JPS63120643A

JPS63120643A - 合成樹脂積層体

Info

Publication number: JPS63120643A
Application number: JP26827086A
Authority: JP
Inventors: 藤生　隆弘; 武男加藤; 坂巻　千尋
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 1986-11-11
Filing date: 1986-11-11
Publication date: 1988-05-25

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野〕本発明は、レトルト殺菌可能で、高い気体遮断性を有す
る透明な合成樹脂積層体に関し、レトルト殺菌処理中、
および処理後も高い気体遮断性を保ち、食品、又は医薬
品を長期間保存可能とした袋、容器に使用する合成樹脂
積層体に関するものである。

〔従来の技術及びその問題点〕

エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物は優れたガスバ
リヤ−性５保香性、透明性により、多層容器等の包装材
料のガスバリヤ−層として使用することにより包装され
た食品又は医薬品の酸素等による劣化を防ぎ、長期保存
が可能となるため多用されている。

しかしながら、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
は低温度状態では優れた酸素ガスバリヤ−性を示すが、
高湿度状態や含水率が高い場合には酸素ガスバリヤ−性
は大巾に低下する。その為、一般にはポリエチレン、ポ
リプロピレン等の低透湿性の疏水性高分子を両面に積層
し使用される。

エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の酸素ガスバリ
ヤ−性が優れている理由として分子間あるいは分子内水
素結合が他の高分子に比べ強力な点が挙げられる他に、
分子鎖の対称性、極性などが相乗して寄与していること
が挙げられる。これに対し、エチレン−酢酸ビニル共重
合体ケン化物の含水率が高くなると、吸着された水分子
はまず親水性の０■基に結合し、含水率の増加に伴って
吸着水は分子間の水素結合を破壊し、酸素分子拡散の為
に必要な分子運動を可能ならしめ、酸素透過係数の増加
をもたらすものと考えられている。この状態からさらに
含水率が増大すれば、吸着水の他に自由水が存在するよ
うになって、更に分子間力は弱まり分子運動に対する可
塑化効果により、酸素透過係数は益々大きくなると考え
られている。

このようなエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物をレ
トルト殺菌用多層容器として使用する場合、レトルト殺
菌における１２０℃程度の熱水又は蒸気に対する耐熱性
の点から、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の両
側にポリプロピレン層を積層するのが一般的である。

しかしながら、レトルト殺菌時の加熱加圧状態ではポリ
プロピレン層の透湿度は常温時に比べ１５〜２０倍増大
する為、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層の含
水率は急激に増加し、それとともに酸素ガスバリヤ−性
は大巾に低下する。このようなレトルト殺菌により酸素
ガスバリヤ−性が大巾に低下した多層容器は、レトルト
殺菌後の保存により、徐々にエチレン−酢酸ビニル共重
合体ケン化物層の水分が外部に放出されることにより酸
素バリヤー性は回復するものの、長期間を要し、その用
途は比較的劣化に対する許容酸素量の大きい内容物や、
保存期間の短いものに限定されていた。

これらの問題点を改良するために主に３つの方法が検討
されており、その１はエチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物自体に耐熱水性を付与する方法であり、その２は
エチレン−酢酸ビニル共重合体が吸収した水の放出速度
を早め、酸素ガスバリヤ−性の回復を早める方法であり
、その事は、水の侵入を防ぐ保護層をエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体層の両側に設は酸素ガスバリヤ−性の低下
を抑える方法である。

