JPH06198161A - 触媒反応器装置 - Google Patents

触媒反応器装置

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JPH06198161A
JPH06198161A JP5301907A JP30190793A JPH06198161A JP H06198161 A JPH06198161 A JP H06198161A JP 5301907 A JP5301907 A JP 5301907A JP 30190793 A JP30190793 A JP 30190793A JP H06198161 A JPH06198161 A JP H06198161A
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reaction
chamber
gas
pulse
reactor
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JP5301907A
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Jerry R Ebner
ルドルフ エブナー ジェリィ
John T Gleaves
トンプソン グリーブス ジョン
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 ガス状反応材料の触媒化学反応を行なうため
の、温度調節用流体を用いる熱移動機構と電気加熱器と
を備えた反応器装置の提供。 【構成】 気相で供給された反応材料の反応に対して、
固体の触媒が入った反応領域が定められた反応室と、熱
移動流体流通溝と、前記反応室の内容物に熱移動流体か
らの熱を移動させる機構と、前記熱移動流体流通溝内の
電気加熱器とからなる触媒反応器装置。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は触媒及び触媒化学反応を
行なうこと及びその研究に関し、特に不均質触媒に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】触媒化学反応は広く用いられており、商
業的に非常に重要である。そのため新しい触媒及び触媒
反応方法を開発することは、かなりの量の技術的開発の
目的になっている。新しい触媒及び触媒反応の開発は、
反応中間生成物、反応機構、触媒反応の反応物（反応原
料）及び生成物の吸着及び脱着、触媒の酸化及び還元、
触媒毒、触媒表面上の反応物濃度等の如き触媒活性度及
び触媒反応に含まれる物理的及び化学的反応過程につい
ての基本的な情報を得る際に遭遇する困難のために妨げ
られてきた。
【０００３】古典的には、触媒の化学的及び物理的方法
についてこの種の基本的な情報は、反応の最終的生成物
の分析から主に推論されている。反応の中間生成物の多
くは極めて壊れ易く反応性の物質であり、それらを単離
して分析することが難しいため、結論は最終生成物に基
づいている。これら中間生成物の種類を直接決定し、反
応中それらの生成及び消費を追跡することができると言
うことは、触媒についての理解を増し、触媒及び触媒反
応の発展を促進するであろう。
【０００４】触媒表面と反応性分子との相互作用を研究
するのに用いられてきた一つの方法は、分子線質量分析
法と言われるものである。この方法では、反応物ガス
（反応原料ガス）の分子の流れ（分子ビーム）が、分子
ビームに対しある角度で配置されている触媒物質のター
ゲットに向けて送られる。そのターゲットは反応物ガス
の分子はそのターゲットに当たり、それらの幾らかは反
応して生成物及び中間生成物を形成し、それらはターゲ
ットから跳ね返り穴の方へ行く。跳ね返った分子の一部
はその穴を通り質量分析器のイオン化室に入る。その分
析器は、反応物、中間生成物及び生成物について混合物
を分析する。この分子ビーム質量分析法の一つの変形
は、変調（ｍｏｄｕｌａｔｅｄ）分子ビーム質量分析法
と呼ばれており、この場合には反応物ガスの初期分子ビ
ームを、一連の反応物ガスパルスを生ずるように回転断
続器（ｃｈｏｐｐｅｒ）のようなもので変調する。その
結果一連のガスパルスが質量分析器に入り分析される。
【０００５】この分子ビーム法では全構成体が囲まれて
おり、真空中で操作される。真空は分子の流れが分子ビ
ームを形成することができるようにするために必要であ
り、質量分析器の操作のために必要である。必要な真空
は、分子が触媒ターゲットに当たり、検出器の方へ跳ね
返えると言う事実と一緒になって、反応物を各分子が反
応を起こす機会の数を非常に小さくする。反応物ガスの
与えられた分子とターゲット触媒との衝突数は１０以下
であり、反応物ガスの与えられた分子と他のガス分子と
の衝突数も１０以下であると推定されている。このこと
は、これらの分子ビーム法が極めて反応性の系に対して
のみ実用的であることを意味しており、その場合反応の
機会がわずかな数でも検出可能な量の生成物と中間生成
物を生ずるのに充分な反応が起きる。最も商業的に重要
な触媒反応系でも、分子ビーム法で用いるのに充分な程
反応性ではない。分子ビーム法で用いるのに適した触媒
は、反応物ガス分子の跳ね返った方向を質量分析器の方
へ向けることが出来るような充分な表面規則性をもった
ターゲットに作られなければならない。全ての触媒がそ
のようなターゲットに形成できるわけではない。
【０００６】従来の方法は反応中間生成物を単離し且つ
分析しようとして適用されてきた。一つの一般的な方法
には、触媒のはいった反応器で、それを通って不活性キ
ャリヤーガスが連続的に流されている反応器が含まれて
いる。パルス状の反応物ガスが、キャリヤーガス中に注
入され、触媒を通って運ばれる。生成物ガスが反応器を
でた時、試料を採取し、分析する。この型の装置は、通
常大気圧又はそれに近い圧力で通常操作されている。反
応物ガスの平均分子と触媒との衝突数は非常に高く、１
０6 よりも遥かに大きいと推定されている。同様に反応
物ガスの平均分子と他のガス分子との衝突数は１０6 よ
りも遥かに大きいと推定されている。反応の機会の数が
大きいため、触媒からでる壊れ易く且つ極めて反応性の
中間生成物の数は非常に少なく、通常余りにも少なくて
検出することができない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の装置は、触媒
を研究するための従来の方法に伴う問題の幾つかを解決
する。本発明の装置は、触媒化学反応の壊れ易く且つ極
めて反応性の反応中間生成物を保持し且つ検出し、触媒
化学反応に含まれる反応物／中間生成物／生成物の時間
的つながりを維持するのに役だつ。本発明の触媒反応器
装置は、更に導入ガスの送り、温度制御及び混合のため
の装置、及び触媒反応に含まれる反応速度、反応平衡及
び吸着／脱着現象に関する意味のある情報を与えるため
に、分析することができる生成物ガスのパルスを生ずる
ように、温度制御の下で操作することができる反応装置
である。
【０００８】一種以上の供給材料が外囲温度で比較的低
い蒸気圧を有する触媒反応系の効果的な測定を可能にす
る、実質的な真空下で操作される装置が特に必要であ
る。例えば、ブタンを無水マレイン酸に酸化することを
研究する場合、無水マレイン酸の触媒上での分解を研究
するため、無水マレイン酸を触媒床へ供給することが望
ましい。しかし室温では無水マレイン酸は１トールより
低い蒸気圧しかもたず、それはそのような実験にとって
不充分である。この問題を回避及び解決するため、無水
マレイン酸又は他の低揮発性供給材料の蒸気圧を、無水
マレイン酸を上昇した温度へ加熱することにより上昇さ
せても良い。しかしこれは特別な諸問題を生ずる。何故
なら試料容器を加熱しなければならないのみならず、試
料供給線及びそれに接触する弁部材の全てを加熱しなけ
ればならないからである。もしそれらが加熱されない
と、蒸気が、低い温度の表面に凝縮するであろう。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明の一態様は、反応
室へ気相で供給された反応物材料の反応に対し、触媒作
用を及ぼす固体状態の触媒が入った反応領域が中に定め
られている反応室と、熱移動流体のための流体流通溝
と、前記室の内容物へ前記溝中を流れる熱移動流体から
熱を移動させるための機構と、熱を前記熱移動流体へ供
給するための前記熱移動流体流通溝内の電気加熱器とか
らなる触媒反応器装置である。
【００１０】本発明の別の態様は、反応室へ気相で供給
された反応物材料の反応に対し、触媒作用を及ぼす固体
状態の触媒が入った反応領域が中に定められている反応
室と、前記室の内容物へ熱を供給するための前記室の外
にある電気加熱素子と、温度調節用流体を流すための導
管と、前記室の内容物と前記温度調節用流体との間の熱
移動のための機構とからなる触媒反応器装置である。
【００１１】更に、本発明は、反応室へ気相で供給され
た反応物材料の反応に対し、触媒作用を及ぼす固体状態
の触媒が入った反応領域が中に定められている反応室
と、前記室の内容物へ熱を供給するための前記室の外に
ある電気加熱素子と、前記加熱素子と前記室の外側表面
との間にあってその室を取り巻く高伝導性材料の套管
と、温度調節用流体を流すための導管と、前記套管と前
記導管中の温度調節用流体との間の熱移動のための機構
とからなる触媒反応器装置に関する。
【００１２】以下に、本発明の触媒反応器装置が好適に
用いられる触媒及び触媒化学反応との関連を中心に説明
する。触媒及び触媒化学反応は、 ａ．閉された囲い（ｈｏｕｓｉｎｇ）で、その囲い内に
実質的な真空を生じさせるための機構を有する容器； ｂ．前記囲い内にあって、反応触媒が入った領域が中に
定められている反応器で、反応物ガスが前記領域を通過
し、生成物ガスを生成できるように構成されている反応
器； ｃ．反応物ガスの速いパルスを反応器へ導入するための
機構； ｄ．前記反応器から生成物ガスのパルスを取り出すため
の機構； ｅ．前記囲い内にあって、生成物ガスの分子が実質的に
平行な路を通って移動していく生成物ガスの分解パルス
（ｒｅｓｏｌｖｅｄ ｐｕｌｓｅ）を生ずるように、前
記生成物ガスのパルスを分解するための機構； ｆ．前記生成物ガスの分解パルスを実時間（ｒｅａｌ
