。
の強度の規則的変化は、信号平均１ヒの人為的結果によ
る。
第２１図には、無水マレイン酸生成の強度が長時間実験
で弁パルスｊヒ速度によりどのように変１ヒするかを例
示する２つの曲線がプロットされている。
で弁パルスｊヒ速度によりどのように変１ヒするかを例
示する２つの曲線がプロットされている。
２つのスペクトルは、それらの真の相対的強度を反映す
るようにブロワ１−されている。供給！！＞）弁が４０
ｐｐＳでパルスｆト動した時、一層狭い曲線が生じ、８
１ｉｐｓでは広い曲線が生ずる。Ｊｌｊｌ定の限界内で
、２つの曲線の聞分強度は、はぼ等しい。
るようにブロワ１−されている。供給！！＞）弁が４０
ｐｐＳでパルスｆト動した時、一層狭い曲線が生じ、８
１ｉｐｓでは広い曲線が生ずる。Ｊｌｊｌ定の限界内で
、２つの曲線の聞分強度は、はぼ等しい。
二重パルス化実験の結果は、吸収されたフランと ０２
ガスが反応するよりも、吸着された酸素物質とフランが
反応することを示している。もしフランが最初に表面に
吸着され、続いて選択的にマレイン酸に酸化されるなら
ば、酸素パルスが反応器を通って移動した時、大きなマ
レイン酸生成物パルスが生ずるてあろうと予想される。
ガスが反応するよりも、吸着された酸素物質とフランが
反応することを示している。もしフランが最初に表面に
吸着され、続いて選択的にマレイン酸に酸化されるなら
ば、酸素パルスが反応器を通って移動した時、大きなマ
レイン酸生成物パルスが生ずるてあろうと予想される。
それとは異なって、酸素パルスから生ずる無水マレイン
酸パルスが、 フランパルスから生ずるものよりも１１
５０の小ささである。更に二重パルス化実験はＣ○２生
成物の大部分は吸着されたフランと０２ガスとの反応か
ら生じたものであることを示している７このことは、酸
素が反応器中へ注入された時に生４゛る大きなＣ○２ビ
ークによって示されている。
酸パルスが、 フランパルスから生ずるものよりも１１
５０の小ささである。更に二重パルス化実験はＣ○２生
成物の大部分は吸着されたフランと０２ガスとの反応か
ら生じたものであることを示している７このことは、酸
素が反応器中へ注入された時に生４゛る大きなＣ○２ビ
ークによって示されている。
長時間実験は、完全に酸化された表面がフラン酸［ヒに
対し、大きな能力を持っていないことを示している。
対し、大きな能力を持っていないことを示している。
ヱエレ」す伝
第２２図は、ｏ２パルスを入れ、１ミリ秒後にブテンＧ
Ｔ Ａ ｐ万応悶へ〕改スナ７、）しｌ−トｎ倶ムｈ
た複合ＴＡＰスペクトルを示している。示された４つの
曲線は、０２、ＣＯ２、フラン及び無水マレイン酸であ
る。種ノ？のピークの強度はひとつに標準化されており
、生成物の実際の収率を反映していない。
Ｔ Ａ ｐ万応悶へ〕改スナ７、）しｌ−トｎ倶ムｈ
た複合ＴＡＰスペクトルを示している。示された４つの
曲線は、０２、ＣＯ２、フラン及び無水マレイン酸であ
る。種ノ？のピークの強度はひとつに標準化されており
、生成物の実際の収率を反映していない。
第２３図、第２４図および第２５図は、生成物ｃ ｏ
ｒ、無水マレイン酸及びフランが３０秒の時間に亘って
監視された長時間実験を示している。それ−？れの実験
でブテンは４０ ｐ ｐ ｓで反応器中へパルスとして
導入された。ＣＯ２生成を監視する実験（第２３図）で
は、ブテンは約１５秒後に止められ、０２が反応器中へ
パルスとして導入された。第２４図に示された無水マレ
イン酸スペクトルは最初の６秒で、急速に低下し、定常
状態に到達するように見える。実際に、無水マレイン酸
がＱｉ刀の６秒後に生ずるとしても（支）めて僅かであ
る。無水マレイン酸生成の見掛けの定常状態は、主たる
無水マレイン酸ピークと一致したて１ｆｆｉピークを有
するブタジェンの生成による乙のである。これらのピー
クは、それらのパルスの形によって区別することができ
る７これは第２６図に例示されている。この複合曲線中
の広いピークは、新しく酸化された触媒上に最初の数個
のブテンパルスが送られている間に収られ、一方決いピ
ークは５００ブテンパルスの陵に取られている。第２５
図で、フラン曲線は、０から出発し、最初の数秒後に定
常状層に到達する。フランの生成は、これらの実験の時
間枠内では、減少の徴候を示さない。
ｒ、無水マレイン酸及びフランが３０秒の時間に亘って
監視された長時間実験を示している。それ−？れの実験
でブテンは４０ ｐ ｐ ｓで反応器中へパルスとして
導入された。ＣＯ２生成を監視する実験（第２３図）で
は、ブテンは約１５秒後に止められ、０２が反応器中へ
パルスとして導入された。第２４図に示された無水マレ
イン酸スペクトルは最初の６秒で、急速に低下し、定常
状態に到達するように見える。実際に、無水マレイン酸
がＱｉ刀の６秒後に生ずるとしても（支）めて僅かであ
る。無水マレイン酸生成の見掛けの定常状態は、主たる
