JPS63125576A

JPS63125576A - 表面が改質されたピグメント、その製造方法及び該ピグメントを含有するエラストマー

Info

Publication number: JPS63125576A
Application number: JP26365087A
Authority: JP
Inventors: ポール　アイ　プレスコツト; カミラ　アーリン　ライス
Original assignee: ECC America Inc
Current assignee: ECC America Inc
Priority date: 1986-10-20
Filing date: 1987-10-19
Publication date: 1988-05-28

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、無機ピグメント、より詳細には無機ピグメン
ト例えばクレーの改質に関する。特に本発明は、メルカ
プトプロピルシランによる処理によりカオリンクレーの
ような微細に分割された粒子状クレーを改質することに
関し、これによりゴム中での補強用充填材としての有用
性を改良する。

（従来技術とその問題点）１９７１年３月２日に発行されたジョセフ・イアニセリ
に与えられクレー・エム・ツーバー・コーポレーション
に譲渡された米国特許第３，５６７．６８０号から、式（ここでＺは、水素、カチオン、アルキル、アリール、
アルキルアナール、アリールアルキル及びそれらの誘導
体から成る群から選択され；Ｘはアルキル、アルキルア
リール及び了り−ルアルキルから成る群から選択され；
　Ｒ１、’Ｒ２及びＲ１は、水素、カチオン及びアルキ
ルから成る群から選択される）を有するメルカプトプロ
ピルシランがカオリンクレーを改質してそれらをエラス
トマー用の補強充填材として使用することを可能にする
ために好適であることが知られている。実際にこのよう
に改質されたクレーは、商業的にそのような充填材を選
択するための候補となっている。。上記したイアニセリ
による開示においては、トリアルコキシメルカプトプロ
ピルシラン類のみが考慮されていることに注意すべきで
ある。

マルゾッキに与えられた米国特許第３，３６４゜０５９
号のガラス繊維を処理して該ガラス繊維のゴムに対する
結合を改良する方法は、該ガラス繊維を、式Ｒ１Ｓ　ｉ
　Ｘ　（４−０（ここでＸは塩素、臭素、ヨウ素又は他
のハロゲン、メトキシ、エトキシ、プロポキシ又は類似
の短鎖のアルコキシ基のような高度に加水分解されやす
い基である）により代表されるような、１から３個の高
度に加水分解されやすい基と、チオ基を含むシリコン原
子に結合された有機基を存するシランにより処理するこ
とから成っている。

ソールマンらの米国特許第４，１４３，０２７号には、
卓越した保存寿命を有しゴムの配合の間に添加されてそ
の中に所望量のシランを与えるようにしたメルカプトシ
ラン粉末が記載されている。

その目的は、粉末上にシランを吸収して良好な保存安定
性を達成することである。実施例１では、含水のクレー
充填されたポリイソプレン、種々の添加剤及びシラン粉
末混合物から成るゴム組成物が示され、シラン化合物と
してトリーメトキシ、−エトキシ、及び−ｎ−プロポキ
シメルカプトプロビルシランが開示され、後２者はメト
キシ化合物よりも遥かに優れた貯蔵安定性を示したと述
べられている。

（発明の目的）メルカプトプロピルシランの異なった構造がクレーの改
質剤としてより望ましく、エラストマー及びプラスチッ
クス等のためのより効果的な補強充填材を提供すること
が予期することなく見出された。生成するゴム製品中の
予期しない改良は、引裂抵抗と、より良好な素材−素材
間の付着力等である。

（発明の構成）本発明によるシラン類は、式（ここで、Ｒはアルキル、Ｒ１は（Ｃ■］２）３、つま
りプロピル、ＸはＳＨ，Ｒ”はアルキル好ましくはメチ
ル、エチルのような低級アルキル、又はフェニルのよう
なアリールである）により表される。

このタイプのシラン類は、「ダイナシラン（Ｄｙｎａｓ
ｙ　ｔａｎ）有機官能性シラン／カップリング剤」のタ
イトルでダイナミツト・ノーベル、ケイ−フライズ・ケ
ミカル・ディビイジョンのパンフレ。