ｔｉｍｅ）分析するための機構； ｇ．前記分析機構による走査が生成物ガスの分解パルス
の到達と一致するように、前記速いパルスを導入する機
構と前記分析機構との作用を整合（ｃｏｏｒｄｉｎａｔ
ｅ）させるための機構；からなる装置で行なわれる。
【００１３】又、下記のａ〜ｄの方法で行なわれる。 ａ．反応物ガスの非常に速いパルスを実質的な真空状態
になった囲い中にある触媒領域へ導入し； ｂ．前記反応物ガスを前記触媒領域を通して送り、生成
物ガスのパルスを生じさせ； ｃ．前記生成物ガスのパルスを分解して、生成物ガスの
分子が実質的に平行な路を通って移動していく生成物ガ
スの分解パルスを生じさせ； ｄ．生成物ガスの前記分解パルスを実時間で、前記反応
物ガスの非常に速いパルスと整合させて分析する；
【００１４】方法は、生成物の経時分析（ｔｅｍｐｏｒ
ａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｐｒｏｄｕｃｔｓ）
（ＴＡＰ）としてここでは言及し、装置は生成物の経時
分析・反応装置（ｔｅｍｐｏｒａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ
ｏｆ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｓｙｓ
ｔｅｎ）（ＴＡＰＲＳ）として言及する。又、生成物ガ
スパルスによって、そのガスパルスが反応器から分析機
構に行く時にとられる路を取り巻く低温表面を更に有す
る上述の型のＴＡＰＲＳに関する。更に、反応物ガスの
流れに関して反応領域の上流に反応物ガス混合室を更に
有する上述の型の装置にも関する。混合室は、反応領域
の有効体積（ｗｏｒｋｉｎｇ ｖｏｌｕｍｅ）に比較し
て小さい空腔体積を有し、従って、反応領域中のガス滞
留時間、混合室中のガスの滞留時間よりも実質的に長
い。
【００１５】囲い内にある、複数のガス流を反応器へ導
入するための多岐管を有する上述の型の装置も含まれ
る。多岐管は、反応器の方へ流れるガスが通る複数の導
入溝（ｉｎｌｅｔ ｃｈａｎｎｅｌ）で、それら溝の少
なくとも一つが下流末端部の所に、迅速に作動するガス
供給弁を有している導入溝を有する。溝の下流末端部は
互いに近く隣接している。多岐管は更に、複数の溝の下
流にあるガス混合室で、その室での反応物ガスの滞留時
間が反応領域中の滞留時間に比較して短くなるように、
反応領域の有効体積に比較して小さい空腔体積を有し、
反応器と流通しているガス混合室を有する。
【００１６】更に、複数のガス流を反応器へ導入するた
めの多岐管で、反応器の方へ流れるガスが通る複数の導
入溝を有する多岐管を更に含む上述の型の装置に関す
る。溝の少なくとも一つは、反応物ガス流を多岐管へ送
るための導入導管とガスが流通できるようになってい
る。温度調節用流体を流すための制御導管で、熱が前記
調節用流体と導入導管中を流れる反応物ガスとの間で移
動できるように、反応物ガス導入導管と熱移動可能状態
になっている。制御導管は、反応物ガス流と調節流体に
熱を供給するための電気加熱器を中に含んでいる。溝の
各々は、その下流末端部の所に迅速に作動するガス供給
弁を有しており、それら溝の下流末端部は互いに近く隣
接している。複数の溝の下流にある混合室は、反応器と
ガスが流通できるようになっている。
【００１７】複数のガス流をガス処理装置へ導入するた
めの多岐管に関する。その多岐管は、装置の方へ流れる
ガスが通る複数の導入溝で、互いに近く隣接しているそ
れら溝の下流末端部の所に、前記溝の各々が迅速に作動
するガス供給弁を有している導入溝を有する。多岐管は
更に、複数の溝の下流にあるガス混合室で、その室での
処理ガスの滞留時間がガス処理装置中で、の滞留時間に
比較して短くなるように前記ガス処理装置の有効体積に
比較して小さい空腔体積を有するガス混合室を有する。
更に、複数のガス流をガス処理装置へ導入するための多
岐管で、前記装置の方へ流れるガスが通る複数の導入溝
を有し、それらの溝の少なくとも一つが処理ガス流を前
記多岐管へ送るための導入導管とガスが流通できるよう
になっている多岐管に関する。温度調節用流体を流すた
めの制御導管は、熱が前記調節用流体と導入導管中を流
れる処理ガスとの間で移動されるように前記処理ガス導
入導管と熱移動可能な状態になっている。制御導管は、
処理ガス流と調節用流体に熱を供給するための電気加熱
器を中に含んでいる。前記溝の各々は、互いに近く隣接
しているそれら溝の下流末端部の所に、迅速に作動する
ガス供給弁を有する。混合室は複数の溝の下流の所にあ
る。触媒化学反応を行うには更に、流れる低圧ガスを加
熱するための装置を含む。その装置は、低圧ガスのため
の導管と、温度調節用流体を流すための制御導管で、熱
が調節用流体と導入管中を流れる低圧ガスとの間で移動
されるように、低圧ガス導入導管と熱移動可能状態にな
っている制御導管とを有する。制御導管は、低圧ガスと
調節用流体に熱を供給するための電気加熱器を中に含ん
でいる。
【００１８】又、第１反応物ガスの非常に速いパルス
を、実質的な真空状態になっている囲い中にある触媒領
域へ導入することを含む方法に関する。第１反応物ガス
のパルスを導入した後、非常に短い時間内に、第２反応
物ガスのパルスを触媒領域へ導入する。反応物ガスのパ
ルスは触媒領域を通り、生成物ガスのパルスを生ずる。
生成物ガスの複数のパルスを分解して、生成物ガスの分
子が実質的に平行な路を通って移動していく生成物ガス
の一つの分解パルスを生じさせる。生成物ガスのその分
解パルスを、実時間で、生成物ガス分解パルスの到達と
整合させて繰り返し分析する。それによって、反応物ガ
スのパルスが触媒領域を通過することに関連した時間の
関数として、単一の生成物パルスの多段分析が与えられ
る。別の態様として、反応物ガスが触媒充填領域を通
り、分解機構が調節可能な穴を有し、分析が質量分析器
を用いて行なわれる上記型の方法に関する。
【００１９】本発明は更に、第１反応物ガスの一連の非
常に速いパルスを、実質的な真空状態になっている囲い
中の触媒領域へ導入することが行なわれる方法に関す
る。その領域中の触媒は、第１反応物との反応によって
触媒から移動されることもある凝縮状態の第２反応物を
含む。一連のパルスは実質的に規則的な時間間隔で導入
され、その一連中のパルス数は、触媒領域から得られる
生成物ガスの組成に定量化可能な変化をもたらすのに充
分な割合の第２反応物を触媒から除去するのに充分な数
である。第１反応物ガスのパルスの各々を前記触媒領域
を通して送り、生成物ガスのパルスを生じさせる。生成
物ガスのパルスの各々を分解して、生成物ガスの分子が
実質的に平行な路を通って移動していく生成物ガスの一
連の分解されたパルスを生じさせる。それら分解パルス
の各々を、実時間で、生成物分解パルスの到達と整合さ
せて分析する。
【００２０】更に、トレーサーガスの非常に速いパルス
と反応物ガスの非常に速いパルスとを、実質的な真空状
態になった囲い中にある触媒領域へ導入することが行な
われる方法に関する。反応物ガス及びトレーサーガスの
パルスを前記触媒領域を通して送り、生成物ガスのパル
ス及びトレーサーガスのパルスを前記領域の出口のとこ
ろで生じさせる。生成物ガスのパルス及び前記出口トレ
ーサーガスのパルスを分解して、それら分解されたパル
スの各々中のガスの分子が実質的に平行な路を通って移
動するようにする。生成物ガス及びトレーサーガスの分
解されたパルスを実時間で、前記生成物分解パルス及び
トレーサーガス分解パルスの到達と夫々整合させて分析
する。
【００２１】ＴＡＰは、ＴＡＰＲＳの真空と温度の下で
ガスとして存在することができるどのような反応物ガス
或は他の反応物とも一緒に用いることができる。その好
ましい態様として、ＴＡＰ装置（ｓｙｓｔｅｍ）は、一
種以上の生成物又は反応物が周囲条件で低い蒸気圧をも
つ反応系を研究するのに特に適用される。反応物ガスは
ただ一種類の成分又は多種類の成分を含むものでよい。
反応物ガスは不活性希釈剤と混合されてもよい。しかし
不活性希釈剤は屡々不必要であり、ある希釈剤の場合に
は、生成物及び中間生成物の分析を困難にすることがあ
る。
【００２２】反応物ガスが二種類以上の成分を有するか
又は希釈剤が用いられた場合、触媒領域にパルス状反応
物を導入する前に、それらガスを混合することが通常好
ましい。このことは、貯蔵供給タンク中で混合するか、
パルス発生機構の前、又はパルス発生機構と触媒領域と
の間に混合領域を含ませると言ったような多くの方法で
達成することができる。混合領域は一つの環状区画でも
よく、或はそれは反応器の直径に相当する広い端部と、
パルス発生機構へ開いている狭い開口端とを有する円錐
体でもよい。それは緩衝部材を含んでいてもよく、焼結
シリカ、炭化珪素、ステンレス鋼、パイレックス等の如
き低表面積の不活性固体粒子が充填されていてもよく、
或は混合撹乱を生ずるある他の手段をもっていてもよ
い。
【００２３】反応物供給装置は、反応物ガスの非常に速
いパルスを発生するための手段も含んでいる。ここで用
いる「反応物ガスの非常に速いパルス」と言う言葉は、
短く断続した反応物ガスの注入、好ましくは継続時間が
１０ミリ秒以下、もっと好ましくは１ミリ秒以下、最も
好ましくは０．５ミリ秒以下の注入を意味するが、ある
状況では、パルスは１０ミリ秒より幾らか長く続いても
よい。５マイクロ秒より短いパルスを得ることは通常の
技術を用いたのでは非常に困難である。パルスの時間は
パルス曲線の最大値の半分の所の全幅で測定される。反
応物ガスの非常に速いパルスは、例えば、一つ以上の部
分が除去された回転円盤を、反応物ガスの流れの中で回
転させる「断続器」、或は一層好ましくは高速ガスパル
ス発生弁を含む数多くの方法で発生させることができる
が、それらに限定されるものではない。この用途に適し
た高速弁は市販されている。適当な高速弁には、改造さ
れた小型ソレノイド弁、ピエゾ電気弁、パルス状分子ビ
ーム弁、及び反応物ガスの非常に速いパルスを発生する
のに充分な速さで開閉する他の弁が含まれる。
【００２４】反応物ガスの非常に速いパルスは、１秒当
たり一つのパルス又は５００パルスまでの多段パルスで
もよく、ある条件下では１秒当たりもっと多くのパルス
でもよい。反応物ガスの圧力及び非常に速いパルスの継