第１の方法については、エチレン−酢酸ビニル共重合体
ケン化物におけるエチレン含有率を増大させることによ
り、耐水性、耐熱水性が向上するが、それに伴って本来
の酸素ガスバリヤ−性が大巾に低下するため実用的では
ない、また、第２の方法としては、外層のポリプロピレ
ン層の厚さを内層のポリプロピレン層の厚さに比べ薄く
することにより、レトルト殺菌後の保存時におけるエチ
レン−酢酸ビニル共重合体ケン化物が吸収した水の外気
への放出速度を早め、酸素ガスバリヤ−性の回復を早め
るものである。しかしこの方法は外層ポリプロピレンが
薄いためレトルト殺菌時のエチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物層の吸水量が多い、その為、酸素ガスバリヤ
−性の低下度合が大きく、その回復速度が速いとしても
長期的に見て累積透過酸素量が若干低減出来る程度であ
り、さらに、レトルト殺菌後初期においては逆に容器内
の酸素濃度が高くなるため内容物によって劣化を助長す
る恐れがある。

これら第１．第２の方法をさらに改良する方法として乾
燥剤を利用する方法が提案されている。

すなわち特開昭５７−１７０７４８号公報に記載され、
この記載内容によれば、エチレン−酢酸ビニル共重合体
ケン化物層の両側を乾燥剤を含む層で保護することによ
り、レトルト殺菌時に浸入する水を捕捉し、エチレン−
酢酸ビニル共重合体ケン化物層の含水率増加を低減化し
、酸素ガスバリヤ−性の低下を押さえようという方法で
ある。この方法では、レトルト殺菌による酸素ガスバリ
ヤ−性の低下は抑えられるとしても、塩化カルシウム、
塩化ナトリウム、第２ｆ４酸ナトリウム、塩化アンモニ
ウム、炭酸カリウム、カリウムミツウバン、硫酸マグネ
シウム、塩化マグネシウム、硝酸ナトリウム、硫酸アン
モニウム、第一燐酸アンモニウム。

臭化カリウムなどの乾燥剤を１０〜２０重量％接着樹脂
層へ混合させることにより効果を得ようとするものであ
る。

周知のように、これらの乾燥剤は通常の状態に於て、積
極的に水分を吸収しようという性質があるため、接着性
樹脂と混合した時点から、常に空気中の水分を吸収しよ
うとする性質から、樹脂の成形前に吸湿してしまう恐れ
がある。従ってこれら乾燥剤の混合された樹脂を用いて
合成樹脂積層体を得ようとすると、細心の注意を払って
充分に樹脂が乾燥した状態で押出し、成形をしない限り
、水分に起因する発泡などのトラブルを生じ易（、極め
て高度な技術および管理を必要とする。

また、仮に高度な技術および管理により、かかる乾燥剤
が混合された樹脂を用いて合成樹脂積層体が得られたと
しても、中に含まれる乾燥剤は常に空気中又は周囲の介
在物から水分を吸収しようとし、−度とり込んだ水分は
、相当なエネルギーを加えない限り再び放出しようとし
ない為、得られた合成樹脂積層体から成る容器包装材料
等の積層体は、製造後、可及的すみやかに内容物を充填
しないと、目的とするレトルト時の効果が薄れてしまう
恐れもある。

以上の様に、従来エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
物を酸素ガスバリヤ−層とする、多層容器用合成樹脂積
層体に於て、レトルト殺菌による酸素ガスバリヤ−性の
低下を防ぐことが出来、かつ製造が容易で、内容物充填
前の経時安定性も良好でかつ安価な合成樹脂積層体は得
られておらず、開発が切望されていた。

〔問題を解決するための手段〕

本発明は以上の事情に鑑み、種々検討の結果得られたも
のである。すなわち本発明は、少なくとも３層以上の合
成樹脂フィルムを接合してなる合成樹脂積層体であり、
外層が合成樹脂フィルムであり、内層がポリオレフィン
フィルムから成り、中間層がエチレン−酢酸ビニル共重
合体ケン化物フィルムであり、それらを接着剤を用いて
貼合わせた積層体で、接着剤中に吸水性樹脂を混合して
用いた接着剤層を介した積層体である。これにより、レ
トルト殺菌後も高度な気体透過遮断性を保持するフレキ
シブルな多層袋又はリジッドな多層容器を作るための合
成樹脂積層体とした。本発明の詳細な説明する。