無水マレイン酸ピークと一致したて１ｆｆｉピークを有
するブタジェンの生成による乙のである。これらのピー
クは、それらのパルスの形によって区別することができ
る７これは第２６図に例示されている。この複合曲線中
の広いピークは、新しく酸化された触媒上に最初の数個
のブテンパルスが送られている間に収られ、一方決いピ
ークは５００ブテンパルスの陵に取られている。第２５
図で、フラン曲線は、０から出発し、最初の数秒後に定
常状層に到達する。フランの生成は、これらの実験の時
間枠内では、減少の徴候を示さない。
ブテン実験の結果は、ブテンからのＣＯ２及び無水マレ
イン酸の生成がフランから生じたものに著しく似ている
ように見えることと示している。
イン酸の生成がフランから生じたものに著しく似ている
ように見えることと示している。
一方、ブテンからのフランの生成は、明らかに異なった
機構を経て進行しているにちがいない。フラン生成はＯ
から出発し、無水マレイン酸生成が止まった後、最大に
達すると言う結果は、異なった酸素物質が２つの反応に
含まれていることを示している。更にフラン生成酸素は
、はるかに多くあることは明らかである。
機構を経て進行しているにちがいない。フラン生成はＯ
から出発し、無水マレイン酸生成が止まった後、最大に
達すると言う結果は、異なった酸素物質が２つの反応に
含まれていることを示している。更にフラン生成酸素は
、はるかに多くあることは明らかである。
二ム乙え【
第２７図は、無水マレイン酸の生成が３０秒の時間に亘
って監現された、ブタンパルス導入の長時間実験の結果
を示している。曲線は同等なブテン曲線に非常によく似
ているように見える。しかしこの場＆には、数秒よりも
長い時間での定常状態の信号は、ブタジェンよりもブタ
ンの小さな断片的ピークによるものと強く思われる。こ
れらの実験条件では、ブタジェンもプランも生成物とし
ては１１ｆｆＪ察されない。
って監現された、ブタンパルス導入の長時間実験の結果
を示している。曲線は同等なブテン曲線に非常によく似
ているように見える。しかしこの場＆には、数秒よりも
長い時間での定常状態の信号は、ブタジェンよりもブタ
ンの小さな断片的ピークによるものと強く思われる。こ
れらの実験条件では、ブタジェンもプランも生成物とし
ては１１ｆｆＪ察されない。
第２８図は、完全に酸１ヒされた表面からの無水マレイ
ン酸質量ピークと、その表面が数百パルスのブタンにあ
った後の同じピークとの複音スペクトルである。２つの
曲線の強度は、一つに標１’Ｌ Ｉヒされている。
ン酸質量ピークと、その表面が数百パルスのブタンにあ
った後の同じピークとの複音スペクトルである。２つの
曲線の強度は、一つに標１’Ｌ Ｉヒされている。
ブタンからの無水マレイン酸の生成は、同じ条件でのフ
ランスはブテンからの無水マレイン酸の生成と非常に良
く相似している。完全に酸１ヒした表面上では、無水マ
レイン酸パルスの形は非常に似ている。無水マレイン酸
を生じたブタンは、ブテン又はフランからきたパルスよ
りもかなり広いパルスの形をもつことはないので、前者
の経路が脱着中間生成物を含むとは忍われない。ブタジ
ェンとフランがブタン反応中に観察されないと言うこと
はこのことを１ｉ１ Ｍ２させるものである。これらの
結果は、ＰＶＯ触媒上に２つの種類の酸１ｂ点が存在す
るが、ただ一種類の所でブタンの泗択的酸（ヒが起きる
ことを示している。更に、０２ガスが存在しない時のＣ
○２生成は無水マレイン酸生成に著しく似ているように
見え、 ＣＯ２の少なくとら一部分がそのｊパ択的酸１
ヒ点の所で生成していることを示している。
ランスはブテンからの無水マレイン酸の生成と非常に良
く相似している。完全に酸１ヒした表面上では、無水マ
レイン酸パルスの形は非常に似ている。無水マレイン酸
を生じたブタンは、ブテン又はフランからきたパルスよ
りもかなり広いパルスの形をもつことはないので、前者
の経路が脱着中間生成物を含むとは忍われない。ブタジ
ェンとフランがブタン反応中に観察されないと言うこと
はこのことを１ｉ１ Ｍ２させるものである。これらの
結果は、ＰＶＯ触媒上に２つの種類の酸１ｂ点が存在す
るが、ただ一種類の所でブタンの泗択的酸（ヒが起きる
ことを示している。更に、０２ガスが存在しない時のＣ
○２生成は無水マレイン酸生成に著しく似ているように
見え、 ＣＯ２の少なくとら一部分がそのｊパ択的酸１
ヒ点の所で生成していることを示している。
これらの実施例及び図面は単なる例示のためであって何
等本発明の範囲を限定する乙のではない。
等本発明の範囲を限定する乙のではない。
当業名′には、本発明の範囲からなれることなく、上述
のことから行なうことのできる多くの修正や変更が認め
られるであろう。
のことから行なうことのできる多くの修正や変更が認め
られるであろう。