続時間は、各パルスが１パルス当たり１０10〜１０21分
子、もっと好ましくは、１パルス当たり１０13〜１０ 18
分子を含むように調節されているのが好ましい。ある状
況下では、２種類の反応物ガスを別々に同時に又は異な
った時間にパルス状にするのが望ましいことがある。例
えば、２種類のガスが周囲条件下で反応するならば、そ
れらを別々にパルス状にし、早すぎる反応を避けるよう
にすることが望ましいであろう。又、反応物ガス混合物
の一つの成分が触媒領域を非常に速く通って移動する
が、多段反応の後の方の段階で関与する場合、それが反
応に必要になる時には最早触媒領域中には存在しないか
も知れない。このような場合には、この特定の成分のパ
ルスを他の成分よりも幾らか後の時間で導入することが
望ましいであろう。この種の複数のパルス発生を達成す
るためには、複数のパルス発生手段が必要となるであろ
う。
【００２５】二重パルス発生或は複数パルス発生実験
は、反応機構を調べるのにも有用であろう。例えば、も
し反応物Ａ及びＢが反応してＣを生ずることが知られて
いるならば、一つの実験では反応物Ｂのパルスを反応物
Ａのパルスを導入したのに続き非常に短い時間間隔で触
媒領域へ導入し、他方の実験ではその順序を逆にすると
いった交互に行なう実験を行なうことができる。個々の
反応物ガスパルスの間の時間間隔は、反応の反応速度及
び反応物の吸着特性に従って広く変えることができる。
これらの方法の各々に従って生じた生成物パルスは、分
解後、実時間で繰り返し分析され、反応物ガスパルスの
ガスが触媒領域を通過したことに関連した時間の関数と
して、その単一の生成物パルスの多数の分析値を与え
る。このようにして反応物ガスの組成に関してパルスの
輪郭が得られる。例えば、もしＣの発生が、Ｂのパルス
がＡのパルスの後に続いた時に、その順序が逆の場合よ
りも一層実質的に著しいならば、それは吸着されたＡと
ガス層Ｂが反応するのであって、吸着されたＢがガス層
のＡと反応する傾向をもつのではないことを示している
であろう。
【００２６】反応物流に時間差がある別の形として、Ａ
の如き単一の反応物は、第二の反応物Ｂが触媒の表面上
に吸着されているか又は触媒の一部として化学的に結合
されていて凝縮された状態で既に存在している触媒領域
を通ってパルス状に送られてもよい。この方法では、一
連の第一反応物ガスの非常に速いパルスが、実質的に規
則的な時間間隔で触媒領域へ導入される。生成物ガスの
分解されたパルスの各々は実時間で測定され、それらの
結果は時間の関数として比較される。パルス発生は、そ
のパルス数が触媒領域から得られた反応物ガスの組成に
定量化可能な変化がもたらされるのに充分な割合の第２
反応物を触媒から除去するのに有効なパルス数になるの
に充分な時間行なわれる。この種のデーターから、特別
な反応に含まれる触媒点の性質、数及び活性度に関する
情報を収集することができる。中間生成物及び副生成物
が知られており、そして（又は）ＴＡＰ分析によって同
定されている場合、そのような中間生成物及び副生成物
は、吸着された物質が既に存在する反応器を通ってパル
ス状に送られてもよい。得られた分析値は、反応の異な
った段階に関与する触媒点が同じか又は異なっているか
と言う点、及び反応条件が競争反応経路にどのような影
響を与えるかと言う点に関する情報を明らかにすること
ができるであろう。
【００２７】上で示した如く、本発明の方法は、どの反
応物が反応に関与しているか、或は利用できる形、吸着
された状態にされるか、又ガス状態のどの反応物が吸着
された或は発生機の物質と反応し、希望の生成物を生ず
るのかを決定するのに有効である。このように反応機
構、反応速度及び相平衡に関する実質的にかなりの量の
情報を、僅かに離れた反応物パルスが唯一つの生成物パ
ルスを生ずるような複数パルス発生実験の一緒にした効
果から得ることができるであろう。このことは、触媒に
最初に一つの反応物を付加し、別の反応物の一連のパル
スを何度も触媒領域に通すことによって行なわれた実験
結果と比較されるものである。
【００２８】単一又は複数のパルスと共に、連続した供
給が望ましいある状況も存在するであろう。例えば、一
つの成分の連続した供給は、その成分が反応で必要にな
る前に反応器をでてしまう場合、上で論じた問題を解決
するために用いられるかも知れない。連続した供給は、
もし一つの物質が触媒表面に吸着されているならば、触
媒がどのような性能を発揮するかを研究するための別の
方法も与える。これは反応物ガスをパルス状にする前及
びパルス状にする間に、吸着物質を連続的に供給するこ
とにより達成することができる。連続的供給が望ましい
他の状況は、当業者には分るであろう。連続的供給は、
低圧毛細管供給装置或は少しずつ漏出する弁を用いて最
も簡単に達成される。連続的供給速度は、触媒領域或は
囲い中の何処かで操作可能な限界を越えて圧力を増大す
る程大きくならないようにすべきである。
【００２９】この供給物の多様性に順応できるようにす
るため、混合領域を反応器に接続し、これら供給ライン
取り付けのため、利用するのが好ましい。反応器はいろ
いろな形のもので良いが、触媒を保持するため環状の形
であるのが好ましい。反応器の入り口端は、反応物ガス
の非常に速いパルスを受けるように適用される。これは
通常簡単な小さな環状結合部を用いて、或は直接混合領
域へ接続することにより達成することができる。ある状
況下では、遊びの空間が存在しないように反応器の入り
口の処に緩衝部材を含ませることが有利であろう。入り
口には反応器中に触媒を維持する手段を配備することも
好ましい。しかしこの維持手段は、反応物ガスのパルス
が入るのを不当に妨害してはならない。網が好ましい保
持手段であり、一層好ましくはステンレス鋼網である。
【００３０】囲い、反応器及びその内容物は、操作中実
質的な真空下に維持されなければならない。ここで用い
られる言葉「実質的な真空」とは、１０-4トール以下、
好ましくは１０-6トール以下の背景になる圧力を意味す
る。この範囲以内で高い方の圧力は連続的供給が用いら
れた時に一層一般的なものであり、パルス中の断続的な
圧力はそれより僅かに高いであろう。これを達成するた
めに、反応器は実質的な真空を得るための手段、油拡散
ポンプ、ターボ分子ポンプ、イオンポンプ及び冷凍ポン
プを含めた真空ポンプの如き手段が取り付けられた囲い
中に入れてある。真空を維持するのを助けるため、冷凍
トラック及び冷凍表面を用いることができる。
【００３１】触媒反応は制御された温度で行なうのが好
ましく、従って、反応器の温度を制御するある手段が存
在するのが望ましい。これは温度制御流体のためのジャ
ケット或はコイルを用いることにより、或は抵抗加熱器
を用いることにより行なうことができる。温度制御手段
は、等温操作或は制御された上昇又は下降温度を用いた
操作を与えることができるのがよい。反応器及び温度制
御手段が広い温度範囲に亘って、例えば、約１００°Ｋ
〜約９００°Ｋに亘って操作できるのが好ましく、或は
別々の反応器及び（又は）別々の温度制御手段が希望の
温度で作動するように構成されているのが好ましい。反
応器はステンレス鋼、セラミック、又は他の適当な材料
から作られていてもよい。触媒領域は通常反応器中の単
なる空腔であり、どんな便利な大きさのものでも良い。
触媒領域は直径が約０．２ｃｍ〜約２．５ｃｍで、長さ
が約０．５ｃｍ〜約５ｃｍの円筒形のものが好ましい
が、状況に合うようにもっと大きくても小さくてもよ
い。
【００３２】触媒は触媒領域中へ充填される粒子でもよ
く、或は触媒領域の内側表面に被覆されてもよい。充填
された触媒領域を通ってガスが適当に移動できる充分な
量の空間を得るために、触媒粒子は触媒領域の直径の約
１％〜約２０％、一層好ましくは触媒領域の直径の約１
０％の直径をもつのが好ましい。しかし一層大きな又は
一層小さな粒子をある状況では用いてもよい。触媒のた
めの唯一の要件は、囲い中の真空中で存続できるのに充
分な低い蒸気圧を持っていなければならないこと及び、
正しい大きさの粒子に形成することができるか、又はそ
のような粒子上に被覆することができるか、又は反応器
の内側表面上に被覆することができるかのいずれでもよ
いと言うことである。触媒は支持されていてもされてい
なくてもよく、固体でも或は、もしその蒸気圧が充分低
く、又もしそれが不活性支持体又は触媒領域の表面上に
被覆することができるならば液体でもよい。
【００３３】ガスが、上で概略で述べた条件下で触媒領
域を通って移動していく間に、平均して、ガスの与えら
れた分子が触媒表面と約１００〜約１０6 回衝突し、微
多孔質固体である触媒の場合には恐らくもっと多く衝突
し、他のガス分子との衝突は約１０3 回以下であろうと
推定されている。もし触媒を触媒領域の内側表面上に被
覆したならば、触媒との衝突数はその範囲の下端近くに
なるであろうが、もし触媒領域が充填されているなら
ば、触媒との衝突数はその範囲の幾らか高い方になるで
あろう。充填された触媒領域が好ましい。
【００３４】経験された衝突数は、例えば、パルス中の
反応物ガスの分子数を調節することにより、或は一層大
きな又は一層小さな触媒粒子を用いて触媒領域中の空間
の量を変えることにより、或は触媒領域の長さを長くす
るか又は短くすることにより、或は触媒領域の直径を増
加するか又は減少することにより、或は他の方法によ
り、これらの範囲以内で、制御することができる。この
ようにして、中間生成物と最終生成物が、それらを検出
できるように充分形成されるように、反応の量を制御す
ることができるが、反応の量は、こわれ易く高度に反応
性の中間生成物の少なくとも幾らかが未反応のままでい
るように限定される。反応の量は、温度、パルス継続時
間等の如き他の因子を制御することによってもある程度
制御することもできる。
【００３５】このように融通がきく結果、衝突数は、極
めて多種類の商業的に重要な触媒及び触媒反応と共にＴ
ＡＰを用いることができる充分大きな数の衝突になるよ
うに調節することでができる。同時に、こわれ易く且つ
反応性の中間生成物の衝突数は、それらの大部分が存続
し、検出及び分析できるように限定されなければならな
い。反応器は、触媒を通って反応した生成物ガス混合物
が出ていく時に通る出口部材も有する。ここで言う「生
成物ガス」又は「生成物パルス」とは、触媒領域を通っ