第１図は本発明の積層体の断面図である。（１）は合成
樹脂フィルム積層体の外層となる合成樹脂フィルムを示
し、（５）は内層となるポリオレフィンフィルムを示し
、（２）は中間層となるエチレン−酢酸ビニル共重合体
ケン化物フィルム層を示し、（３）はこれらを接合する
ための接着剤層を示す。（３）の接着剤層は、接着剤中
に吸水性樹脂（４）が混合、共存されている。

本発明に述べる吸水性樹脂とは水不溶性であり、デンプ
ン−アクリル酸ソーダグラフト重合体、デンプン−アク
リロニトリルグラフト重合体の加水分解物、一部架橋さ
れたデンプン−ポリ（メタ）アクリル酸共重合体、一部
架橋されたデンプン−ポリメタクリル酸メチルの加水分
解物及びかかる物質の塩等のデンブンーグラクト重合系
のもの、あるいはポリアクリル酸塩の部分架橋物、ポリ
イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、メタクリル酸
メチル−酢酸ビニル共重合体の加水分解物に代表される
架橋合成樹脂系のもの等があげられ、これらのものは基
本的には水溶性高分子を部分架橋して不溶化したもので
、このものが水または塩等の水溶液と接した場合に速や
かに水分を吸収して膨潤し、水分を保持する性質を有し
ている。水分を吸収、保持する能力は、一般に重量比で
１００倍〜１．０００倍もの値を示し、乾燥剤の示す値
とは比較にならない程大きな能力を有する。

具体的に挙げると、住友化学工業社製のスミカゲル、明
成化学工業社製のアクアブレン、製鉄化学工業社製のア
クアキープ、クラレイソプレンケミカル社製のＫｌゲル
、三洋化成工業社製のサンウェット、昭和電工社製のブ
レアブル、ヘンケル社製のＳＧＰアブソーベントポリマ
ーなどがある。

ここで、これら吸水性樹脂の特筆すべきこととして、大
気中の水分を吸収するが、その吸？Ｗ　ｉはその温度、
湿度により変化し、高湿下で吸湿している水性樹脂を低
湿度の雰囲気中に移すと放湿する。すなわち、環境雰囲
気中に含まれる水分を吸湿するが、積極的に吸湿するこ
とはなく、環境雰囲気から吸水性樹脂が選択的に水分を
吸収し、環境雰囲気の相対温度を下げる、すなわち乾燥
剤的な働きをすることはない、従って一定の相対湿度下
に保存することにより、吸水性樹脂中の水分は、その雰
囲気に相当する平衡水分率に保たれる。−方、環境雰囲
気に対する水分に対しこの様な性質を示す、吸水性樹脂
も、−たび水と直接接触すると前記したように速やかに
水分を吸収して膨潤し、重量比で１００〜ｉ　、　ｏｏ
ｏ倍もの水分を保持することができる、従って、この様
な性質を有する吸水性樹脂を、接着剤中に混合し、前記
合成フィルム同志のドライラミネート法により積層して
も、環境中の水分を積極的に吸収しようとする性質がな
い為、樹脂を保存する環境を一定条件に保ちさえすれば
、樹脂中の水分は環境雰囲気以上になることはなく、接
着剤溶液をゲル化させるなどのトラブルを起すことを防
ぐことができる。

また、合成樹脂積層体を用いて、袋状又は成形物状にて
レトルト殺菌に用いると、レトルト殺菌時の高温、高圧
蒸気による、合成樹脂フィルム層を通過して浸入してく
る水分に対し、積極的に吸湿剤として大きな働きをなす
。

本発明において外層となる合成樹脂フィルム層１１）に
使用するものは、具体的に述べると、ポリプロピレンフ
ィルムなどのポリオレフィン樹脂フィルムをはじめ、ポ
リエステルフィルム、ポリアミドフィルムなど、印刷適
性をも考慮して任意に選ぶことができる。