第１図は、Ｔ Ａ Ｐ Ｒ． Ｓの概略的図面である。
第２図から第５図は、実施例で論じられたＴＡＰ実験か
ら得られたデーターの例のグラフで第６図は、ＴＡ｝’
ＲＳの好ましい具体例の概略の詳細な例示図である。 第８図は、ＴＡＰＲＳで用いるための新規な供給多岐管
及び好ましい反応装置を例示する概略的断面図である。 第９図は、供給物多岐管の金属ブロックを加熱するため
の別の機構を例示する詳一創な断面（２１て９らる。 第１０図は、第８図の供給多岐管へ、供給物ガス導入導
管及び温度制御導管を結合するだめの好ましい装置を示
す詳細な断面図である。 第１１図から第１３図は、ＴＡＰ Ｒ Ｓで用いるため
の別の反応装置を例示する概略的断面図である。 第１４図から第２８図は、実施例４て論じた、ＴＡＰ実
験で得られたデーターの別の例のグラフである。 １−囲い ２一反応器 ３、３ｂ−高速弁４−ｊ応１
勿ガス ５−４外介ｎｊシ５Ａ、５１１１−多岐管
７．２７〜フル反応パルス８温板 １２−質量分
析器 ３１−導入溝３２−下流末端 ３３−弁操作
ｖ１３４−混合室代 理 人 浅 村
皓１票４！化づ龜１１ 脱着工ネルＡ°゛− ＦＩＧ、 ５ １ハネ苔乃人 ９薫 ノに 負 瘍 強摩 強度 弛崖 狼度 凭崖
ら得られたデーターの例のグラフで第６図は、ＴＡ｝’
ＲＳの好ましい具体例の概略の詳細な例示図である。 第８図は、ＴＡＰＲＳで用いるための新規な供給多岐管
及び好ましい反応装置を例示する概略的断面図である。 第９図は、供給物多岐管の金属ブロックを加熱するため
の別の機構を例示する詳一創な断面（２１て９らる。 第１０図は、第８図の供給多岐管へ、供給物ガス導入導
管及び温度制御導管を結合するだめの好ましい装置を示
す詳細な断面図である。 第１１図から第１３図は、ＴＡＰ Ｒ Ｓで用いるため
の別の反応装置を例示する概略的断面図である。 第１４図から第２８図は、実施例４て論じた、ＴＡＰ実
験で得られたデーターの別の例のグラフである。 １−囲い ２一反応器 ３、３ｂ−高速弁４−ｊ応１
勿ガス ５−４外介ｎｊシ５Ａ、５１１１−多岐管
７．２７〜フル反応パルス８温板 １２−質量分
析器 ３１−導入溝３２−下流末端 ３３−弁操作
ｖ１３４−混合室代 理 人 浅 村
皓１票４！化づ龜１１ 脱着工ネルＡ°゛− ＦＩＧ、 ５ １ハネ苔乃人 ９薫 ノに 負 瘍 強摩 強度 弛崖 狼度 凭崖
Claims (62)
- （１）複数のガス流をガス処理装置へ導入するための多
岐管において、前記装置の方へ流れるガスが通る複数の
導入溝で、互いに近く隣接しているそれら溝の下流末端
部の所に、前記溝の少なくとも一つが迅速に作動するガ
ス供給弁を有している導入溝と、前記複数の溝の下流に
あるガス混合室で、その室での処理ガスの滞留時間が前
記ガス処理装置中の滞留時間に比較して短くなるように
前記ガス処理装置の有効体積に比較して小さい空腔体積
を有するガス混合室とを有する多岐管。 - （２）複数の溝を中に有する金属ブロックで、そのブロ
ックの外に配置された弁作動機に弁を結合する弁棒が入
る少なくとも一つの穴を有する金属ブロックからなり、
しかも前記穴は前記弁棒が固定されている蛇腹で閉ざさ
れており、前記弁棒は、それが入る穴を閉ざしているそ
の蛇腹を通って伸び且つその蛇腹に密封するように固定
されており、それによって前記弁棒が、前記穴を通って
流体が出入りすることに対し前記多岐管の密封が何等乱
されることなく前記弁を開閉するように前記作動機によ
って動かすことができるようになっている特許請求の範
囲第１項に記載の多岐管。 - （３）流れる低圧ガスを加熱するための装置において、
前記低圧ガスのための導管と、温度調節用流体を流すた
めの制御導管で、熱が前記調節用流体と反応物ガス導入
管中を流れる前記低圧ガスとの間で移動されるように前
記反応物ガス導入管と熱移動可能状態になっており、前
記低圧ガスと前記調節用流体に熱を供給するための電気
加熱器を中に含んでいる制御導管とからなる加熱装置。 - （４）複数のガス流をガス処理装置へ導入するための多
岐管において、前記装置の方へ流れるガスが通る複数の
導入溝で、前記溝の少なくとも一つが処理ガス流を前記
多岐管へ送るための導入導管とガスが流通できるように
なっており、しかも互いに近く隣接しているそれら溝の
下流末端部の所に、前記溝の少なくとも一つが、迅速に
作動するガス供給弁を有している導入溝と、温度調節用
流体を流すための制御導管で、熱が前記調節用流体と導
入導管中を流れる処理ガスとの間で移動されるように前
記処理ガス導入導管と熱移動可能状態になっており、前
記処理ガス流と前記調節用流体に熱を供給するための電
気加熱器を中に含んでいる制御導管と、前記複数の溝の
下流にあるガス混合室とを有する多岐管。 - （５）複数の溝を中に含んでいる金属ブロックからなる
特許請求の範囲第４項に記載の多岐管。 - （６）導入導管が制御導管内に含まれ且つそれと並んで