ト中に広告が掲載されているように、ダイナシラン３４
０３として商業的に入手することが可能である。

ハイドロキシル基は上記したシランの処理に必要である
ため、出発物質として使用されるクレーは、任意の含水
クレー例えば焼成されていないつまり脱ハイドロキシル
化されていないクレーとすることができる。用語につい
ていうと、「含水」という用語が一般的に使用されてい
るが、厳格にいうとカオリナイトがＡｈ（Ｏｌｌ）ｎｓ
ｉｚｏｓの概略の組成式を有する水酸化珪酸アルミニウ
ムであることが周知であるように、カオリナイト構造中
には分子状の水は実質的に存在しない。本発明方法に有
用な商業的に入手できるクレーは、粒径が２マイクロメ
ートル未満の粒子を８０重量％含有するデラミネートし
たカオリンであるアルファプレート（Ａｌｐｈａｐｌａ
ｔｅ　、登録商標）、アルファグロス（Ａｌｐｈａｇｌ
ｏｓｓ　、登録商標、２マイクロメートル未満の粒子を
９４−９６％含む）及びベータグロス（Ｂｅｔａｇｌｏ
ｓｓ、登録商標、２マイクロメートル未満の粒子を９４
−９６％含む）を含んでいる。これら及び他の好適なカ
オリンは、ジョーシア州アトランタのイー・シー・シー
　アメリカ　インコーホレーテッドの子会社であるシイ
　アングローアメリカン　クレイズ社から入手すること
ができる。

ゴム用の補強充填材として、本発明に従ってシラン類に
より改質されたクレーの改良は、それらの立体化学及び
／又は疎水性の変化から生ずると信じることができる。

従って本発明はエラストマー用の微細に分割された粒子
状補強充填ピグメント、そして生成する補強されたエラ
ストマーであり、前記ピグメントは式（ここで、Ｒはアルキル、Ｒ’は（ＣＨ□）３、ＸはＳ
Ｈ，Ｒ”はアルキル又はアリールである）を有するメル
カプトシランでの処理により、その表面が改質された含
水クレーを含んで成っている。

更に本発明は、分散された水性のクレースラリ−を調製
し；該スラリーに、乾燥クレーの重量に対して約０．２
％から約０．７％までの式（ここで、Ｒはアルキル、Ｒ
’は（ＣＨｚ）ａ、ＸはＳ　ｆ（、ＲＩＴはアルキル又
はアリールである）を有するメルカプトシランを加え；
そして該スラリーをスプレー乾燥してエラストマー中で
使用されるメルカプトシラン表面改質されたクレーを製
造することを含んで成る、メルカプトシランによる処理
によりその表面が改質された含水クレーを含む、エラス
トマー中で使用される微細に分割された粒子状補強充填
ピグメントの製造方法である。

より好ましい添加範囲は、乾燥クレーの重量に対して０
．２５％から０．４５％までのシランである。

前記含水クレーは好ましくはカオリンである。

本発明は更に、乾燥クレーの重量に対して約０．２％か
ら約０．７％までの式（ここで、Ｒはアルキル好ましくは例えばＣ４〜Ｃ４の
低級アルキル、Ｒ１は（ＣＨｚ　）ｓ　、ＸはＳＨ，Ｒ
”はアルキル又はアリールである）を有するメルカプト
シランにより含水クレーの表面を改質するステップと：
核表面改質されたクレーをエラストマー状物質と結合す
るステップとを含んで成るエラストマーの補強方法を含
んでいる。

（詳細な説明）典型的な操作においては、カオリンクレーを採掘し、粗
クレーを磁気分離や脱色のようなステップを含んでいて
もよい従来の選鉱操作を受けさせ、次いでカオリンを凝
集させ濾過する。該フィルターケーキを水中で再分散さ
せ、５０％から６０％の固体スラリーとし、上記式（２
）のシランと混合する。反応は殆ど即時に起こる。次い
でスラリーをスプレー乾燥して改質されたクレー製品を
与える。