て移動した反応物、中間生成物及び生成物からなるガス
混合物であると考えられる。生成物ガスはパルスとして
出る。しかし、生成物ガスパルスは、反応物ガスの非常
に速いパルスよりも実質的に長い継続時間を有する。
【００３６】ガス分子は、分子の流れによって出口部材
を出ていくであろう。即ち、それら分子が触媒領域から
拡散して出ていく時軌道と同じ軌道を通って囲いの実質
的な真空中を通って移動して行くことにより出て行くで
あろう。出口部材はこの分子の流れを不当に妨害しない
ことが好ましい。出口部材は、入り口部材と同様なやり
方で触媒領域中に触媒を保持するための抑制部材を有す
るのが好ましい。網が好ましく、ステンレス鋼網が一層
好ましい。
【００３７】分子の流れによる生成物パルスの一部は、
検出器の方へ直接移動し、他の部分は斜めにそれて移動
するであろう。ＴＡＰＲＳは、反応器の出口部材と検出
器の間に直接位置する少なくとも一つの孔、好ましくは
二つ以上の一直線上に平行に並んだ孔を有する。孔は一
定でも或は調節可能でもよい。この孔は、反応器から検
出器へ実質的に真っ直ぐな道を通って移動しない分子を
全て除く働きをする。この方法で、孔は生成物ガスのパ
ルスを分解し、複数の分子が検出器の方へ実質的に平行
な道を通って移動して行く一つのパルスを与える働きを
する。孔の好ましい型はスリット又は絞り（ｉｒｉｓ）
であり、一層好ましくは調節可能なスリット又は絞りで
ある。
【００３８】生成物ガスパルスの分解は重要である。何
故なら種々の種類の分子が一つのパルス内に同じ時間内
に入って分布した分布曲線がいるので、重要な情報だか
らである。もし分子が囲いの壁をかすめて飛ぶ回り道の
経路を通って検出器に到達することがあり得るならば、
一つのパルス内にその時間内に入るこの分布は遮蔽する
ことができるであろう。次に分解された生成物パルスは
ＴＡＰＲＳの検出及び分析部分へ移動する。検出及び分
析は実時間で行なわれることが重要である。ここで言う
用語「実時間分析」とは、パルスが囲い中にある間に検
出及び分析が行なわれることを意味する。試料を収集し
て後で分析或はクロマトグラフィー法にかけるような遅
延した分析法は、一つのパルス内にその時間内に入った
分子の分布曲線の分析を行なうことはできず、こわれ易
く反応性の中間生成物の続く反応を調べることもできな
いであろう。
【００３９】実時間分析の例には、質量分析、レーザー
誘導蛍光分析、時間解析赤外線又は紫外線／可視光分光
器分析等が含まれ、質量分析が好ましく、四極子質量分
析器を用いた質量分析が特に好ましい。何故ならそれは
小型で、囲い中に容易に取り付け、利用することができ
るからである。四極子質量分析の大きさ及び設計は、希
望する感度及び質量の範囲により、当業者に知られたや
り方で変えることができる。四極子質量分析器は好まし
い型の検出器なので、以下の記述はこの型の検出器を中
心にして述べる。同様な考察は他の型の検出及び分析装
置に対しても適用することができる。
【００４０】イオン化機構は、質量分析で知られている
どんな適当なイオン化であってもよいが、光イオン化及
び電子衝撃イオン化が好ましい。しかしイオン化中の分
子の分裂は最小であるのが好ましい。四極子は分解され
た生成物パルスの流れに対し、平行か又は垂直に配向さ
せることかできる。イオン化室は反応器の出口と孔と実
質的に真っ直ぐな線上にあって、それが分解生成物パル
スの流れの道に入っていることが必要なだけである。イ
オン化されていない物質が検出器に衝突しないように四
極子は分解された生成物パルスの流れに対し垂直である
のが好ましい。
【００４１】質量分析器は約１０-6トールより低い圧
力、一層好ましくは約１０-8トールより低い圧力で最も
効果的に作動する。非常に大きな表面積をもつ触媒が存
在すること、及び反応物ガス及び他のガスが注入される
ため、又、孔を取り巻く領域から生成物ガスが跳ね返る
ため、反応器近くの圧力をこの低い水準に減少させるこ
とは難しい。このため反応器を取り巻く区画と検出器を
取り巻く区画は別々の真空系をもち、異なったポンプに
よる高真空系を生ずるようにするのが好ましい。孔又は
スリットは、それら二つの真空区画を分離するための便
利な分割器である。もし二つの一直線上に平行に並んだ
孔又はスリットが用いられるならば、囲いは三つの真空
区画に分けることができる。真空区画の数が多くなる
程、反応器区画と検出器区画との間に得られる真空の差
は大きくすることができる。反応器区画を囲いの残りの
部分から閉鎖するための、弁の如き機構が存在し、その
結果反応器が、囲いの残りの部分の真空を破ることな
く、変えられたり或は作動させることができることも好
ましい。質量分析器は、通常特定のパルス内の特定の質
量の強度変化を時間の関数として走査するであろう。種
々の物質が同様に分析され、各パルスに対する反応生成
物及び中間生成物の完全な全体的分析結果を与えること
ができる。
【００４２】分析機構の働きはパルス発生機構と整合し
ていて、分析機構が走査している時間は、生成物ガスの
分解パルスが到達するのと一致するようになっていなけ
ればならない。これは当業者に知られている従来の電気
的時間調節機械によって達成することができる。時間調
節器はパルス発生機構と分析機構との両方をトリガーす
るまで設定するか、又はパルス発生機構の作用を感知
し、それに呼応して分析機構をトリガーするまで設定す
ることができる。
【００４３】質量分析器からの信号は従来の電子的機構
によって処理することができる。幾つかの走査結果を平
均して合成結果に到達するのが好ましい。この平均化
は、異なったパルス間に起きることがある統計的変動を
考慮に入れることになるであろう。質量分析器で観測さ
れた複数の質量は、反応物及び触媒反応で生じた生成物
及び中間生成物を示す。又、走査された各質量に対する
強度の変動曲線は、それらの曲線が理論的分布曲線又は
他の質量の曲線といかに異なるか比較され、分子又は分
子断片がその触媒反応で生じた経緯及び時間の指示を与
える。
【００４４】中間生成物及び生成物が生じた経緯及び時
間は触媒反応の機構及び反応速度の如き事柄に関しての
情報を与える。温度が変化するに従って起きる分布曲線
の変化は、反応機構及び触媒活性度が温度と共にどのよ
うに変化するかと言った多くの事柄及び脱着活性化エネ
ルギーについての指示を与えることができる。ＴＡＰも
触媒の表面状態の変化による効果に対し、極めて敏感で
ある。この種のデーターから引き出すことができる他の
結論は、当業者に知られているであろう。
【００４５】本発明のＴＡＰ法を実施する場合、トレー
サーガスはＴＡＰＲＳを、反応物ガスがそこを通る前又
は通過中に通すことが好ましい。トレーサーガスが装置
を通過する時間の観察、及び分析機構によって測定され
たトレーサーガスピークの特性は、その装置の目盛り補
正及び生成物ガスについての分析データーについての解
釈に対する極めて有用な情報を与える。例えば、トレー
サーガスのピークの幅は、ガス流分子と触媒との衝突数
についての指示を与える。反応物、反応生成物、或は触
媒と相互作用を及ぼす他の物質に対するピークの幅は衝
突数及び吸着効果の両方を反映しているので、不活性ガ
ストレーサーのピークの幅を、相互作用のある物質に対
するピークと比較することによって、後者に対する吸着
効果の指示が与えられる。
【００４６】衝突数は触媒床の長さ、触媒粒子の大き
さ、及び触媒粒子の気孔率の関数である。トレーサーガ
スは通常ＴＡＰＲＳを、反応物ガスの注入より前に通過
するが、同時に導入してもよい。不活性トレーサーガス
を使用するとデーターの解釈は簡単になり、従って一般
に好ましいが、一度特定の反応物ガスの吸収特性が知ら
れたならば、そのガスをトレーサーガスとして使用して
もよい。トレーサーガスとして用いることのできる不活
性ガスの中で、アルゴンが好ましい。比較的軽いガス、
特にヘリウムは、装置中を余りにも速く移動し、反応に
含まれる反応物及び他の物質を払いのける傾向があるの
で、不利である。
【００４７】いくつかの図面中で、同じ番号は同様な部
品を示す。図１は典型的なＴＡＰＲＳを表し、それは反
応器２、及び反応物ガスの非常に速いパルスを生じさせ
るための高速弁３の入った囲い１及び反応物ガス４のた
めの供給ラインを有する。弁は、その弁と反応器との間
に配置された移行部品中に含まれている混合領域５へ連
結されている。移行部品には、もし望むなら使用される
ことがある連続供給物６のための供給ラインも取り付け
られている。反応物パルス７は反応器を出て、低温板８
の中に開いている孔を通過し、二つの一直線上に平行に
並んだ調節可能なスリット９を通過し、分解した生成物
パルス１０を生ずる。分解生成物パルスは四極子質量分
析器１２のイオン化室１１へ入る。四極子質量分析器
は、その質量分析器電子回路部１３に指定された質量に
ついて前記分解生成物パルスを走査する。
【００４８】四極子質量分析器からの信号は、質量分析
器電子回路部によって通常のやり方で処理され、信号平
均化機１４へ送られる。信号平均化機はパルス発生器１
６へ結合された時刻計器１５によって制御され、そのパ
ルス発生器は反応物ガスのパルスの注入を引き起こす弁
を作動する。時計計器はパルスを感知し、指定された時
間の間信号を受けてそれを保存するように信号平均化機
を駆動する。通常信号平均化機は一連のパルスからの信
号を保存し、それらを平均し、ノイズを減少させる。平
均化された信号は計算器１７へ送られる。
【００４９】計算器はそれら結果をプロットするための
プロット器１８を単に走査するために用いられてもよ
く、或は計算器は研究される物質の各々について信号を
保存し、それら信号を編集し、それらを全部一緒にプロ
ットするのに用いてもよく、或は計算器は特定の質量に
ついての最大強度の時間、平均滞留時間、時間加重平均
滞留時間、或は曲線に基づく他の値の如き事柄を計算す
るのに用いてもよい。この構成では、囲いは３つの区
画、即ち反応器区画１９、中間生成物区画２０及び分析
器区画２１に分割され、その各々にはそれら自身の真空
ポンプ２２が備えてある。更に中間生成物区画には、真
空を維持するのを助けるため液体窒素保留器２３があ
る。この多段区画構造は、反応器区画中で得ることがで
きる真空よりも高い真空度で質量分析器を走査できるよ
うにするのに有用である。