おり、前記導入導管の外側壁部分が制御導管の内側壁部
分から離れ、それら導管の間に調節用ガスが流れること
ができる通路を定めている特許請求の範囲第５項に記載
の多岐管。 - （７）導入導管を含む制御導管が、ブロック中へそのブ
ロックに取り付けられたフランジ中の開口の大きさを通
って伸びており、前記開口と前記制御導管の位置とが、
前記制御導管と前記フランジとの間に絶縁間隙を与える
ような大きさであり、前記ブロックが前記フランジ上の
キャップによって密封されており、キャップの外側端部
が前記制御導管に密封されている特許請求の範囲第６項
に記載の多岐管。 - （８）ブロックと、調節用ガスとの間の熱移動によって
ブロックを加熱するための機構を更に有する特許請求の
範囲第５項に記載の多岐管。 - （９）ブロック加熱機構が、そのブロックの外側表面上
のジャケットからなり、前記ブロック上のジャケットが
制御導管と流体が流通できるようになっている特許請求
の範囲第８項に記載の多岐管。 - （１０）ブロック加熱機構が、そのブロック内の空腔か
らなり、前記空腔が制御導管と流体が流通できるように
なっている特許請求の範囲第８項に記載の多岐管。 - （１１）ブロックが、そのブロックの外に配置された弁
作動機に弁を結合する弁棒が入る少なくとも一つの穴を
有し、前記穴が前記弁棒が固定されている蛇腹で閉ざさ
れており、前記弁棒は、その弁棒が入る穴を閉ざしてい
るその蛇腹を通って伸び且つその蛇腹に密封するように
固定されており、それによって前記弁棒が、前記穴を通
って流体が出入りすることに対し前記多岐管の密封を何
等乱すことなく、前記弁を開閉するように前記作動機に
よって動かすことができるようになっている特許請求の
範囲第５項に記載の多岐管。 - （１２）反応室へ気相で供給された反応物材料の反応に
対し、触媒作用を及ぼす固体状態の触媒が入った反応領
域が中に定められている反応室と、熱移動流体のための
流体流通溝と、前記室の内容物へ前記溝中を流れる熱移
動流体から熱を移動させるための機構と、熱を前記熱移
動流体へ供給するための前記熱移動流体流通溝内の電気
加熱器とからなる触媒反応器装置。 - （１３）電気加熱器が熱移動機構に隣接した流通溝内に
配置されている特許請求の範囲第１２項に記載の触媒反
応器装置。 - （１４）熱移動流体流通溝が、室の外側を巻く管状コイ
ルからなり、電気加熱器が前記コイル内に実質的に軸方
向に配列された抵抗線からなる特許請求の範囲第１３項
に記載の触媒反応器装置。 - （１５）室内に含まれ、コイルと流体が流通できるよう
になっている導管からなる内部熱移動機構を前記室内に
更に有し、それによって前記コイルを通過する熱移動流
体も前記内部熱移動機構を通って流れるようになってい
る特許請求の範囲第１４項に記載の触媒反応器装置。 - （１６）反応領域の上流に、その領域を通る反応物ガス
の流通路に対して反応物ガスを径方向に分布させるため
の機構を更に有する特許請求の範囲第１２項に記載の触
媒反応器装置。 - （１７）反応領域の上流に、その反応領域を通って流れ
る反応物ガスの分子の流動ベクトルの径方向の成分を無
作為的に分布させるための機構を更に有する特許請求の
範囲第１２項に記載の触媒反応器装置。 - （１８）分布機構が反応領域の上流の室内に配置された
緩衝部材からなる特許請求の範囲第１６項に記載の触媒
反応器装置。 - （１９）緩衝部材が円錐の形をしており、その円錐の軸
が反応室のガス流の軸と実質的に一致しており、その結
果反応物ガスが前記円錐の周辺を回って反応領域中へ入
るようになっている特許請求の範囲第１８項に記載の触
媒反応器装置。 - （２０）反応室へ気相で供給された反応物材料の反応に
対し、触媒作用を及ぼす固体状態の触媒が入った反応領
域が中に定められている反応室と、前記室の内容物へ熱
を供給するための前記室の外にある電気加熱素子と、温
度調節用流体を流すための導管と、前記室の内容物と前
記温度調節用流体との間の熱移動のための機構とからな
る触媒反応器装置。 - （２１）室内の温度を検知するための機構と、前記室内
の内容物の温度を、電気エネルギーの電気加熱機構への
供給を調節することにより制御するための機構を更に有
する特許請求の範囲第２０項に記載の触媒反応器装置。 - （２２）反応領域の上流に、その領域を通る反応物ガス
の流通路に対して反応物ガスを径方向に分布させるため
の機構を更に有する特許請求の範囲第２０項に記載の触
媒反応器装置。 - （２３）反応領域の上流に、その反応領域を通って流れ
る反応物ガスの分子の流動ベクトルの径方向の成分を無
作為的に分布させるための機構を更に有する特許請求の
範囲第２０項に記載の触媒反応器装置。 - （２４）分布機構が、反応領域の上流の室内に配置され