ゴムとの典型的な配合は配合■に示すように、樹脂１０
０部に対して７５重量部の充填剤に、改質剤、酸等を加
えたものである。本明細書を通して使用される商品名は
表■に示す通りである。

配合！このようなゴムとの配合物を従来の硬化方法で処理する
と、生ずる生成物は従来方法におけるシラン処理された
クレー充填剤と比較して卓越した特性例えば改良された
引裂抵抗及び改良された素材間付着性を有することが見
出される。

本発明の製品を研究することにより、本発明製品は驚く
べき優れた性質を有することが示された。

これらの研究では、使用されたシランはアルキルジメト
キシメルカプトプロビルシラン例えばメチルジメトキシ
メルカプトプロピルシランであり、これは含水カオリン
クレーを処理するために使用された。本発明によるシラ
ン処理されたクレーの典型的な物理的性質を表Ｉに示す
。これらの製品は、乾燥クレーの０．２５から０．４５
重量％の範囲におけるシラン処理を使用して調製した。

表　　　　Ｉ　　　　　　　・醐品番号　　　　　ＰＩ　　Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｐ５このよう
に処理されたクレーは、次の性質をゴム組成物に与える
。

１、高モジュラス２、低ヒステリシス３、改良された引裂抵抗４、改良された素材間付着力５、良好な熱熟成性６、低粘度レベル（負荷に関して）７、空気、ガス及び湿気に対する改良された透過性。

（実施例）本発明の上記した利点及び他の利点を、以下の実施例に
より例示するが、これらは本発明の例示であり、どのよ
うにも限定することを意図するものではない。

スｎｕ本実施例は、乗用車のタイプのタイプ本体の白い側壁部
（Ｗ　Ｓ　Ｗ）への本発明の使用を例示する。

下記のＷＳＷ−１配合は、本発明で使用するシランの換
わりに、トリメトキシメルカプトプロピルシランを使用
する類似するプロセスにより処理された従来技術の製品
Ａ及びＢを含む類似する配合に対してテストされた。こ
れらの系の物理的性質を表■に示す。

ｗｓｗ−ｒ配合合計　１４８．６５（以下余白）表　　　　■ １６０ｔｒ２０４Ｅヒ」らξニイ１ｓＡＰ４ＢＰ５この
塩化ブチルゴムを高度に含をする３種ブレンド組成物に
おいては、Ｐ４及びＰ５の両処理クレーを、それぞれ従
来技術の対応する組成物と比較する。

Ｐ５が最も効果的である両処理クレーは、卓越した引裂
抵抗と素材間付着力を提供する。本実施例及び引き続〈
実施例で使用される全ての操作は表Ｘに示されるＡＳＴ
Ｍである。

叉施斑主天然ゴム含有量のより高いこのｗｓｗ−ｎ配合のこの第
２の実施例では、Ｐ５生成物を従来技術の製品Ｂと比較
する。

ｗｓｗ−ｎ配合旦　　　旦Ｔ　ｉ　Ｏｚ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
３０．００　　３０．００未−一一一国１００℃　　　　　４．８　　　　３．１組成物Ｃは生
成物Ｐ５とにより、組成物りが従来製品Ｂとによるもの
より高いモジュラスを示し、これはバッフィングが改良
されていると解釈できる。熱時引裂抵抗も大きく卓越し
ている。

Ｐ５生成物は、９０〜９２の高いＧ、Ｅ、明度も有し、
ＷＳＷ及び他の色を使用する用途におけるＴｉ０ｚの部
分的な置換と考えることができる。

このような直換の費用的な利点も魅力的である。

実施例３実施例３は、本発明の１つの生成物をタイ了のインナー
ライナー中で使用する利点を示す。その配合は下記の通
りである。

Ｎ６６０及びＮ６５０は、タイ了用ゴム工業において使
用される商業用カーボンブラックと認識されている。

コントロールである組成物Ｆは、未処理の硬いクレーと
ブレンドされたＮ６６０（カーボンブラック）の従来の
混合物を使用している。生成物Ｇ及びＨは、シラン処理
された生成物Ｐ１をそれぞれＮ６６０及びＮ６５０カー
ボンブラツクとブレンドしたものである。３種の組成物
（それぞれＦ、Ｇ及びＨ）の物理的性質を下記表■に示
す。