【００５０】反応機構に関する最も確定的な情報を得る
ため、複数の反応物が同時に触媒表面上に得られるこ
と、及び生成物ガスが、過剰のガスがガス衝突を起こす
ことなく、検出器の方へ真っ直ぐな線に沿った速い分子
の流れとして移動することが必須である。そのようなや
り方で操作することは、次第に失われる中間生成物の他
の物質との反応或は分解による破壊を回避するのに役立
ち、そのような中間生成物の検出器による補促及び同定
を促進する。従って反応物及び生成物パルスができるだ
け鋭くなることが望ましく、反応物ガスと生成物ガスの
ながれが逆混合するのを最小にすることが望ましい。
【００５１】上で示した如く生成物パルス発生機構の速
い操作及び生成物ガス流の一直線化は、パルスを鋭く
し、同時に発生した反応物ガスを検出器へ実質的に同時
に送り易くするのに役立つ。又ＴＡＰ装置の効果的な捜
査にとって重要なのは、反応物ガスにとっての混合領域
の特性であるが、ここではそれらの考えは幾らか矛盾し
ているかもしれない。例えば、反応物パルスと生成物パ
ルスを鋭くし易くするためには、触媒領域の前又はその
領域中に軸方向の逆混合が起きないようにすることが重
要である。一方触媒領域全体に亘って反応物ガスを適切
な割合で供給するためには、反応物ガスが反応領域を通
る流れの路に対して径方向に分布していること、及び反
応物ガス分子の流動ベクトルの径方向の成分が無作為的
に分布していることも重要である。
【００５２】本発明によれば、これらの要求は緩衝部材
又は他の径方向の流れを無作為化する機構を反応領域の
上流に更に配備しながら、反応領域中の滞留時間が混合
領域中の滞留時間よりも実質的に長くなるように、反応
領域の有効体積に比較して小さい体積をもつ混合領域を
与えることにより両立して達成することができる。図１
に例示するように、混合領域はガスパルス発生弁と反応
器との間の移行部品中に含まれている。しかしその記載
から、混合領域には、更に反応室中触媒領域の上流に遊
び空間が含まれているのがわかるであろう。後で述べる
ように供給多岐管が配備されている場合、混合領域には
多岐管内部のガス供給弁の下流に混合室の体積も含まれ
ている。混合領域の構成部分がどのようなものであって
も、その体積は最小であるのが好ましい。特に混合領域
の体積は空にした時の触媒領域の体積の約１／１０以下
であるのが好ましい。
【００５３】図６には本発明の好ましい装置及び方法が
例示されており、この場合供給ガスは「無容積」多岐管
５Ａを通して供給される。高速弁走査器２４、２５及び
ソレノイド弁２６は、無容積多岐管を通しての反応物ガ
スの反応器への供給を制御する。高速弁はパルス化され
たガスの流れを制御し、一方ソレノイドは反応物又は希
釈ガスの連続した流れを与えるように操作される。「無
容積」とは、弁の下流の多岐管の混合室の体積が、反応
器２の中に定められた反応領域の有効体積に比較して小
さいことを意味する。
【００５４】図６に更に例示されているように、反応器
２を出る生成物ガスパルス２７は、低温遮蔽板８及び二
つの平行なスリットを通過してから、四極子質量分析器
１２に到達する。独立の真空装置により、反応器区画中
の操作圧力は約１０-7トールに維持され、一直線に並ん
だ二つのスリット間の中間区画は約１０-8トールに維持
され、分析器区画は約１０-9に維持される。生成物ガス
の流れが通る道を取り巻く低温遮蔽板は、一直線に並ん
だスリットの最初のスリットを通過するのに最初失敗し
た（或は遮蔽板自体の間隙を通った）迷走分子が、囲い
の壁をかすめて飛び、そのかすめた分子と同時に反応器
中で発生した分子を含む分解パルスよりもかなり後の時
間に検出器へ通過するのを防ぐ働きをする。そのような
迷走した分子が検出器へ遅れて入ると実時間分析を乱
し、ＴＡＰ分析から得られた結果を歪める。
【００５５】低温遮蔽板の好ましい形態についての詳細
は、図７及び図８に示されている。この遮蔽板は、生成
物ガスパルスが通るための中心スリット２９があいてい
る熱伝導性材料の板２８からなる。コイル３０からなる
低温導管を、円盤の表面にそれを冷却するために固定
し、遮蔽板の表面に衝突する迷走分子を確実に凝縮させ
る。液体窒素又は液体ヘリウムの如き冷凍用液体をその
コイルに通過させる。任意に、遮蔽板の上流側面（又は
両面）に、遮蔽板に当たるガスを吸着するのに効果的な
分子篩材料（３０．１）を被覆し、これによって更にそ
のようなガスの補促を助け、それによって遮蔽板を通過
し、生成物パルスの分析を歪ませる迷走分子の数を最小
にする。低温遮蔽板は別の形態をもっていてもよく、例
えば、生成物ガス流が通過する環状部材であってもよい
ことはわかるであろう。迷走分子が、それらが発した角
度には無関係に確実に排除されるように、低温遮蔽板
は、ガスの流れの方向に対するその表面の向き或は幾何
学的形態がどうであれ、生成物パルスの流通路を完全に
取り囲んでいるのが好ましい。
【００５６】第２の低温遮蔽板は、一直線になった第２
のスリットの下流に簡単に配置するのが最も好ましい。
そのような第２遮蔽板の存在は、迷走分子が検出機構へ
通ることに対し、最大の防御を与える。第１の低温遮蔽
板中のスリット２９は、第１平行スリットの受け入れ角
度に本質的に等しい受け入れ角度をもつような大きさに
なっているのが好ましい。もしスリット２９が一層広い
受け入れ角度を与えるのに充分な大きさであると、それ
を通過したある分子は第１平行スリットで跳ね返ってそ
れるであろう。これは望ましくはないが、通常遮蔽板に
よって与えられた冷たい表面が、そのような迷走分子が
平行スリットを通ってかすめて飛ぶ機会をもつ前に、そ
のような迷走分子を収集するであろう。もしスリット２
９がわずかに小さすぎると、即ち第１平行スリットより
も狭い受け入れ角度をもつと、パルス分解に悪影響を与
えないが、検出器で分析に利用される分子の数をある程
度減らすことになるであろう。一般に第１低温遮蔽板中
のスリット、第１及び第２平行スリット、及び第２低温
遮蔽板中のスリットは、同じ受け入れ角度が全体に維持
されるように次第に大きくなる大きさに調節される。こ
れにより、パルス分解に悪影響を与えることなく、最大
の大きさの生成物ガス試料を確実に得ることができる。
【００５７】ＴＡＰ装置の走査にとって重要なことは、
反応領域の温度及び装置への導入ガスの温度の制御であ
る。勿論、反応温度の制御は、反応機構及び反応速度、
及び反応平衡、及び吸着平衡の両方を温度の関数として
正確に決定するために重要である。反応物ガス温度の制
御は、反応温度制御に対する補助的手段としてのみなら
ず、正常な温度及び圧力で凝縮状態で存在する反応物材
料を導入させるためにも重要である。多くの商業的に重
要な気相、固体触媒による触媒反応はこの範畴に入る。
【００５８】図９には、反応物ガスを導入するための供
給多岐管、及び効果的な温度制御に用いられる反応器を
含む好ましい装置が例示されている。多岐管５ｂは複数
の導入溝３１が中に含まれている金属ブロックからなる
典型的にはそれら導入溝はブロックに孔をあけることに
よって与えることができる。各導入溝３１の下流末端３
２には、弁操作器３３によって迅速に操作される弁３ｂ
が存在する。混合室３４は導入溝の下流に位置する。混
合室は導入溝と共通に通じている点で、金属ブロックの
壁にくぼみをあけることによって与えられるのが好まし
い。混合室中の棒３５はその空腔体積を非常に小さくす
るのに役立つ。
【００５９】金属ブロックにはブロックの外に配置され
た弁操作器３３に弁３ｂを結合する弁棒３７が入る孔３
６があけられている。各孔３６は、蛇腹３８で閉ざされ
ており、弁棒３７はその孔をふさいでいる蛇腹を通って
伸び、その蛇腹に、例えば熔接ビードまたはハンダ付け
により、密封するように固定されている。従って、弁棒
は、多岐管に出入りする流体が洩れたり入ったりするの
を防ぐ密封を何等乱すことなく、弁を開閉する作動機に
よって動かすことができる。
【００６０】特に室温で低い蒸気圧をもつガスを供給す
るため、導入溝の少なくとも一つの所が、多岐管に反応
物ガスを供給するための加熱された導入導管３９とガス
が流通するように通じている。ＴＡＰＲＳ装置の操作で
は、導入導管を流れる反応物ガスは一般に５トールから
２気圧、又はそれより高い範囲の圧力にしてあってもよ
いが、典型的には２５〜５０トールの範囲の圧力にあ
る。導入導管３９は、導入組み立て封入管４０内にそれ
と同心状に配列して配置されており、導管３９の外側壁
と管４０の内側壁との間の環状空間は、温度調節流体、
典型的には空気の如きガスが通過する制御導管４１を定
める。導管４１には、処理ガス流及び調節用流体に熱を
供給するための電気加熱器４２も含まれている。加熱器
４２によって供給される熱によって導管３９を通過する
処理ガスは蒸気状態に維持される。
【００６１】処理ガス導入導管３９と制御導管４１との
間に熱が移動するようになっている結果、制御導管中に
含まれている調節用流体は、もしそれがなければ凝縮を
促進するような冷たい点を構成するかもしれない箇所
で、処理ガスに熱を供給するための熱容量を与える。調
節用流体は電気加熱器からの過剰の熱を吸収することも
でき、それによって処理ガスの劣化を起こすことがある
かもしれない如何なる加熱点の発生をも防ぐことができ
る。調節用ガスの温度と処理ガスの温度の両方共、制御
導管４１中に配置された温度感知器４３と、感知器４３
に呼応する、電気加熱器４２への電力の流れを制御する
制御器４４とからなる制御装置によって容易に制御され
る。処理ガスの温度は非常に迅速に且つ精密に調節用流
体の温度へ調節されることが見出されている。
【００６２】温度調節用流体は多岐管自身を加熱し、そ
れを均一に一定した温度に維持するために用いてもよ
い。図９に例示したように、制御導管４１と流体が流通
するようになっている金属ブロックの外側にあるジャケ
ット４５は、調節用流体からの熱を多岐管へ移動させる
ための機構を有する。別法として図１０に例示したよう
に、調節用流体は、多岐管へ熱を供給するためのブロッ
ク内の空腔（４５．１）を通過させてもよい。
【００６３】図１１は、導入導管と制御導管を多岐管へ
接続するための好ましい装置を示している。そこに例示
したように導入導管３９を含む導入組み立て管４０が、
ブロックに取り付けられたフランジ４６中の孔を通って