た緩衝部材からなる特許請求の範囲第２３項に記載の触
媒反応器装置。 - （２５）緩衝部材が円錐の形をしており、その円錐の軸
が反応室のガス流の軸と実質的に一致しており、その結
果反応物ガスが前記円錐の周辺を回って反応領域中へ入
るようになっている特許請求の範囲第２４項に記載の触
媒反応器装置。 - （２６）反応器へ気相で供給された反応物材料の反応に
対し、触媒作用を及ぼす固体状態の触媒が入った反応領
域が中に定められている反応室と、前記室の内容物へ熱
を供給するための前記室の外にある電気加熱素子と、前
記加熱素子と前記室の外側表面との間にあってその室を
取り巻く高伝導性材料の導管と、温度調節用流体を流す
ための導管と、前記套管と前記導管中の温度調節用流体
との間の熱移動のための機構とからなる触媒反応器装置
。 - （２７）室内の温度を検知するための機構と、前記室内
の内容物の温度を、電気エネルギーの電気加熱機構への
供給を調節することにより制御するための機構を更に有
する特許請求の範囲第２０項に記載の触媒反応器装置。 - （２８）閉じた囲いと、その囲い内に真空を生じさせる
ための機構； 前記囲い内にあって、反応触媒が入った領域が中に規定
されている反応器で、反応物ガスが前記領域を通過し、
生成物ガスを生成できるように構成されている反応器； 前記反応器から生成物ガスのパルスを取り出すための機
構； 前記囲い内にあって、生成物ガスの分子が実質的に平行
な路を通って移動していく生成物ガスの分解パルスを生
ずるように、前記生成物ガスのパルスを分解するための
機構； 前記生成物ガスの分解パルスを実時間分析するための機
構； 前記生成物ガスパルスによって、そのパルスが前記反応
器から前記分析機構へ行く時にとられる路を取り巻く低
温表面；及び 前記分析機構による走査が生成物ガスの分解パルスの到
達と一致するように、速いパルスを導入する機構と前記
分析機構との作用を整合させるための機構； からなる装置。 - （２９）反応器と分解機構との間に、パルスが通過する
ための穴が開いている低温板が配置されている特許請求
の範囲第２８項に記載の装置。 - （３０）低温板が、表面に配置された低温導管を有する
金属円盤からなり、前記低温導管が低温流体をそこに通
過させるために用いられる特許請求の範囲第２９項に記
載の装置。 - （３１）パルスの流れの方向に関し、上流にある低温板
の面の上に、分子篩からなる被覆を更に有する特許請求
の範囲第３０項に記載の装置。 - （３２）閉ざされた囲いと、その囲い内に真空を生じさ
せるための機構； 前記囲い内にあって、反応触媒が入った領域が中に規定
されている反応器で、反応物ガスが前記領域を通過し、
生成物ガスを生成できるように構成されている反応器； 反応物ガスの速いパルスを前記反応器へ導入するための
機構； 反応物ガスの流れに関して、前記反応領域の上流にある
反応物ガス混合領域で、前記反応領域の有効体積に比較
して小さい空腔体積を有し、前記反応領域中のガスの滞
留時間が前記混合領域中のガスの滞留時間よりも実質的
に長くなるようになっている混合領域； 前記反応器から生成物ガスのパルスを取り出すための機
構； 前記囲い内にあって、生成物ガスの分子が実質的に平行
な路を通って移動していく生成物ガスの分解パルスを生
ずるように、前記生成物ガスのパルスを分解するための
機構； 前記生成物ガスの分解パルスを実時間分析するための機
構；及び 前記分析機構による走査が生成物ガスの分解パルスの到
達と一致するように、前記速いパルスを導入する機構と
前記分析機構との作用を整合させるための機構； からなる装置。 - （３３）混合領域が、反応領域を通る反応物ガスの流通
路に対して反応物ガスを径方向に分布させるための機構
を有する特許請求の範囲第３２項に記載の装置。 - （３４）混合領域が、反応物ガスパルスの分子の流動ベ
クトルの径方向の成分を無作為的に分布させるための機
構を有する特許請求の範囲第２６項に記載の装置。 - （３５）混合領域の空腔体積が、反応触媒領域の触媒を
空にした時、その反応触媒領域の体積の約１／１０以下
である特許請求の範囲第３２項に記載の装置。 - （３６）閉された囲いと、その囲い内に真空を生じさせ
るための機構； 前記囲い内にあって、反応触媒が入った領域が中に規定
されている反応器で、反応物ガスが前記領域を通過し、
生成物ガスを生成できるように構成されている反応器； 反応物ガスの速いパルスを前記反応器へ導入するための
機構； 前記反応器から生成物ガスのパルスを取り出すための機
構； 前記囲い内にあって、生成物ガスの分子が実質的に平行
な路を通って移動していく生成物ガスの分解パルスを生
ずるように、前記生成物ガスのパルスを分解するための
機構； 前記生成物ガスの分解されたパルスを実時間分析するた
めの機構；及び 前記分析機構による走査が生成物ガスの分解されたパル