組成物Ｇ及びＨの空気透過性は、その透過抵抗が補強用
無機ピグメントを組み入れることにより与えることので
きる最適値に近付くよう大きく増加することを示してい
る。空気透過抵抗が増加する利点は、表面のシランによ
り与えられる架橋能に起因するだけでなくカオリン製品
の粒子形状つまり該Ｐ１生成物はデラミネート化された
カオリンに基づいているということに起因している。

（以下余白）表　　　　■ インナーライナーテストデータ１４５℃で硬化　　　（分）　　　旦　　　旦　　　旦
応カー歪の結果は、実質的に等価であり、熟成した屈曲
性は生成物Ｐ１を含む組成物と等価なものから良いもの
まである。

カーボンブラック還元と、処理されたデラミネートされ
たクレーとの置換により得られる改良された透過抵抗は
、１、コストの安い改良されたインナーライナー配合物を
提供し、２、全塩化ブチルゴムの量を減少させること、及びコス
トのセービングを行い、３、これもコストを減少させる可能なゲージ（厚さ）を
減少させること、を可能にする。

この改良された透過抵抗は、燃料ホース、フレオンホー
ス及びタンク及び池のライナーとしてシステム中の利点
をも提供する。

実施例４単一層屋根用膜の出現は、白色及び黒色の両組成物中で
シラン処理されたクレーを使用することを許容してきた
。実施例４は両組成物中での本発明のこれらのシラン処
理された生成物の使用を例示する。白色ＥＰＤＭ屋根用
膜の配合を物理的性質のデータとともに表■に示す。

次の白色ＥＰＤＭ屋根用膜の研究は、１）補強用充填材
としての、又２）ＴｉＯ□を広げること（又はＴｉＯ□
をこれらの高いＧＥ明度の生成物と部分的に置換する）
、及び３）設置前に「クリンビング」に対する抵抗を与
えること、などの生成物Ｐ１及びＰ３を使用する利点を
示している。

最適の透過抵抗又はより高い負荷が望ましい場合には、
生成物Ｐ１は生成物Ｐ３より好ましい。

表　　　　Ｖ皇進−Ｅ　Ｐ　Ｄ　Ｍ　　根用配合物 ±　　　丈合計　　　２６５．５０　２６５．５０（以下余白）− 但ゴＩ旦」こｐひ（歴２根用データ熟成条件：空気循環オーブン中１００℃で２８日間；２
４時間回収。

液体浸漬条件：２７℃の蒸留水中１／２時間回収で、蒸
留水中１００℃で１６８時間。

ＥＰＤＭ単一層屋根材料の市場は拡がり続けている。化
学的に改質されたクレーは、コスト減少を補助するため
に黒色屋根用材料組成物中の補強用充填材として使用す
ることができる。

黒色ＥＰＤＭ屋根用材料の配合を表明中に示す。

表■及び■はそれぞれ熟成及び未熟成のテスト試料の物
理的性質を示している。

これらのデータは、生成物Ｐ２がカーボンブランク含有
量を部分的に置換し、未熟成及び熟成用の明細に一致さ
せることができることを示している。

表　　　　■ （合計）　　３９１．００（以下余白）表　　　　■ 表　　　　■ 低温脆化点℃　　　−５６最小−５２（表■の続き）前記テスト結果の熟成条件は次の通りである。

オーブン熟成：空気循環オーブン中７０℃で７日間；２
４時間回収。

液体浸漬：蒸留水中７０℃で１６６時間；２７℃の蒸留
水中１／２時間回収。

低温脆化点：　１００％メタノール冷却媒体中で５個の
試料をぞれぞれテストした。

オゾン抵抗；２０％の伸びで４０℃１１００ｐｐｈで７
日間露出し、２７℃で２４時間予備伸長させ、２４時間
ごとに評価した。

従って本発明のシラン処理されたクレーは、他のシラン
組成物である従来の無機充填生成物により達成される引
裂性及び付着性に対してより高い安全因子を有している
ように考えることができる。