本発明に述べるポリオレフィンフィルムとは、ポリエチ
レンフィルム、ポリプロピレンフィルムなどの使用が可
能であるが、−ＦＩＱ的にはポリプロピレンフィルムが
適当であり、ポリプロピレンの中でもホモポリプロピレ
ン、エチレン−プロピレンコポリマーを用いたフィルム
が適当である。さらには、これらポリプロピレンに加え
て、密度０．９５ｇ／ｃｄ以上の高密度ポリエチレンを
、重量比で５〜４０ｆ（４ｉ％混合したフィルムを用い
ることにより、ポリプロピレン単独に比べ、透湿度が小
さくなる為、レトルト殺菌中の水分の浸入をより少なく
することができ、発明の効果をより高めることができる
。

本発明に述べるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
フィルムとは、酢酸ビニル含１１０〜６０重量％、ケン
化度９５％以上から成るもので、好ましくは酢酸ビニル
含量２０〜５０重量％、ケン化度９９％以上のものが適
当である。

本発明で接着剤層に用いるドライラミネート用接着剤と
しては、ポリエステル系、ポリウレタン系、エポキシ系
などの使用が一触的であるが、ポリオレフィン樹脂フィ
ルムとエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物フィルム
を貼合わせ、かつレトルト適性を兼ね備えた接着剤とし
てはポリウレタン系接着剤が良好である。具体的には、
アトコート（以下ＡＤと称す）　５２７（ポリエステル
ウレタンプレポリマー）　、　Ａ　Ｄ５０３−３５Ｂ（
エポキシ変性ポリエステル’）　　ＡＤ９６０　　（＃
）以上東洋モートン社性やＥＰＳ−７５（ポリエステル
系）。

Ｅ　Ｐ　３７８１　　（ポリウレタン系）以上大日本イ
ンキ工業社製などのポリオール成分に、ＸＤＩ（キシレ
ンジイソシアネート）、ＴＤＩ（キシレンジイソシアネ
ート）、ＨＭＤＩ　　（ヘキサメチレンジイソシアネー
ト）などのイソシアネート成分を加えた２液硬化型接着
剤を用いることにより、良好な結果が得られる。

〔実施例〕

（１）　　ドライラミネート方式により第１図に示した
構成を有する積層体として、接着層に吸水性樹脂を有す
る場合（Ｎｏ、１）、乾燥剤を有する場合（Ｎｏ、２）
、接着剤のみ（従来例）　（Ｎｏ、３）の場合の３種類
の積層体を得た。その構成は、以下表１に示す通りであ
る。

表　　１傘車　乾燥剤１　　；リン酸水素２ナトリウム（ＮＩＪ
ＩＰＯ４）傘傘率アドコー）９ＢＯＡ／アトコード９８
０　Ｂ　、４＠エチル−１ｏ／１．２／１１．６（ｆｉ
重量比Ｏ耗洋モートン社製　ポリエステルウレタン系接
着斉Ｄ（２）　　次に各々の積層体を用いて、ヒートシ
ール方式にてフレキシブルで内寸ＩＱｃｍＸＩＱｃａな
る袋を作製し、内容物として水を充填後、開口部をヒー
トシールし、密封した。さらに、それら充填密封された
袋を、レトルト殺菌装置により　１２０℃−３０分間の
熱水式レトルト殺菌を行った。

以上の様にしてレトルト殺菌された袋のレトルト殺菌１
日後及び２０℃−６５％ＲＨで１力月間保存後の酸素透
過率を測定した結果を表２に示す。

表　　２以上の結果より、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
物フィルムをガスバリヤ−層とする袋用材料として、外
層をポリエステルフィルム及び内層をポリオレフィン樹
脂フィルムとして、接着剤層として接着剤中に吸水性樹
脂を共存させることにより、乾燥剤を共存させた場合と
同様、レトルト殺菌による酸素ガスバリヤ−性の低下度
合が小さｄ合成樹脂積層体が得られることを確認した。