スの到達と一致するように、前記速いパルスを導入する
機構と前記分析機構との作用を整合させるための機構； からなる装置。 - （３７）閉された囲いと、その囲い内に真空を生じさせ
るための機構； 前記囲い内にあって、反応触媒が入った領域が中に規定
されている反応器で、反応物ガスが前記領域を通過し、
生成物ガスを生成できるように構成されている反応器； 前記囲い内にあって、複数のガス流を前記反応器へ導入
するための多岐管で、前記反応器の方へ流れるガスが通
る複数の導入溝で、互いに近く隣接しているそれら溝の
下流末端部の所に、前記溝の少なくとも一つが迅速に作
動するガス供給弁を有している導入溝と、前記複数の溝
の下流にあるガス混合室で、その室での反応物ガスの滞
留時間が前記領域中の滞留時間に比較して短くなるよう
に前記領域の有効体積に比較して小さい空腔体積を有し
、前記反応器と流通しているガス混合室とを有する多岐
管； 前記反応器から生成物ガスのパルスを取り出すための機
構； 前記囲い内にあって、生成物ガスの分子が実質的に平行
な路を通って移動していく生成物ガスの分解パルスを生
ずるように、前記生成物ガスのパルスを分解するための
機構； 前記生成物ガスの分解パルスを実時間分析するための機
構；及び 前記分析機構による走査が生成物ガスの分解パルスの到
達と一致するように、前記速いパルスを導入する機構と
前記分析機構との作用を整合させるための機構； からなる装置。 - （３８）閉された囲いと、その囲い内に真空を生じさせ
るための機構； 前記囲い内にあって、反応触媒が入った領域が中に規定
されている反応器で、反応物ガスが前記領域を通過し、
生成物ガスを生成できるように構成されている反応器； 複数のガス流を前記反応器へ導入するための多岐管で、
前記反応器の方へ流れるガスが通る複数の導入溝で、前
記溝の少なくとも一つが反応物ガス流を前記多岐管へ送
るための導入導管とガスが流通できるようになっており
、しかも互いに近く隣接しているそれら溝の下流末端部
の所に、前記溝の少なくとも一つが、迅速に作動するガ
ス供給弁を有している導入溝と、温度調節用流体を流す
ための制御導管で、熱が前記調節用流体と導入導管中を
流れる反応物ガスとの間で移動されるように前記反応物
ガス導入導管と熱移動可能状態になっており、前記反応
物ガス流と前記調節用流体に熱を供給するための電気加
熱器を中に含んでいる制御導管と、前記複数の溝の下流
にあって、前記反応器と流通しているガス混合室とから
なる多岐管； 前記反応器から生成物ガスのパルスを取り出すための機
構； 前記囲い内にあって、生成物ガスの分子が実質的に平行
な路を通って移動していく生成物ガスの分解パルスを生
ずるように、前記生成物ガスのパルスを分解するための
機構； 前記生成物ガスの分解パルスを実時間分析するための機
構；及び 前記分析機構による走査が生成物ガスの分解パルスの到
達と一致するように、前記速いパルスを導入する機構と
前記分析機構との作用を整合させるための機構； からなる装置。 - （３９）閉された囲いと、その囲い内に真空を生じさせ
るための機構； 前記囲い内にあって、反応室へ気相で供 給された反応物材料の反応に対し触媒作用を及ぼす固体
状態の触媒が入った反応領域が中に定められている反応
室と、熱移動流体のための流体流通溝と、前記室の内容
物へ前記溝中を流れる熱移動流体から熱を移動させるた
めの機構と、熱を前記熱移動流体へ供給するための前記
熱移動流体流通溝内の電気加熱器とからなる触媒反応器
装置；反応物ガスの速いパルスを前記反応器へ 導入するための機構； 前記反応器から生成物ガスのパルスを取 り出すための機構； 前記囲い内にあって、生成物ガスの分子 が実質的に平行な路を通って移動していく生成物ガスの
分解パルスを生ずるように、前記生成物ガスのパルスを
分解するための機構； 前記生成物ガスの分解パルスを実時間分 析するための機構；及び 前記分析機構による走査が生成物ガスの 分解パルスの到達と一致するように、前記速いパルスを
導入する機構と前記分析機構との作用を整合させるため
の機構； からなる装置。 - （４０）囲まれた囲いと、その囲い内に真空を生じさせ
るための機構； 前記囲い内にあって、反応室へ気相で供 給された反応物材料の反応に対し触媒作用を及ぼす固体
状態の触媒が入った反応領域が中に定められている反応
室と、前記室の内容物へ熱を供給するための前記室の外
にある電気加熱素子と、温度調節流体の流れのための導
管と、前記室の内容物と前記温度調節用流体との間の熱
移動のための機構とからなる触媒反応器装置； 反応物ガスの速いパルスを前記反応器へ 導入するための機構； 前記反応器から生成物ガスのパルスを取 り出すための機構； 前記囲い内にあって、生成物ガスの分子 が実質的に平行な路を通って移動していく生成物ガスの