前記クレーはカーボンブラックの部分的な置換能を有し
ている０本発明の新規な生成物は、カーボンブランクの
それに類似するゴムの性質を与える第１の低いエネルギ
ー依存性無機充填材である。

表　　　　■ ケミカル社（表■の続き）表　　　　Ｘ層と層の付着のためのファイアストーン操作。

本発明を特別の実施例に関して特に説明してきたが、そ
れが本開示の範囲に留まっている多数の変形が当業者に
とって可能である。従って本発明は広く解釈されるべき
であり、添付した特許請求の範囲によってのみ限定され
る。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｒはアルキル、Ｒ′は（ＣＨ＿２）＿３、Ｘ
はＳＨ、Ｒ″はアルキル又はアリールである）を有する
メルカプトシランにより、その表面が処理された含水ク
レーを含んで成るエラストマー用の微細に分割された粒
子状補強充填ピグメント。
（２）使用するクレーが脱ハイドロキシル化されていな
いカオリンである特許請求の範囲第１項に記載の充填ピ
グメント。
（３）乾燥クレーの重量に対して、約０．２％から約０
．７％までのシランを使用する特許請求の範囲第２項に
記載の充填ピグメント。
（４）シランがアルキルジメトキシメルカプトプロピル
シランである特許請求の範囲第２項に記載の充填ピグメ
ント。
（５）シランがメチルジメトキシメルカプトプロピルシ
ランである特許請求の範囲第４項に記載の充填ピグメン
ト。
（６）分散された水性のクレースラリーを調製し；該ス
ラリーに、乾燥クレーの重量に対して約０．２％から約
０．７％までの式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｒはアルキル、Ｒ′は（ＣＨ＿２）＿３、Ｘ
はＳＨ、Ｒ″はアルキル又はアリールである）を有する
メルカプトシランを加え；そして該スラリーをスプレー
乾燥してエラストマー中で使用されるメルカプトシラン
表面改質されたクレーを製造することを含んで成る、メ
ルカプトシランによる処理によりその表面が改質された
含水クレーを含むエラストマー中で使用される微細に分
割された粒子状補強充填ピグメントの製造方法。
（７）使用するクレーが焼成されていないカオリンであ
る特許請求の範囲第６項に記載の方法。
（８）シランがアルキルジメトキシメルカプトプロピル
シランである特許請求の範囲第７項に記載の方法。
（９）シランがメチルジメトキシメルカプトプロピルシ
ランである特許請求の範囲第８項に記載の方法。
（１０）乾燥クレーの重量に対して約０．２％から約０
．７％までの式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｒはアルキル、Ｒ′は（ＣＨ＿２）＿３、Ｘ
はＳＨ、Ｒ″はアルキル又はアリールである）を有する
メルカプトシランにより前記クレーを処理することによ
り該含水クレーの表面を改質するステップと；該表面改
質されたクレーをエラストマー状物質と結合するステッ
プとを含んで成るエラストマーの補強方法。
（１１）クレーが脱ハイドロキシル化されていないカオ
リンである特許請求の範囲第１０項に記載の方法。
（１２）シランがアルキルジメトキシメルカプトプロピ
ルシランである特許請求の範囲第１１項に記載の充填ピ
グメント。
（１３）シランがメチルジメトキシメルカプトプロピル
シランである特許請求の範囲第１２項に記載の充填ピグ
メント。
（１４）エラストマーがタイヤの一部を形成している特
許請求の範囲第１１項に記載の方法。
（１５）エラストマー状物質と；式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｒはアルキル、Ｒ′は（ＣＨ＿２）＿３、Ｘ
はＳＨ、Ｒ″はアルキル又はアリールである）を有する
メルカプトシランによる処理により、その表面が改質さ
れた充填材としての含水クレーとを含んで成る補強され
たエラストマー。