金属ブロックへ延びている。制御導管の開口の大きさ及
び位置は、制御導管とフランジとの間に絶縁間隙を与え
るようなものである。蓋４７は、その開口（内側）端の
所ではフランジの内側縁又は面に熔接されており、その
閉じた（外側）端の所では制御導管即ち組み立て管の外
側に熔接されており、それによって導入組み立て管から
フランジ及び金属ブロックの物体への熱損失を最小にす
る経路を通って密封結合を与えるようになっている。
【００６４】図９にかえって、そこに示されている好ま
しい装置は更に、粒状固体触媒が充填された触媒反応領
域４９を含む管状反応室４８を有する反応器２ｂを含ん
でいる。反応領域の上流には、不活性粒状充填剤５０及
び円錐状緩衝部材５１が入った反応器混合室があり、そ
の円錐体の軸は反応室のガスの流れの軸と実質的に一致
しており、その結果反応物ガスは円錐体の周辺を周って
通り、次に不活性充填剤を通って反応領域へ送られる。
【００６５】供給多岐管の混合室３４と、不活性充填剤
５０及び緩衝部材５１の入った反応器混合室は一緒にな
って、図９のＴＡＰ装置の混合領域を構成する。両方の
混合室及び全混合領域の空腔体積は、触媒反応領域の有
効体積に比較的して小さく、その結果混合領域中の滞留
時間が反応領域中の滞留時間に比較して小さくなるよう
になっているのが好ましい。図に示したように、導入溝
の下流末端は、互いに近く隣接している。このこと及び
棒３５が存在することは、多岐管混合室３４の体積を最
小にするのに役立ち、それによって全混合領域の体積を
最小にするのに役立っている。
【００６６】反応器の加熱は、電気加熱器５２及び、電
気加熱器によって加熱される室の外側を流れる熱移動流
体との組み合わせによって与えられる。熱移動流体のた
めの流通溝５３は、その室を取り巻き、室の外側表面と
接触している管のコイル５４を含み、コイルと室の連続
的壁部分は、その室の内容物へ熱移動流体から熱を移動
させるための機構を構成する。電気加熱器５２は流通溝
５３内に位置し、図９に示すようにコイル５４内に配置
され、そのコイル内に実質的に軸方向に配向された抵抗
線からなる。本発明のこの具体例では、電気加熱器はこ
のように、前述の熱移動機構を構成するコイルと室の壁
部分に隣接して配置され、熱はそれらの壁部分を通る伝
導及び室の内容物へ抵抗線から送られる輻射の両方によ
って反応器へ供給されてもよい。
【００６７】更に図９に例示されているように、好まし
い反応器加熱装置は、更に反応室の内部にある機構を有
し、それによって付加的な熱が反応器の内容物へ供給さ
れるようになっていてもよい。そのような機構には、室
内に含まれ、コイル５４と流体が流通できるようになっ
ている管又は他の熱移動流体導管５５が含まれる。例え
ば、電気加熱器５２によって加熱されるコイルを通過す
る熱移動流体は導管５５も通過し、反応器の内容物へ更
に熱を与えるのに貢献する。
【００６８】感知器５６、５７及び５８は、コイル５４
の下流にある熱移動流体溝中の温度（Ｔ1 ）、反応領域
の上流にあるガス流の温度Ｔ2 、及び反応領域中の温度
Ｔ3をそれぞれ測定するために、与えられている。反応
器内の温度の制御は、Ｔ3 を制御器５９へ送り、電気加
熱器への電力の流れを、例えば加減抵抗器６０によっ
て、希望の値を維持するように制御することにより行な
われるのが好ましい。別法として反応温度はＴ1 を制御
することにより制御することができる。熱移動流体流の
調節も反応器内での温度に影響を与えることがあるが、
この流れは一定の水準に設定するのが好ましく、電気加
熱素子への電力の供給を調節することにより制御を行な
う。
【００６９】図９の反応器加熱器及び温度制御装置を使
用することによって、反応器内部の触媒床の迅速な加熱
を行なうことができる。このことにより今度は、温度プ
ログラム化脱着及び示差熱分析の如き実験技術のための
装置を使用することができるようになる。そのような方
法を行なう場合、反応物又は他の材料を触媒表面上に凝
縮させ、然る後触媒を非常に迅速に加熱する。温度プロ
グラム化脱着に際し、この方法は脱着特性を示すデータ
ーを生ずる。示差熱分析では、温度は、装置への熱入力
に対する熱発生の程度を決定するため、迅速な加熱中監
視される。このことは今度は、試験される物質の熱安定
性についての指示を与えることになる。分析区画中の質
量分析器の操作に関連して、反応機構についての重要で
有用なデーターを与えることもでき、そのデーターは全
ての反応物を装置へ供給することにより発生したＴＡＰ
分析からは決定できないかもしない。
【００７０】図１２は、緩衝部材が反応室の入り口端に
ある石英片６１からなる、反応装置の別の具体例を例示
している。この具体例の場合も、加熱部材が、コイル５
４から遠く離れた位置にある熱移動流体流通溝５３内に
含まれている。その点を除けば、図１２の装置は全体的
に図９の装置と同様である。
【００７１】図１３には、本発明の反応装置の更に別な
具体例が示されている。この装置では、パイレックス球
６２が反応室中の入り口にある緩衝部材として働く。熱
は、室の外側にある電気加熱素子６３によって反応器へ
供給される。この場合には、加熱素子は反応器の外側に
コイル状に巻かれたセラミックカートリッジ型加熱器で
ある。加熱器と反応室の外側壁との間に付着された銀ハ
ンダ６４は、カートリッジ型加熱器から室の内部へ熱を
伝導させるための熱移動機構を構成する。電気加熱器へ
の電力供給を温度制御のため調節する対象になることが
ある。冷却量を確実に与えるため、コイル６５からなる
温度調節用流体のための流通導管が加熱コイルの周りに
巻かれている。加熱コイルと温度調節用流体コイル６５
との間に付着された付加的銀ハンダ６６は、加熱コイル
と反応室から温度調節用流体へ熱を移動させるための機
構を構成する。
【００７２】本発明の反応装置の更に別の具体例が図１
４に例示されている。緩衝部材として、この装置は上で
述べたような機構のいずれかを用いてもよいが、図は図
９の円錐状緩衝部材５０の形とは幾らか異なって形をも
つ円錐状緩衝部材６７を用いていることを示している。
熱は、室を取り巻くコイル状カートリッジ型加熱器から
なる電気加熱器６８によって供給される。反応室の上
で、加熱コイルの内側へはめ込まれた銅又は他の高伝導
性材料の套管６９は、反応器の中又は外へ熱を流すのに
寄与する。套管６９は反応室の出口端の所にあるフラン
ジ７０中で終わっている。温度調節用流体導管７１は、
フランジの外周に熔接されている。導管７１を流れる流
体、典型的には空気が、装置への冷却用導入物を確立
し、反応器内部の温度の細かい調節に役立つ。
【００７３】図９及び図１２〜図１４に例示されている
反応器は、ＴＡＰＲＳ装置でのそれらの用途の他に、触
媒による合成のための真（全）反応についての広範なデ
ーターを得るための、マイクロ反応器として用いられて
もよい。反応物ガスを、商業的操作にとって重要である
と考えられる条件の下で連続的に導入し、反応させるこ
とにより生成物ガスを生じさせることができ、このガス
は生成物の組成及び収率を決定するために従来の分析に
かけることができる。そのような用途では、実時間分析
は通常不必要である。何故なら一時的な中間生成物は一
般に、処理ガス流の流れが触媒領域を出る時までに消費
されてしまうからである。例えば、生成物ガスのクロマ
トグラフ分析がそのような場合には適しているであろ
う。
【００７４】図９に例示された多岐管は、ＴＡＰ装置を
越えた用途をもち、ガスを他のガス処理装置へ導入する
ために用いてもよいことは理解されるべきである。多岐
管は特に低圧ガスの混合、及び得られた混合物を、ガス
処理装置の上流での混合物の滞留時間を最小にしてガス
処理装置へ導入するのに適している。図９及び図１０の
装置は更に、低圧ガスの加熱に一般に適用される。特に
導入導管３８中で導入ガスを加熱するために与えられた
機構は、ＴＡＰ装置へ導入するためのガスを加熱するこ
と以外の用途に用いることもできる。
【００７５】
【実施例】これらの実施例では、図１に概略示した装置
と同様なＴＡＰＲＳを用いて次の手順が用いられた。触
媒の試料を調製し、５００±５０μの大きさにし、直径
約０．６３５ｃｍ、長さ約１．２７ｃｍの反応領域をも
つ反応器へ導入した。反応器は囲い中に入れ、それを真
空にした。反応物の混合物を調製し、高速パルス弁へ送
った。弁は、半値幅で測定して約２００マイクロ秒の平
均継続時間をもつパルスを導入するように設定した。供
給ガスの圧力は、約１０15分子が各パルスで反応器へ入
るように調節された。特定のパルス内の指示された質量
の強度変化を、時間の関数として走査した。
【００７６】３つの時間点を、行なわれた型の実験にと
って適切なものとして計算することができた。第１のも
のは、単に最大強度の時間であり、最大ピークの時間
（ＴＰＭ）と呼ばれる。第２のものは、平均滞留時間
（ＭＲＴ）であり、これは特定のパルス内の重要な分子
の５０％が反応器を出た時間である。質量強度対時間の
プロットについて、曲線の下側にある面積は、反応器を
出た分子の数に直接関係しているので、ＭＲＴは曲線面
積の５０％が実現される時間であり、或はその点までの
曲線の下側にある面積が１／２ Ｉ（ｔ）ｄｔに等しく
なる時間である。ここでＩ（ｔ）は時間の関数として観
察された質量強度である。第３のものは、平均滞留時間
又は時間加重滞留時間、ｔｒ、であり、これは次の式を
計算することによって質量強度曲線から直接最も簡単に
得られる； ｔｒ＝（ｔＩ（ｔ）ｄｔ）／Ｉ（ｔ）ｄｔ （式中ｔは時間であり、Ｉ（ｔ）は時間の関数として観
察された質量強度である）。
【００７７】実施例１ 組成Ｖ1 Ｔ1.05Ｏｘの触媒を、米国特許第３，９０７，
７０７の実施例１の手順に従って調製した。この特許は
参考のためここに記載してある。０．５ｇのこの触媒の
試料を反応器に入れた。反応器はＴＡＰＲＳ中に入れ、
囲いを真空にした。反応器の温度は約５００℃に維持し
た。反応物ガスは約３０モル％のブタンと約７０モル％
の酸素との混合物であり、絶対圧力は約１２０トールで
あった。この混合物を反応器中へパルス状に導入した。
分解した生成物パルスの分析は、５４、５６及び６８の
質量を示し、それらはブタジエン、ブタン及びフランに
相当していた。ＴＭＰの分析値は次の通りであった：ブ