分解パルスを生ずるように、前記生成物ガスのパルスを
分解するための機構； 前記生成物ガスの分解パルスを実時間分 析するための機構；及び 前記分析機構による走査が生成物ガスの 分解されたパルスの到達と一致するように、前記速いパ
ルスを導入する機構と前記分析機構との作用を整合させ
るための機構； からなる装置。 - （４１）囲まれた囲いと、その囲い内に真空を生じさせ
るための機構； 前記囲い内にあって、反応器へ気相で供 給された反応物材料の反応に対し触媒作用を及ぼす固体
状態の触媒が入った反応領域が中に定められている反応
室と、前記室の内容物へ熱を供給するための前記室の外
にある電気加熱素子と、前記加熱素子と前記室の外側表
面との間にある高伝導性材料の套管と、温度調節用流体
を流すための導管と、前記套管と前記導管中の温度調節
用流体との間の熱移動のための機構とからなる触媒反応
器装置； 反応物ガスの速いパルスを前記反応器へ 導入するための機構； 前記反応器から生成物ガスのパルスを取 り出すための機構； 前記囲い内にあって、生成物ガスの分子 が実質的に平行な路を通って移動していく生成物ガスの
分解パルスを生ずるように、前記生成物ガスのパルスを
分解するための機構； 前記生成物ガスの分解されたパルスを実 時間分析するための機構；及び 前記分析機構による走査が生成物ガスの 分解パルスの到達と一致するように、前記速いパルスを
導入する機構と前記分析機構との作用を整合させるため
の機構； からなる装置。 - （４２）反応物ガスの非常に速いパルスを実質的な真空
下の囲い中にある触媒領域へ導入し；前記反応物ガスの
パルスを前記触媒領域 を通して送り、生成物ガスのパルスを生じさせ；前記生
成物ガスのパルスを分解して、生 成物ガスの分子が実質的に平行な路を通って移動してい
く生成物ガスの分解パルスを生じさせ；そして、 生成物ガスの前記分解パルスを実時間で、 前記生成物の分解パルスの到達と整合させて分析する； ことからなる方法。 - （４３）パルスの継続時間を、反応物パルスが１パルス
当たり約１０＾１＾０〜約１０＾２＾１分子含むように
調節する特許請求の範囲第４２項に記載の方法。 - （４４）パルスの継続時間を、反応物パルスが約１０＾
１＾３〜約１０＾１＾８分子含むように調節する特許請
求の範囲第４３項に記載の方法。 - （４５）反応物パルスが複数のガスを含み、触媒領域を
通過する前に混合領域を通過させられる特許請求の範囲
第４２項に記載の方法。 - （４６）混合領域の空腔体積が触媒領域の空腔体積に比
較して小さい特許請求の範囲第４５項に記載の方法。 - （４７）触媒領域が、触媒を空にした時、混合領域の体
積の少なくとも１０倍の体積を有する特許請求の範囲第
４６項に記載の方法。 - （４８）反応物ガスの与えられた分子が触媒表面と衝突
する数数が約１００〜約１０＾６であり、他のガス分子
とは約１０＾３以下である特許請求の範囲第４２項に記
載の方法。 - （４９）低温表面が分析される前の分解ガスパルスによ
ってとられる路を取り巻いている特許請求の範囲第４８
項に記載の方法。 - （５０）反応物ガスの非常に速いパルスを実質的な真空
下の囲いの一つの区画中にある充填された触媒領域へ導
入し； 前記反応物ガスのパルスを前記充填され た触媒領域を通して送り、生成物ガスのパルスを生じさ
せ； 前記生成物ガスのパルスを調節可能な穴 を通して送り、生成物ガスの分子が実質的に平行な路を
通って移動していく生成物ガスの分解パルスを生じさせ
；そして、 生成物ガスの前記分解パルスを質量分析 器で、前記生成物分解パルスの到達と整合させて分析す
る； ことからなる方法。 - （５１）第１反応物ガスの非常に速いパルスを実質的な
真空下の囲い中にある触媒領域へ導入し；前記第１反応
物ガスのパルスを導入した 後非常に短い時間内に第２反応物ガスのパルスを前記触
媒領域へ導入し； 前記反応物ガスのパルスを前記触媒領域 を通して送り、生成物ガスのパルスを生じさせ；前記生
成物ガスのパルスを分解して、生 成物ガスの分子が実質的に平行な路を通って移動してい
く生成物ガスの分解パルスを生じさせ；そして、 生成物ガスの前記分解パルスを実時間で、 前記生成物分解パルスの到達と整合させて繰り返し分析
し、それによって単一の生成物パルスを、反応物パルス
のガスが触媒領域を通過するのに関連した時間の関数と
して多段も分析する； ことからなる方法。 - （５２）第１反応物ガスの一連の非常に速いパルスを、
実質的な真空下にある囲い中の触媒領域へ導入し、しか
も前記領域中の触媒は、前記第１反応物との反応によっ
て触媒から移動されることもある凝縮状態になっている
第２反応物を含み、前記一連のパルスは実質的に規則的
な時間間隔で導入され、前記一連中のパルス数は、前記
触媒領域から得られる生成物ガスの組成に定量化可能な
変化をもたらすのに充分な割合の前記第２反応物を触媒