（３）１力年間室温保存した後のバリヤー性変化一方間
様にＴｌｌで得られた３種の積層体を用いて、ヒートシ
ール方式にて、内寸１１０３Ｘ１０１なるフレキシブル
な袋を作製し、かかる袋を室温中に１力年間保存した後
に内容物として水を充填後、開口部をヒートシールし、
密封した。さらに前記同様な方法で水が充填密封された
袋を、レトルト殺菌装置により１２０℃−１２０分間の
熱水式レトルト殺菌を行った。

以上の様にしてレトルト殺菌された袋を、１カ年間室温
保存し、殺菌後１日後及び２０℃−６５％ＲＨで１力月
間保存後の酸素透過率を測定した結果を表３に示す。

（以下余白）表　　３以上の結果、接着剤層中に共存させるものとして、乾燥
剤も吸水性樹脂も、積層フィルム製造直後の時点では、
略同等に、レトルト殺菌による酸素ガスバリヤ−性の低
下度合が小さな積層体が得られたが、内容物を充填しな
いで１力年間室温中に放置した後に、製袋したものでは
、乾燥剤添加の、ものは放置中に乾燥剤が吸湿し、レト
ルト殺菌による酸素ガスバリヤ−性が低下した。これに
対し吸水性樹脂を用いたものは、１力年放置保存のもの
も、製造直後のものと殆んど同じ数値を示した。

〔発明の効果〕

本発明の合成樹脂積層体を用いた多層袋は、レトルト殺
菌によるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の酸素
ガスバリヤ−性の低下度合いが、多層袋に比べ非常に少
なく、その結果、袋を通して内容物に浸入する累積酸素
透過量が低減化され、内容物の保存性を大巾に向上でき
、かつ、経時安定性も良好である。

また、本発明は、ドライラミネート方式で合成樹脂積層
体が得られ、従来の製袋工程がそのまま使用でき、極め
て安価に製造することができる。

そして、特開昭５７−１７０７４８号公報に記載された
乾燥剤を、接着剤中に混合し、ドライラミネート用接着
剤として用いようとすると、混合後、コーティングまで
の間に、接着剤溶液が増粘したり、ゲル化するなどのト
ラブルを起し易い。

さらにこの様な乾燥剤を用いると、積層フィルム状（又
はシート状）又は容器状に成形された後でも、接着剤層
中に含まれる乾燥剤が積極的に環境雰囲気中の水分を吸
収しようとするので、合成樹脂フィルム層を透して保存
中に水分を取り込み、乾燥剤の有する飽和水分量に近ず
こうとする。従って最終的には、保存中にかかる合成樹
脂積層体、経時保存中にレトルト殺菌時又はレトルト紐
＠後の気体透過遮断能力が製造直後に比べ劣ることとな
り、初期の目的を達成できなくなることとなる。

これに対して本発明の積層体は接着剤層中に吸水性樹脂
を混合・共存させた合成樹脂積層体を製造の容易なドラ
イラミネート法にて前述の乾燥剤を用いた時の問題もな
く製造でき、その積層体はレトルト殺凹可能で、高度な
気体透過遮断性を有し、さらには、レトルト殺菌後も高
い気体遮断性を保持する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の合成樹脂積層体の一例を示す断面図
である。１・・・合成樹脂フィルム　　２・・・中間層３・・・
接着剤層　　　　　　４・・・吸水性樹脂５・・・ポリ
オレフィンフィルム特許出願人　　凸版印刷株式会社代　　表　　者　　　鈴　　　木　　　和　　　夫第１
図

Claims

【特許請求の範囲】

少なくとも３層以上の合成樹脂フィルムを接合してなる
合成樹脂積層体で、外層が、合成樹脂フィルム、内層が
ポリオレフィンフィルム、中間層がエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体フィルムからなり、これら層間を、接着剤中
に吸水性樹脂を添加した接着剤層を介してラミネートし
てなる合成樹脂積層体。