タン、８．５ミリ秒；ブテン、１０．５ミリ秒；ブタジ
エン、１４．５ミリ秒；及びフラン、２２ミリ秒。
【００７８】この触媒は、この供給物ガスを無水マレイ
ン酸に転化するので、上記データーはブテン、ブタジエ
ン、及びフランが全てその反応の中間生成物であること
を示している。種々のＴＰＭの値は、反応順序が、次の
ようなものであることを示している：ブタン ブテン
ブタジエン フラン 無水マレイン酸。ブタン、ブテ
ン、ブタジエン及びフランについての標準化した強度曲
線のプロットは第２図に示されている。
【００７９】実施例２ 次の組成、Ｍｎ1.25ＰＯｘ−５０重量％ＳｉＯ2 をもつ
触媒を、米国特許第４，４５７，９０５号の実施例１の
手順に従って調製した（参考のためここに記載する）。
従来の流動床反応器中、４５０℃で、７．２％ＮＨ3 、
７．０％ＣＨ3ＯＨ、１８％Ｏ2 及び残り不活性気体か
らなる混合物は、８８％の収率でＨＣＮを生成した。
０．４５ｇの触媒の試料を反応器へ入れ、その反応器を
上述のＴＡＰＲＳ中に入れた。反応器の温度は４５０℃
に維持した。反応物ガス混合物は、それぞれ約２８．６
モル％のメタノール、アンモニア及び酸素と、約１４．
３モル％のアルゴンとから調製され、絶対圧力は約２４
５トールであった。この混合物を反応器中へパルス状に
導入した。
【００８０】生成物ガスの分析は、メチルアミン、質量
３０の形成を示していたが、測定可能なＨＣＮ、質量２
６は形成されていなかった。図３は、酸素及びメチルア
ミンについての曲線を示しているが、ＨＣＮの形成は無
いことを説明するのに役立っている。メチルアミンにつ
いての強度曲線はそのピーク、約４０ミリ秒の所にある
時、酸素についての強度曲線はそのピークを遠く通り過
ぎた所にあり、その結果酸素はメチルアミンの反応を更
に進めるのに充分な量では反応器中に存在しない。この
ことは、ガス混合物の残りの部分より幾らか後に酸素を
パルス状に入れるか、又は酸素を連続的なやり方で供給
することにより、解決することができた。分子状酸素
を、パルス発生中連続的に供給する別の一連の実験を行
ない、シアン化水素及び水を予想どおり生成させた。こ
の実施例は、メチルアミンがその反応の中間生成物であ
り、酸素がメチルアミンの反応を完了するのに必要とさ
れることを示していた。
【００８１】実施例３ 市販されているγモリブデン酸ビスマス、Ｂｉ2 Ｍ0 Ｏ
6 の試料０．５ｇをＴＡＰＲＳへ入れた。γモリブデン
酸ビスマスは、プロピレンと酸素からのアクロレインの
形成に対し触媒作用を及ぼすことが知られている。アク
ロレインの脱着エネルギーの知識は、生成物形成後の選
択性損失を調べるのに重要である。ＴＡＰは脱着エネル
ギー、Ｅｄを決定するのに用いることができる。ＴＡＰ
実験で、一定温度で、時間加重残留時間、ｔｒは、次の
式によって脱着速度、ｋｄに関係付けることができる： ｔｒ＝Ｃ［１＋（ｋａ／ｋｄ）］ （式中、ｋａは吸着速度であり、Ｃは触媒の形状による
定数である）。
【００８２】このことから、Ｉｎ［ｔｒ−ｔｒ′］（式
中ｔｒはアクロレインの時間加重残留時間であり、ｔ
ｒ′は、アルゴンの如き不活性ガスの時間加重残留時間
である）を、１／Ｔ（式中Ｔはケルビン絶対温度であ
る）に対してプロットすると、Ｅｄ／ｋ（式中ｋはアレ
ニウスの式によるボルツマン定数である）の勾配をもつ
直線を与えることを示すことができる。これにより脱着
エネルギー、Ｅｄを決定することができる。
【００８３】それぞれ約５０モル％のアクロレインとア
ルゴンを含む混合物を、約５０トールの絶対圧で種々の
温度で、γモリブデン酸ビスマスの入った反応器へパル
ス状に導入した。得られた曲線の幾つかの例を、ｔｒ時
間を付けて図４に示してある。全てのデーターの分析か
ら、図５に示したプロットが得られる。約６２５°Ｋよ
り低いと、脱着エネルギーは約１４．４ｋｃａｌ／モル
である。６２５Ｋよりも高いと、脱着は容易になり、表
面が変化したことを推定することができる。最良の触媒
活性度は約６２５°Ｋより上で最もよくなることは重要
である。
【００８４】実施例４ ２種類のＴＡＰ実験を行なった。第１の種類は、１つの
反応物が反応器中へ他の反応物より短時間前にパルス状
に導入される二重パルス実験であった。単一の生成物パ
ルス中の強度変化を次に、慣用的ＴＡＰ法で監視した。
第２の種類は、単一の反応物が大きな繰り返し速度でマ
イクロ反応器中へパルス状に導入され、単一生成物の多
数のパルス中の強度変化が長い時間に亘って監視される
長時間の実験であった。第１の種類の実験は、生成物強
度の速い変化を検査するのに用いられ、第２の種類は、
触媒表面の状態の変化によるゆっくりした変化を監視す
るのに用いられた。
【００８５】この研究で用いられた触媒試料は実施例１
に記載されている。反応器導入物は直径が０．３ｍｍの
触媒０．３ｇであった。典型的な実験では、マイクロ反
応器に触媒導入物を充填し、真空中で反応温度へ加熱し
た。この実施例の全ての実験は４５０℃で行なわれた。
触媒が一度び反応温度に達したら、Ｏ2 を触媒上にパル
ス状に送り、ＣＯ2 生成を監視した。ＣＯ2 生成が止ま
った時、触媒は完全に酸化された状態にあると考えら
れ、直ちに試験された。この研究で用いられた反応物
は、フラン、ブテン、ブタン及び酸素であった。炭化水
素パルス強度は１パルス当たり６×１０16分子に設定さ
れ、酸素パルス強度は１パルス当たり３．６×１０17分
子に設定された。標準触媒試料に対し、２０ｍ2 ／ｇの
比表面積を仮定すると、各炭化水素パルスは全表面積の
約１０／１０００に対応するであろう。
【００８６】フラン反応 フランをＰＶＯ触媒上にパルス状に通した時、無水マレ
イン酸とＣＯ2 を生成物として観察することができる。
図１５及び図１６に、典型的二重パルス実験による無水
マレイン酸パルス強度の変化が示されている。曲線１５
は、フランを最初反応器中へパルスとして入れ、次にＯ
2 パルスを６５０ミリ秒後に入れた時の結果を示す。曲
線１６は、Ｏ2 を最初に反応器へパルスとして入れ、次
にフランパルスを６００ミリ秒後に入れた時の結果を示
す。どの場合でも、無水マレイン酸強度はフランパルス
が反応器を通って移動した時、最も大きい。図１７及び
図１８には、同様な種類の実験でのＣＯ2 パルス強度が
示されている。曲線１７はフランが最初のパルスである
時の結果で、曲線１８はＯ2 が最初のパルスである時の
結果である。無水マレイン酸生成の場合とは違って、Ｏ
2 パルスが反応器を通って移動した時かなり大きいＣＯ
2 パルスを生ずる。
【００８７】図１９に示した曲線は、マレイン酸パルス
の強度が、フランと酸素パルスとの間の時間間隔が変化
した時、どのように変化するかを例示している。これら
の実験では、Ｏ2 が最初のパルスであり、フランが１及
び６００ミリ秒後に注入された。信号平均化機はフラン
パルスの発射にトリガーされ、従って酸素生成物パルス
が現れず、フランから生じた無水マレイン酸パルスが同
時に生ずるように見える。実際に、フランが酸素パルス
から６００ミリ秒離れている時一層小さいパルスが生ず
る。
【００８８】図２０及び図２１には、二つの長時間実験
の結果が描かれている。これらの実験では、フランが４
０パルス／秒で新しく酸化した触媒上にパルス状に送っ
た。図２０では無水マレイン酸強度が２０秒間監視さ
れ、図２１ではＣＯ2 強度が２０秒間監視された。両方
の実験でフラン供給物は、約１０秒後に止められ、Ｏ2
が反応器へパルスとして送られた。これらのスペクトル
中に現れたノイズは、実際上個々の生成物パルスであ
る。ＣＯ2 スペクトル中に特に顕著に見られる個々のピ
ークの強度の規則的変化は、信号平均化の人為的結果に
よる。
【００８９】図２２には、無水マレイン酸生成の強度が
長時間実験で弁パルス化速度によりどのように変化する
かを例示する２つの曲線がプロットされている。２つの
スペクトルは、それらの真の相対的強度を反映するよう
にプロットされている。供給物弁が４０ｐｐｓでパルス
作動した時、一層狭い曲線が生じ、８ｐｐｓでは広い曲
線が生ずる。測定の限界内で、２つの曲線の積分強度
は、ほぼ等しい。
【００９０】二重パルス化実験の結果は、吸収されたフ
ランとＯ2 ガスが反応するよりも、吸着された酸素物質
とフランが反応することを示している。もしフランが最
初に表面に吸着され、続いて選択的にマレイン酸に酸化
されるならば、酸素パルスが反応器を通って移動した
時、大きなマレイン酸生成物パルスが生ずるであろうと
予想される。それとは異なって、酸素パルスから生ずる
無水マレイン酸パルスが、フランパルスから生ずるもの
よりも１／５０の小ささである。更に二重パルス化実験
はＣＯ2 生成物の大部分は吸着されたフランとＯ2 ガス
との反応から生じたものであることを示している。この
ことは、酸素が反応器中へ注入された時に生ずる大きな
ＣＯ2 ピークによって示されている。長時間実験は、完
全に酸化された表面がフラン酸化に対し、大きな能力を
持っていないことを示している。
【００９１】ブテン反応 図２３は、Ｏ2 パルスを入れ、１ミリ秒後にブテンをＴ
ＡＰ反応器へ導入することにより得られた複合ＴＡＰス
ペクトルを示している。示された４つの曲線は、Ｏ2 、
ＣＯ2 、フラン及び無水マレイン酸である。種々のピー
クの強度はひとつに標準化されており、生成物の実際の
収率を反映していない。
【００９２】図２４、図２５および図２６は、生成物Ｃ
Ｏ2 、無水マレイン酸及びフランが３０秒の時間に亘っ
て監視された長時間実験を示している。それぞれの実験
でブテンは４０ｐｐｓで反応器中へパルスとして導入さ
れた。ＣＯ2 生成を監視する実験（図２４）では、ブテ
ンは約１５秒後に止められ、Ｏ2 が反応器中へパルスと
して導入された。図２５に示された無水マレイン酸スペ
クトルは最初の６秒で急速に低下し、定常状態に到達す
るように見える。実際に、無水マレイン酸が最初の６秒
後に生ずるとしても極めて僅かである。無水マレイン酸
生成の見掛けの定常状態は、主たる無水マレイン酸ピー
クと一致した質量ピークを有するブタジエンの生成によ
るものである。これらのピークは、それらのパルスの形
によって区別することができる。これは図２７に例示さ
れている。この複合曲線中の広いピークは、新しく酸化
された触媒上に最初の数個のブテンパルスが送られてい
る間に取られ、一方狭いピークは５００ブテンパルスの