から除去するのに充分な数であり； 前記反応物ガスのパルスを前記触媒領域 を通して送り、生成物ガスのパルスを生じさせ；前記生
成物ガスのパルスを分解して、生 成物ガスの分子が実質的に平行な路を通って移動してい
く生成物ガスの一連の分解パルスを生じさせ；そして、 生成物ガスの前記分解パルスを実時間で、 前記生成物分解パルスの到達と整合させて分析すること
からなる方法。； ことからなる方法。 - （５３）一連のパルスを導入する前に、第２反応物を触
媒上に吸着させる特許請求の範囲第５２項に記載の方法
。 - （５４）一連のパルスを導入する前に、第２反応物を触
媒内に化学的に結合する特許請求の範囲第５２項に記載
の方法。 - （５５）第１反応物ガスの非常に速いパルスを、実質的
な真空下にある囲いの一区画中にある充填された触媒領
域へ導入し； 前記第１反応物ガスのパルスを導入した 後、非常に短い時間内に、第２反応物ガスのパルスを前
記充填された触媒領域へ導入し； 前記反応物ガスのパルスを前記充填され た触媒領域を通して送り、生成物ガスのパルスを生じさ
せ； 前記生成物ガスのパルスを調節可能な穴 を通して送り、生成物ガスの分子が実質的に平行な路を
通って移動していく生成物ガスの分解パルスを生じさせ
；そして、 生成物ガスの前記分解パルスを質量分析 器で、前記生成物分解パルスの到達と整合させて繰り返
し分析し、それによって単一の生成物パルスを、反応物
パルスのガスが触媒領域を通過するのに関連した時間の
関数として、多段分析する；ことからなる方法。 - （５６）第１反応物ガスの一連の非常に速いパルスを、
実質的な真空下にある囲いの一区画中にある充填した触
媒領域へ導入し、しかも前記領域中の触媒は、前記第１
反応物との反応によって触媒から移動されることもある
凝縮状態になっている第２反応物を含み、前記一連中の
パルスは実質的に規則的な時間間隔で導入され、前記一
連のパルス数は、前記触媒領域から得られる生成物ガス
の組成に定量化可能な変化を生ずるのに充分な割合の前
記第２反応物を除去するのに充分な数であり； 前記反応物ガスのパルスの各々を前記充 填した触媒領域を通して送り、生成物ガスのパルスを生
じさせ； 前記生成物ガスのパルスを調節可能な穴 を通して送り、生成物ガスの分子が実質的に平行な路を
通って移動していく生成物ガスの一連の分解パルスを生
じさせ；そして、 生成物ガスの前記分解パルスを質量分析 器で、前記生成物分解パルスの到達と整合させて分析す
る； ことからなる方法。 - （５７）反応物ガスの非常に速いパルス及びトレーサー
ガスの非常に速いパルスを、実質的な真空下の囲い中に
ある触媒領域へ導入し； 前記反応物ガス及びトレーサーガスのパ ルスを前記触媒領域を通して送り、生成物ガスのパルス
及びトレーサーガスのパルスを前記領域の出口のところ
で生じさせ； 前記生成物ガスのパルス及び前記出口ト レーサーガスのパルスを分解して、生成物ガスの分解パ
ルス及びトレーサーガスの分解パルスを生じさせ、それ
ら分解パルスの各々中のガスの分子が実質的に平行な路
を通って移動していくようにし；そして、 生成物ガス及びトレーサーガスの前記分 解パルスを実時間で、前記生成物の分解パルス及びトレ
ーサーガスの分解パルスの到達と整合させて夫々分析す
る； ことからなる方法。 - （５８）トレーサーガスを触媒領域に、反応物ガスがそ
こを通過する前に、通過させる特許請求の範囲第５７項
に記載の方法。 - （５９）トレーサーガス及び反応物ガスを同時に触媒領
域に通過させる特許請求の範囲第５７項に記載の方法。 - （６０）反応物ガスの非常に速いパルス及びトレーサー
ガスの非常に速いパルスを、実質的な真空下の囲いの一
区画中にある充填された触媒領域へ導入し； 前記反応物ガス及びトレーサーガスのパ ルスを前記充填された触媒領域を通して送り、生成物ガ
スのパルス及びトレーサーガスのパルスを前記触媒領域
の出口のところで生じさせ； 前記生成物ガス及びトレーサーガスの出 口パルスを調節可能な穴を通して送り、生成物ガスの分
解パルス及び出口トレーサーガスの分解パルスを生じさ
せ、それら分解パルスの各々中のガスの分子が実質的に
平行な路を通って移動していくようにし；そして、 前記生成物ガスの分解パルス及び前記 トレーサーガスの分解パルスを質量分析器で、前記生成
物の分解パルス及びトレーサーガスの分解パルスの到達
と整合させて夫々分析する； ことからなる方法。 - （６１）トレーサーガスを触媒領域に、反応物ガスがそ
こを通過する前に、通過させる特許請求の範囲第６０項
に記載の方法。 - （６２）トレーサーガス及び反応物ガスを同時に触媒領
域に通過させる特許請求の範囲第６０項に記載の方法。
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