後に取られている。図２６で、フラン曲線は、０から出
発し、最初の数秒後に定常状態に到達する。フランの生
成は、これらの実験の時間枠内では、減少の徴候を示さ
ない。
【００９３】ブテン実験の結果は、ブテンからのＣＯ2
及び無水マレイン酸の生成がフランから生じたものに著
しく似ているように見えることを示している。一方、ブ
テンからのフランの生成は、明らかに異なった機構を経
て進行しているにちがいない。フラン生成は０から出発
し、無水マレイン酸生成が止まった後、最大に達すると
言う結果は、異なった酸素物質が２つの反応に含まれて
いることを示している。更にフラン生成酸素は、はるか
に多くあることは明らかである。
【００９４】ブタン反応 図２８は、無水マレイン酸の生成が３０秒の時間に亘っ
て監視された、ブタンパルス導入の長時間実験の結果を
示している。曲線は同等なブテン曲線に非常によく似て
いるように見える。しかしこの場合には、数秒よりも長
い時間での定常状態の信号は、ブタジエンよりもブタン
の小さな断片的ピークによるものと強く思われる。これ
らの実験条件では、ブタジエンもプランも生成物として
は観察されない。
【００９５】図２９は、完全に酸化された表面からの無
水マレイン酸質量ピークと、その表面が数百パルスのブ
タンにあった後の同じピークとの複合スペクトルであ
る。２つの曲線の強度は、一つに標準化されている。ブ
タンからの無水マレイン酸の生成は、同じ条件でのフラ
ン又はブテンからの無水マレイン酸の生成と非常に良く
相似している。完全に酸化した表面上では、無水マレイ
ン酸のパルスの形は非常に似ている。無水マレイン酸を
生じたブタンは、ブテン又はフランからきたパルスより
もかなり広いパルスの形をもつことはないので、前者の
経路が脱着中間生成物を含むとは思われない。ブタジエ
ンとフランがブタン反応中に観察されないと言うことは
このことを確認させるものである。これらの結果は、Ｐ
ＶＯ触媒上に２つの種類の酸化点が存在するが、ただ一
種類の所でブタンの選択的酸化が起きることを示してい
る。更に、Ｏ2 ガスが存在しない時のＣＯ2 生成は無水
マレイン酸生成に著しく似ているように見え、ＣＯ2 の
少なくとも一部分がその選択的酸化点の所で生成してい
ることを示している。これらの実施例及び図面は単なる
例示のためであって何等本発明の範囲を限定するもので
はない。当業者には、本発明の範囲から離れることな
く、上述のことから行なうことのできる多くの修正や変
更が認められるであろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】線図：ＴＡＰＲＳの概略的図面。
【図２】図表：実施例で論じられたＴＡＰ実験から得ら
れたデーターの例のグラフ。
【図３】図表：実施例で論じられたＴＡＰ実験から得ら
れたデーターの例のグラフ。
【図４】図表：実施例で論じられたＴＡＰ実験から得ら
れたデーターの例のグラフ。
【図５】図表：実施例で論じられたＴＡＰ実験から得ら
れたデーターの例のグラフ。
【図６】模式面：ＴＡＰＲＳの好ましい具体例の概略的
図面。
【図７】模式面：ＴＡＰＲＳで用いられる低温遮蔽板の
詳細な例示図。
【図８】断面面：ＴＡＰＲＳで用いられる低温遮蔽板の
断面図。
【図９】断面面：ＴＡＰＲＳで用いられる多岐管と本発
明の反応装置を示す概略的断面図。
【図１０】断面面：多岐管の金属ブロックを加熱する部
分の別の機構を例示する詳細な断面図。
【図１１】断面面：図９の多岐管へ供給物ガス導入導管
及び温度制御導管を結合するために好ましい装置を示す
詳細な断面図。
【図１２】断面面：ＴＡＰＲＳで用いられる別の本発明
の反応装置を例示する概略的図面。
【図１３】断面面：ＴＡＰＲＳで用いられる別の本発明
の反応装置を例示する概略的図面。
【図１４】断面面：ＴＡＰＲＳで用いられる別の本発明
の反応装置を例示する概略的図面。
【図１５】図表：実施例４で論じたＴＡＰ実験から得ら
れたデーターの例のグラフ。
【図１６】図表：実施例４で論じたＴＡＰ実験から得ら
れたデーターの例のグラフ。
【図１７】図表：実施例４で論じたＴＡＰ実験から得ら
れたデーターの例のグラフ。
【図１８】図表：実施例４で論じたＴＡＰ実験から得ら
れたデーターの例のグラフ。
【図１９】図表：実施例４で論じたＴＡＰ実験から得ら
れたデーターの例のグラフ。
【図２０】図表：実施例４で論じたＴＡＰ実験から得ら
れたデーターの例のグラフ。
【図２１】図表：実施例４で論じたＴＡＰ実験から得ら
れたデーターの例のグラフ。
【図２２】図表：実施例４で論じたＴＡＰ実験から得ら
れたデーターの例のグラフ。
【図２３】図表：実施例４で論じたＴＡＰ実験から得ら
れたデーターの例のグラフ。
【図２４】図表：実施例４で論じたＴＡＰ実験から得ら
れたデーターの例のグラフ。
【図２５】図表：実施例４で論じたＴＡＰ実験から得ら
れたデーターの例のグラフ。
【図２６】図表：実施例４で論じたＴＡＰ実験から得ら
れたデーターの例のグラフ。
【図２７】図表：実施例４で論じたＴＡＰ実験から得ら
れたデーターの例のグラフ。
【図２８】図表：実施例４で論じたＴＡＰ実験から得ら
れたデーターの例のグラフ。
【図２９】図表：実施例４で論じたＴＡＰ実験から得ら
れたデーターの例のグラフ。
【符号の説明】
１ 囲い ２ 反応器 ３，３ｂ高速弁 ４ 反応物ガス ５ 混合領域 ５Ａ，５ｂ 多岐管 ７，２７ 反応パルス ８ 低温板 １２ 質量分析器 ３１ 導入溝 ３２ 下流末端 ３３ 弁操作機 ３４ 混合室

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 反応室へ気相で供給された反応物材料の
    反応に対し、触媒作用を及ぼす固体状態の触媒が入った
    反応領域が中に定められている反応室と、熱移動流体の
    ための流体流通溝と、前記室の内容物へ前記溝中を流れ
    る熱移動流体から熱を移動させるための機構と、熱を前
    記熱移動流体へ供給するための前記熱移動流体流通溝内
    の電気加熱器とからなる触媒反応器装置。
  2. 【請求項２】 電気加熱器が熱移動機構に隣接した流通
    溝内に配置されている請求項１記載の触媒反応器装置。
  3. 【請求項３】 熱移動流体流通溝が、室の外側を巻く管
    状コイルからなり、電気加熱器が前記コイル内に実質的
    に軸方向に配列された抵抗線からなる請求項２記載の触
    媒反応器装置。
  4. 【請求項４】 室内に含まれ、コイルと流体が流通でき
    るようになっている導管からなる内部熱移動機構を前記
    室内に更に有し、それによって前記コイルを通過する熱
    移動流体も前記内部熱移動機構を通って流れるようにな
    っている請求項３記載の触媒反応器装置。
  5. 【請求項５】 反応領域の上流に、その領域を通る反応
    物ガスの流通路に対して反応物ガスを径方向に分布させ
    るための機構を更に有する請求項１記載の触媒反応器装
    置。
  6. 【請求項６】 反応領域の上流に、その反応領域を通っ
    て流れる反応物ガスの分子の流動ベクトルの径方向の成
    分を無作為的に分布させるための機構を更に有する請求
    項１記載の触媒反応器装置。
  7. 【請求項７】 分布機構が反応領域の上流の室内に配置
    された緩衝部材からなる請求項５記載の触媒反応器装
    置。
  8. 【請求項８】 緩衝部材が円錐の形をしており、その円
    錐の軸が反応室のガス流の軸と実質的に一致しており、
    その結果反応物ガスが前記円錐の周辺を回って反応領域
    中へ入るようになっている請求項７記載の触媒反応器装
    置。
  9. 【請求項９】 反応室へ気相で供給された反応物材料の
    反応に対し、触媒作用を及ぼす固体状態の触媒が入った
    反応領域が中に定められている反応室と、前記室の内容
    物へ熱を供給するための前記室の外にある電気加熱素子
    と、温度調節用流体を流すための導管と、前記室の内容
    物と前記温度調節用流体との間の熱移動のための機構と
    からなる触媒反応器装置。
  10. 【請求項１０】 室内の温度を検知するための機構と、
    前記室内の内容物の温度を、電気エネルギーの電気加熱
    機構への供給を調節することにより制御するための機構
    を更に有する請求項９記載の触媒反応器装置。
  11. 【請求項１１】 反応領域の上流に、その領域を通る反
    応物ガスの流通路に対して反応物ガスを径方向に分布さ
    せるための機構を更に有する請求項９記載の触媒反応器
    装置。
  12. 【請求項１２】 反応領域の上流に、その反応領域を通
    って流れる反応物ガスの分子の流動ベクトルの径方向の
    成分を無作為的に分布させるための機構を更に有する請
    求項９記載の触媒反応器装置。
  13. 【請求項１３】 分布機構が、反応領域の上流の室内に
    配置された緩衝部材からなる請求項１２記載の触媒反応
    器装置。
  14. 【請求項１４】 緩衝部材が円錐の形をしており、その
    円錐の軸が反応室のガス流の軸と実質的に一致してお
    り、その結果反応物ガスが前記円錐の周辺を回って反応
    領域中へ入るようになっている請求項１３記載の触媒反
    応器装置。
  15. 【請求項１５】 反応器へ気相で供給された反応物材料
    の反応に対し、触媒作用を及ぼす固体状態の触媒が入っ
    た反応領域が中に定められている反応室と、前記室の内
    容物へ熱を供給するための前記室の外にある電気加熱素
    子と、前記加熱素子と前記室の外側表面との間にあって
    その室を取り巻く高伝導性材料の套管と、温度調節用流
    体を流すための導管と、前記套管と前記導管中の温度調
    節用流体との間の熱移動のための機構とからなる触媒反
    応器装置。
  16. 【請求項１６】 室内の温度を検知するための機構と、
    前記室内の内容物の温度を、電気エネルギーの電気加熱
    機構への供給を調節することにより制御するための機構
    を更に有する請求項１５記載の触媒反応器装置。
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